專利名稱：用于制備負(fù)載型光催化劑的負(fù)載基底材料的預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠提高負(fù)載型光催化劑長期使用穩(wěn)定性和活性的負(fù)載基底材料預(yù)處理技術(shù)。在制備空氣和水凈化用負(fù)載型光催化劑時(shí)，可作為負(fù)載基底材料(基底材料)的預(yù)處理方法，保證在基底材料上所負(fù)載的光催化劑在氣相、液相等工作環(huán)境中保持長期的高催化活性和長使用壽命。本發(fā)明屬于光催化技術(shù)，也屬于水處理技術(shù)和空氣處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著世界范圍內(nèi)人們對不同環(huán)境介質(zhì)中有毒有害有機(jī)污染物(如揮發(fā)性有機(jī)物、消毒副產(chǎn)物、內(nèi)分泌干擾物)的日益關(guān)注，使得光催化氧化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用(如室內(nèi)空氣凈化、優(yōu)質(zhì)飲用水制備等)而倍受矚目。與其他水處理以及空氣凈化技術(shù)相比，光催化氧化技術(shù)具有顯著的優(yōu)勢只要保證光催化劑受到適宜強(qiáng)度和波長的光激發(fā)，就足以進(jìn)行氧化降解幾乎所有的有機(jī)污染物并使之礦化，徹底避免二次污染。因此被公認(rèn)為是一項(xiàng)極具開發(fā)和應(yīng)用前景的綠色環(huán)保新技術(shù)。
目前，光催化劑最常采用的形式為負(fù)載型薄膜光催化劑，但其在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用過程中受到制約，最關(guān)鍵技術(shù)瓶頸之一是，光催化劑薄膜與負(fù)載基底材料之間的界面在工作環(huán)境中因發(fā)生長期的相互作用，特別是在濕潤環(huán)境或水體中長期浸泡的環(huán)境下工作時(shí)，光催化劑薄膜出現(xiàn)鼓漲，然后光催化劑的活性組分逐漸從負(fù)載基底材料上剝離，直至最終發(fā)生完全脫落，造成薄膜光催化劑發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的永久性失活。
這種失活不同于目前普遍認(rèn)識到的因光催化劑表面含碳物質(zhì)(如反應(yīng)物或惰性的中產(chǎn)物等)的累積而大量占據(jù)催化劑表面活性位、造成催化劑中毒而導(dǎo)致失活的現(xiàn)象，該類失活在很多情況是可逆轉(zhuǎn)的，能夠通過再次焙燒光催化劑或其他手段而使活性得以迅速恢復(fù)。
在濕潤環(huán)境或水體中長期浸泡的條件下工作的薄膜光催化劑，因活性組分剝離而造成使用壽命嚴(yán)重縮短的問題，對于薄膜光催化劑的實(shí)際應(yīng)用是致命性的。因此，從薄膜光催化劑/基體材料體系結(jié)合強(qiáng)度的角度出發(fā)，開發(fā)能夠在濕潤或水浸泡條件下使薄膜光催化材料在負(fù)載基體上牢固結(jié)合的基底材料預(yù)處理工藝，是提高光催化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，并最終走向產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用所必須解決的關(guān)鍵問題之一。
目前光催化氧化技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的研究以及專利成果大都集中在新型光催化劑的開發(fā)制備以及各種新型反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)，對于從薄膜光催化劑/基體材料體系結(jié)合強(qiáng)度的角度解決光催化劑薄膜使用壽命的開發(fā)尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提高薄膜光催化劑在工作環(huán)境中的長期穩(wěn)定性能，提供一種負(fù)載基底材料的預(yù)處理方法，采用這種預(yù)處理方法能夠保證負(fù)載型催化劑在水浸泡或濕潤條件下保持長期的高活性，從而提高相關(guān)光催化技術(shù)與設(shè)備的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性。
本發(fā)明所述的用于制備負(fù)載型光催化劑的負(fù)載基底材料的預(yù)處理方法，分兩個(gè)步驟，依次采用堿性水溶液和草酸水溶液處理負(fù)載基底材料。
本發(fā)明所述的堿性水溶液處理步驟為將待處理基底材料置入堿性水溶液中，溶液量以能夠浸沒基底材料為準(zhǔn)，加熱該堿性水溶液除去基底材料表面油污，然后取出基底材料沖洗干凈。
本發(fā)明所述的草酸水溶液處理步驟為將經(jīng)堿性洗液處理處理后的基底材料置入草酸水溶液中，溶液量以能夠浸沒基底材料為準(zhǔn)，加熱所述溶液至溫度范圍為50℃～沸騰溫度，保持20min-2h，去除基底材料表面的金屬光澤后，取出基底材料，然后沖洗、烘干。草酸水溶液具有活化作用。
在草酸水溶液處理步驟中，加熱時(shí)的草酸水溶液的濃度范圍為1％～飽和水溶液。
本發(fā)明所述的負(fù)載基底材料為鈦及其合金、鋁及其合金、鎳或不銹鋼。
本發(fā)明所述的負(fù)載基底材料為片狀、網(wǎng)狀、絲狀、泡沫狀或顆粒狀。
本發(fā)明所述的堿性水溶液的pH≥9。
利用本發(fā)明所述處理方法得到的負(fù)載基底材料在負(fù)載二氧化鈦等光催化薄膜時(shí)，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)經(jīng)上述處理基底材料表面被均勻刻蝕，微觀形貌呈麻面狀，在進(jìn)行提拉鍍膜時(shí)有利于涂覆液的負(fù)載，涂覆液更易附著在基底材料上，從而提高負(fù)載量和鍍膜效率。
(2)經(jīng)過處理所獲得的高清潔、新鮮刻蝕的在負(fù)載基底材料表面形成均勻分布的麻面，能夠確保所負(fù)載的膜層與基底材料緊密接觸，同時(shí)麻面基底材料上突起和凹陷的存在，使得在后續(xù)高溫處理光催化薄膜的過程中，基底材料向膜層的析出過程中并非平面基底材料的單向朝外，而是多向的，加以外界氧的滲入，造成了基底材料和膜層之間的嚙合，二者之間結(jié)合更加牢固。
(3)本負(fù)載基底材料所負(fù)載的光催化薄膜與負(fù)載基底材料間的界面作用機(jī)理，如(2)中所述，殘余應(yīng)力較小，或被局限在很細(xì)微的范圍內(nèi)，在水溶液浸泡等使用條件下不易發(fā)生腐蝕。能夠在水溶液浸泡條件下長期保持其表面形貌。經(jīng)試驗(yàn)測試，240天后與新制備樣品相比沒有發(fā)生點(diǎn)蝕、光催化膜層剝落等情況。
(4)本負(fù)載基底材料所負(fù)載的光催化薄膜能夠在水溶液浸泡條件下長期保持高光催化活性，240天后其活性仍可保持為新負(fù)載光催化薄膜活性的85％以上。
(5)本負(fù)載基底材料的處理工藝流程簡單、可控制性強(qiáng)，完全適于工業(yè)大批量生產(chǎn)。


圖1為在不同方法預(yù)處理的基底材料上負(fù)載TiO2薄膜光催化劑的長期穩(wěn)定性能對比圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述的基底材料預(yù)處理方法適用于各種薄膜光催化劑負(fù)載基底材料的預(yù)處理，能夠保證在其上負(fù)載的光催化薄膜的活性長期保持高效、穩(wěn)定。
實(shí)施例一工業(yè)純鈦基底材料預(yù)處理切取所需尺寸的工業(yè)純鈦(片狀)，分兩步依次處理1)堿性水溶液中除油。將待處理基底材料浸入pH＝9的Na2CO3溶液(溶液量以能夠浸沒基底材料為準(zhǔn))中，加熱洗液至沸騰后保持30分鐘，取出基底材料，用自來水中沖洗干凈，備用。
2)草酸水溶液活化處理。將經(jīng)步驟1)處理好基底材料置入沸騰的10％草酸水溶液(溶液量以能夠浸沒基底材料為準(zhǔn))中，在沸騰溫度下保持1h，至基底材料表面呈現(xiàn)均勻的暗灰色麻面、金屬光澤完全消失即可取出基底材料，用自來水中將處理后基底材料表面的雜質(zhì)沖洗干凈，烘干后，置入無水酒精中保存，即可供作催化劑涂覆基底材料長期使用。
實(shí)施例二工業(yè)純鈦基底材料預(yù)處理切取所需尺寸的工業(yè)純鈦(網(wǎng)狀50目)，分兩步依次處理1)堿性水溶液中除油。將待處理基底材料浸入pH＝10的NaOH溶液(溶液量以能夠浸沒基底材料為準(zhǔn))中，加熱所述溶液至40℃后保持30分鐘，取出基底材料，用自來水中沖洗干凈，備用。
2)草酸水溶液活化處理。將經(jīng)步驟1)處理好的基底材料浸入沸騰的飽和草酸水溶液(溶液量以能夠浸沒基底材料為準(zhǔn))中，并在沸騰溫度下保持30min，至基底材料即鈦網(wǎng)的表面金屬光澤完全消失、呈現(xiàn)均勻的暗灰色即可取出基底材料，用大量自來水將處理后基底材料表面的雜質(zhì)沖洗干凈，烘干后，置入工業(yè)純酒精中保存，即可供作催化劑涂覆基底材料長期使用。
實(shí)施例三泡沫鎳基底材料預(yù)處理切取所需尺寸的泡沫鎳(30目)，分兩步依次處理1)堿性水溶液中除油。將待處理基底材料浸入pH＝9.5的NaHCO3溶液(溶液量以能夠浸沒基底材料為準(zhǔn))中，加熱所述溶液至沸騰后保持60分鐘，取出基底材料，用自來水中沖洗干凈，備用。
2)草酸水溶液活化處理。將經(jīng)步驟1)處理好的基底材料浸入溫度為50℃的20％草酸水溶液(溶液量以能夠浸沒基底材料為準(zhǔn))中，并保持2.5h，至基底材料表面金屬光澤完全消失、呈現(xiàn)均勻的暗灰色即可取出基底材料，用自來水中將處理后基底材料表面的雜質(zhì)沖洗干凈。烘干后，置入工業(yè)純酒精中保存，即可供作催化劑涂覆基底材料長期使用。
實(shí)施例四工業(yè)純鋁基底材料預(yù)處理切取所需尺寸的工業(yè)純鋁，分兩步依次處理1)堿性水溶液中除油。將待處理基底材料浸入pH＝9.5的洗衣粉溶液(溶液量以能夠浸沒基底材料為準(zhǔn))中，加熱所述溶液至沸騰后保持30min，取出，用自來水沖洗干凈，備用。
2)草酸水溶液活化處理。將經(jīng)步驟1)處理好的基底材料浸入沸騰的1％草酸水溶液(溶液量以能夠浸沒基底材料為準(zhǔn))中，在沸騰溫度下保持60min，至基底材料表面金屬光澤完全消失、呈現(xiàn)均勻的灰白色、即可取出基底材料，用大量自來水將處理后基底材料表面的雜質(zhì)徹底沖洗干凈。烘干后，置入工業(yè)純酒精中保存，即可供作催化劑涂覆基底材料長期使用。
實(shí)施例五不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)基底材料預(yù)處理切取厚度為0.5mm不銹鋼片，分兩步依次處理1)堿性水溶液中除油。將待處理基底材料浸入pH＝11的NaOH溶液(溶液量以能夠浸沒基底材料為準(zhǔn))中，加熱所述溶液至沸騰后保持20min，取出，用自來水沖洗干凈，備用。
2)草酸水溶液活化處理。將經(jīng)步驟(1)處理好的基底材料浸入沸騰的5％草酸水溶液(溶液量以能夠浸沒基底材料為準(zhǔn))中，在沸騰溫度下保持60min，至基底材料表面金屬光澤完全消失、呈現(xiàn)均勻的灰白色、即可取出基底材料，用大量自來水將處理后基底材料表面的雜質(zhì)徹底沖洗干凈。烘干后，置入工業(yè)純酒精中保存，即可供作催化劑涂覆基底材料長期使用。
采用本發(fā)明所述方法處理的基底材料，可以采用以下兩種方法制備光催化薄膜，但并不限于以下兩種方法a.噴涂法制光催化薄膜以工業(yè)純鈦片為基底材料，如本發(fā)明實(shí)施例一方法預(yù)處理基底材料，采用溶膠一凝膠法配制用于噴涂的溶膠，采用日本豐和機(jī)械制作所生產(chǎn)的Model No.3型噴槍，在壓力為1.5kgf/cm2，距基底材料20cm處噴涂，待室溫干化后，置入馬福爐中在450℃下焙燒2h后。重復(fù)噴涂、干燥和焙燒數(shù)次后，即可制備均勻致密的TiO2光催化薄膜。
b.浸漬法制備光催化薄膜以工業(yè)純鋁片為基底材料，如本發(fā)明實(shí)施例四方法預(yù)處理基底材料，采用溶膠—凝膠法配制用于浸漬的溶膠，以浸漬提拉法制備光催化薄膜，步驟如下(1)將制備好的溶膠涂覆液在每次使用前均超聲分散10～20min，然后將預(yù)處理好的基底材料浸潤于涂覆液中，以1cm/min的速度勻速提拉在待涂覆基底材料上鍍膜，并在室溫或紅外燈下干燥20min；(2)薄膜干燥后置于馬福爐中，在400℃下焙燒1h進(jìn)行燒結(jié)，爐冷至室溫，取出。
(3)重復(fù)步驟(1)、(2)數(shù)次，即可獲得理想厚度的TiO2薄膜光催化劑。
以普通清洗的工業(yè)純鈦片和以本發(fā)明實(shí)施例一所述方法預(yù)處理的工業(yè)純鈦片做對比實(shí)驗(yàn)，均利用浸漬法制備TiO2光催化薄膜，然后將上述兩種薄膜浸泡在自來水中進(jìn)行長期穩(wěn)定性評價(jià)。每隔一段時(shí)間取出進(jìn)行活性檢測，以60分鐘內(nèi)苯甲酰胺的降解率來評價(jià)薄膜光催化活性的變化。
如圖1所示，經(jīng)普通清洗處理的工業(yè)純鈦片所負(fù)載的TiO2光催化薄膜，即薄膜2的長期穩(wěn)定性較差，在評價(jià)過程中每天迅速下降，至第81天時(shí)，其光催化活性幾乎完全消失。而以本發(fā)明實(shí)施例一所示方法預(yù)處理的工業(yè)純鈦片負(fù)載的TiO2光催化薄膜，即薄膜1，其在惡劣工作環(huán)境中的長期穩(wěn)定性顯著提高，經(jīng)至少240天浸泡后其光催化活性仍可保持在不低于新制備薄模的77％的水平。此外，在經(jīng)本發(fā)明方法預(yù)處理的工業(yè)純鈦片上負(fù)載TiO2光催化薄膜，因其負(fù)載量加大，所以其單位面積活性也比對照薄模有顯著的提高(約為10％)。
權(quán)利要求
1.用于制備負(fù)載型光催化劑的負(fù)載基底材料的預(yù)處理方法，其特征在于，該方法分兩個(gè)步驟，依次采用堿性水溶液和草酸水溶液處理負(fù)載基底材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載基底材料的預(yù)處理方法，其特征在于，所述的堿性水溶液處理步驟為將待處理基底材料置入堿性水溶液中，溶液量以能夠浸沒基底材料為準(zhǔn)，加熱該堿性水溶液除去基底材料表面油污，然后取出基底材料沖洗干凈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載基底材料的預(yù)處理方法，其特征在于，所述的草酸水溶液處理步驟為將經(jīng)堿性洗液處理處理后的基底材料置入草酸水溶液中，溶液量以能夠浸沒基底材料為準(zhǔn)，加熱所述溶液至溫度范圍為50℃～沸騰溫度，保持20min-2h，去除基底材料表面的金屬光澤后，取出基底材料，然后沖洗、烘干。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載基底材料的預(yù)處理方法，其特征在于在草酸水溶液處理步驟中，加熱時(shí)的草酸水溶液的濃度范圍為1％～飽和水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載基底材料的預(yù)處理方法，其特征在于在草酸水溶液處理步驟中，加熱時(shí)的草酸水溶液的濃度為飽和水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載基底材料的預(yù)處理方法，其特征在于所述的負(fù)載基底材料為鈦及其合金、鋁及其合金、鎳或不銹鋼。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載基底材料的預(yù)處理方法，其特征在于所述的負(fù)載基底材料為片狀、網(wǎng)狀、絲狀、泡沫狀或顆粒狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載基底材料的預(yù)處理方法，其特征在于所述的堿性水溶液的pH≥9。
全文摘要
用于制備負(fù)載型光催化劑的負(fù)載基底材料的預(yù)處理方法，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的目的是提高薄膜光催化劑在工作環(huán)境中的長期穩(wěn)定性能，提供一種負(fù)載基底材料的預(yù)處理方法，采用這種預(yù)處理方法能夠保證負(fù)載型催化劑在水浸泡或濕潤條件下保持長期的高活性，從而提高相關(guān)光催化技術(shù)與設(shè)備的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性。本發(fā)明所述的用于制備負(fù)載型光催化劑的負(fù)載基底材料的預(yù)處理方法分兩個(gè)步驟，依次采用堿性水溶液和草酸水溶液處理負(fù)載基底材料。采用本發(fā)明所述方法處理的基底材料，顯著提高了對光催化薄膜的負(fù)載量和負(fù)載光催化薄膜膜層與基底材料之間的結(jié)合強(qiáng)度。本發(fā)明所述方法處理工藝流程簡單、可控制性強(qiáng)，完全適于工業(yè)大批量生產(chǎn)。
文檔編號B01J35/00GK1593765SQ20041000926
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者張麗, 陳崧哲, 張彭義, 余剛, 祝萬鵬 申請人:清華大學(xué)