專利名稱：一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及其制備方法，具體地說是涉及一種費托合成漿態(tài)床反應器中使用的含鋅助劑的鐵基催化劑及其制備方法。
背景技術：
費托合成是上世紀二十年代由德國人Fischer和Tropsch共同發(fā)現(xiàn)的一種在催化劑上以一氧化碳和氫氣為原料合成碳氫化合物的方法。上世紀50年代，南非的Sasol公司實現(xiàn)了煤基合成液體燃料大規(guī)模工業(yè)化(參見DryM E發(fā)表在Catalysis Today，1990，6(3)183～206上的論文“TheFischer-Tropsch Process-Commercial Aspects”)。以鐵為主催化劑的Fe/Cu/K/SiO2是較常使用的催化劑，通過調配銅、鉀、二氧化硅在催化劑中的含量或在其基礎上添加新的助劑以改良催化劑的研究一直在進行中。費托合成常用的反應器有固定床反應器、流化床反應器和漿態(tài)床反應器。漿態(tài)床反應器由于其眾多優(yōu)點溫度均勻，催化劑裝卸方便，適合低氫碳比(H2/CO比)的合成氣，催化劑活性較高而成為國際上優(yōu)先發(fā)展的技術(參見Rao V.U.S.發(fā)表Fuel Process Technology，1992，30(1)83～107上的論文Iron-based Catalysts for Slurry-phaseFischer-Tropsch processTechnology Review)。
美國匹茲堡大學Zhao等人在Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40，1065～1075上公開了一種漿態(tài)床用鐵基催化劑的制備方法用氨水將含F(xiàn)e(NO3)3、Cu(NO3)2和Si(OC2H5)4的混合溶液沉淀。依次向沉淀漿料中加入KHCO3水溶液和硅溶膠以添加鉀助劑和粘結劑二氧化硅，重新打漿后送入噴霧干燥器中制得微球狀催化劑，將催化劑送入馬弗爐中300℃下焙燒5小時得最后催化劑。該法制得的催化劑表面粗糙，球形較差，且未給出在漿態(tài)床上催化劑的運轉結果。
美國Center for Microengineered Materials的Pham等人在CatalysisToday，2000，58，233-240上公開的漿態(tài)床鐵基催化劑的制備方法為在硝酸鐵和硝酸銅的混合水溶液中加入氨水共沉淀。將沉淀漿料洗滌，濾干。將濾餅用振幅為20的超聲波處理2分鐘以粉碎大塊顆粒。加入硅酸鉀水玻璃和去離子水攪拌10分鐘后送入噴霧干燥器中干燥。噴霧干燥器熱風入口溫度200℃，排風出口溫度為100℃。文中沒有給出該催化劑在漿態(tài)床中的運轉反應結果。
美國California大學Berkeley分校的Li等人在雜志Catalysis Letter，2001，77，197-204中公開了一種100Fe/0-4Zn/0-2Cu/0-4K催化劑的制備方法，具體為在硝酸鐵和硝酸銅混合溶液中加入碳酸銨進行連續(xù)共沉淀，PH值控制在7.0左右，將漿料洗滌后在空氣中120℃下干燥一夜，然后在350℃下烘干1小時，加入一定量的碳酸鉀溶液和硝酸鋅溶液浸漬，將浸漬后的漿料在120℃下烘干，400℃焙燒4小時。用該制備方法所得催化劑的催化劑為無定形粉末催化劑，無二氧化硅載體或粘結劑，磨損性能差，故不適合在漿態(tài)床上運轉，而且其反應數(shù)據(jù)顯示催化劑的活性較低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種耐磨損性好、活性和穩(wěn)定性高，適于在漿態(tài)床上使用的費托合成鐵基催化劑及其制備方法。
本發(fā)明是通過鋅助劑的加入以提高催化劑的耐磨損性、活性和穩(wěn)定性。鋅、銅助劑通過與鐵鹽共沉淀加入，將硅酸鉀水溶液和硅溶膠的混合溶液加入到含鐵鋅銅的沉淀漿液中以加入鉀、二氧化硅助劑，采用噴霧干燥技術制得適合于漿態(tài)床運轉得微球形、耐磨損的催化劑。
本發(fā)明的催化劑重量比組成為Fe∶Zn∶Cu∶K∶SiO2＝100∶(0.01～8)∶(0.5～15)∶(0.5～10)∶(5～40)。最好為Fe∶Zn∶Cu∶K∶SiO2＝100∶(3～5)∶(3～6)∶(3～5)∶(20～30)。各組份是以氧化物形式存在的。
本發(fā)明所提供的費托合成催化劑的制備方法包括如下步驟按催化劑組成，將硝酸鐵、硝酸鋅和醋酸銅溶于去離子水中，將該混合溶液與沉淀劑碳酸鈉溶液同時加入到帶攪拌的容器中，在沉淀溫度為40～85℃，PH在6～10條件下得到沉淀漿料，對沉淀漿料進行老化處理，老化時間為0.3～5小時，老化處理后的沉淀漿料進行洗滌，抽濾得到固含量為20～50wt％的濕的漿料；將濃度為5～40wt％的硅酸鉀水溶液與濃度為10～35wt％的硅溶膠混合后加入到濕的漿料中，打漿混合均勻，制得固含量為10～40wt％的催化劑漿料，然后將催化劑漿料進行噴霧干燥，控制熱風入口溫度220～350℃，排風出口溫度100～180℃，得到催化劑粉體，將催化劑粉體加熱焙燒，焙燒溫度300～450℃，焙燒時間為2～12小時，即得到漿態(tài)床費托合成用含助劑鋅銅鉀硅的鐵催化劑。
如上所述的硅酸鉀水溶液的濃度最好為8～30wt％，硅溶膠的濃度最好為15～30wt％。
如上所述的噴霧干燥條件是熱風入口溫度最好為230～280℃，噴霧干燥排風出口溫度最好為105～120℃。
如上所述的焙燒溫度最好為320～400℃，焙燒時間最好為3～6小時。
如上所述的沉淀溫度優(yōu)先選擇50～70℃如上所述的PH值優(yōu)先選擇7～9。
如上所述老化時間最好為0.5～3小時。
本發(fā)明制得的催化劑，其中微球直徑50～120μm范圍的顆粒達到94％以上，磨損指數(shù)為1～2.0％小時-1，比表面積為50～280米2/克，孔體積為0.1～0.5毫升/克。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明所提供的方法中制得的Fe/Zn/Cu/K/SiO2催化劑成品，其微球直徑在50～120μm范圍的顆粒達到94％以上；2.本發(fā)明制得的催化劑粉體可不用篩分，即可投入漿態(tài)床反應器中使用，因此可大幅度的降低催化劑的制作成本和能耗；3.本發(fā)明制得的催化劑適用于工業(yè)大規(guī)模制造催化劑；4.本發(fā)明所提供的方法制得的催化劑活性高，耐磨損性好、穩(wěn)定性高，有效烴含量較高。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，本發(fā)明的保護范圍并不受這些實施例的限制。
本發(fā)明所用的分析測試方法1.成品鐵催化劑微球磨損指數(shù)的測定將一定量的鐵催化劑微球放入磨損指數(shù)測定裝置中，在恒定氣流下吹磨5小時，除第1小時外，后4小時所產生的小于50μm的細粉試樣占原催化劑的重量百分數(shù)稱為催化劑磨損率，又稱磨損指數(shù)，單位為％小時-1。
2.鐵催化劑的比表面積和孔體積測定采用低溫氮吸附法，比表面積為BET比表面積。
3.催化劑顆粒分布采用激光粒度分布儀測量，用乙醇作分散劑4.反應測試漿態(tài)床反應器。溫度255℃；壓力1.5MPa；空速2000h-1；氫碳比(H2/CO比)0.67。
實施例1取10Kg Fe(NO3)3·9H2O、0.38Kg Zn(NO3)2·6H2O和0.13KgCu(CH3COO)2·H2O溶于30L去離子水中得到含鐵鋅銅的混合溶液。取6.86KgNa2CO3溶于30L去例子水中得到碳酸鈉溶液。用水蒸汽通過夾套方式將含鐵鋅銅的混合溶液和碳酸鈉溶液分別加熱保持到85℃，用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合鹽溶液和碳酸鈉溶液打入一激烈攪拌的罐中，保持溫度在85℃，PH＝8-8.5。沉淀結束后靜置老化2小時，抽濾，用去離子水反復洗滌。將4.37Kg濃度為10wt％硅酸鉀水溶液與1.75Kg濃度為10wt％的硅溶膠捏和后加入到濾餅中，再加入10L去離子水得到固含量為16wt％的催化劑漿料。將催化劑漿料打漿后送入噴霧干燥機。在入口熱風溫度230℃，出口熱風溫度100℃的條件下進行噴霧干燥造粒，所得干燥微球井式爐中在320℃下焙燒5小時即得到2.7Kg最終催化劑。該催化劑活性組份的配比為Fe/Zn/Cu/K/SiO2＝100∶6∶3∶8∶25，其主要技術指標見附表。
實施例2取50Kg Fe(NO3)3·9H2O、0.94Kg Zn(NO3)2·6H2O和0.87KgCu(CH3COO)2·H2O溶于100L去離子水中得到含鐵鋅銅的混合溶液。取33.90Kg Na2CO3·H2O溶于110L去例子水中得到碳酸鈉溶液。用水蒸汽通過夾套方式將含鐵鋅銅的混合溶液和碳酸鈉溶液分別加熱保持到65℃，用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合鹽溶液和碳酸鈉溶液打入一激烈攪拌的罐中，保持溫度在65℃，PH＝7～7.5。沉淀結束后靜置老化4小時，抽濾，用去離子水反復洗滌。將2.73Kg濃度為20wt％硅酸鉀水溶液與5.855Kg濃度為20wt％的硅溶膠捏和后加入到濾餅中，再加入15L去離子水得到固含量為wt30％的催化劑漿料。將催化劑漿料打漿后送入噴霧干燥機。在入口熱風溫度250℃，出口熱風溫度110℃的條件下進行噴霧干燥造粒，所得干燥微球井式爐中在450℃下焙燒3小時即得到11.9Kg最終催化劑。該催化劑活性組份的配比為Fe/Zn/Cu/K/SiO2＝100∶3∶4∶2∶20，其主要技術指標見附表。
實施例3取30Kg Fe(NO3)3·9H2O、0.57Kg Zn(NO3)2·6H2O和0.78KgCu(CH3COO)2·H2O溶于70L去離子水中得到含鐵鋅銅的混合溶液。取20.49KgNa2CO溶于60L去例子水中得到碳酸鈉溶液。用水蒸汽通過夾套方式將含鐵鋅銅的混合溶液和碳酸鈉溶液分別加熱保持到60℃，用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合鹽溶液和碳酸鈉溶液打入一激烈攪拌的罐中，保持溫度在60℃，PH＝8.5～9.0。沉淀結束后靜置老化1小時，抽濾，用去離子水反復洗滌。將1.97Kg濃度為25wt％硅酸鉀水溶液與3.38Kg濃度為25wt％的硅溶膠捏和后加入到濾餅中，再加入16L去離子水得到固含量為25wt％的催化劑漿料。將催化劑漿料打漿后送入噴霧干燥機。在入口熱風溫度280℃，出口熱風溫度120℃的條件下進行噴霧干燥造粒，所得干燥微球井式爐中在400℃下焙燒5小時即得到7.50Kg最終催化劑。該催化劑活性組份的配比為Fe/Zn/Cu/K/SiO2＝100∶3∶6∶3∶25，其主要技術指標見附表。
實施例4取50Kg Fe(NO3)3·9H2O、2.52Kg Zn(NO3)2·6H2O和0.43KgCu(CH3COO)2·H2O溶于170L去離子水中得到含鐵鋅銅的混合溶液。取34.53Kg Na2CO3于160L去例子水中得到碳酸鈉溶液。用水蒸汽通過夾套方式將含鐵鋅銅的混合溶液和碳酸鈉溶液分別加熱保持到85℃，用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合鹽溶液和碳酸鈉溶液打入一激烈攪拌的罐中，保持溫度在85℃，PH＝8～8.5。沉淀結束后靜置老化3小時，抽濾，用去離子水反復洗滌。將0.91Kg濃度為30wt％硅酸鉀水溶液與3.72Kg濃度為25wt％的硅溶膠捏和后加入到濾餅中，再加入15L去離子水得到固含量為30wt％的催化劑漿料。將催化劑漿料打漿后送入噴霧干燥機。在入口熱風溫度230℃，出口熱風溫度110℃的條件下進行噴霧干燥造粒，所得干燥微球井式爐中在320℃下焙燒6小時即得到11.52Kg最終催化劑。該催化劑活性組份的配比為Fe/Zn/Cu/K/SiO2＝100∶8∶2∶1∶15，其主要技術指標見附表。
實施例5取80Kg Fe(NO3)3·9H2O、2.01Kg Zn(NO3)2·6H2O和1.74KgCu(CH3COO)2·H2O溶于400L去離子水中得到含鐵鋅銅的混合溶液。取54.72Kg Na2CO3溶于400L去例子水中得到碳酸鈉溶液。用水蒸汽通過夾套方式將含鐵鋅銅的混合溶液和碳酸鈉溶液分別加熱保持到70℃，用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合鹽溶液和碳酸鈉溶液打入一激烈攪拌的罐中，保持溫度在70℃，PH＝8～8.5。沉淀結束后靜置老化2.5小時，抽濾，用去離子水反復洗滌。將10.92Kg濃度為20wt％硅酸鉀水溶液與12.33Kg濃度為20wt％的硅溶膠捏和后加入到濾餅中，再加入30L去離子水得到固含量為27wt％的催化劑漿料。將催化劑漿料打漿后送入噴霧干燥機。在入口熱風溫度220℃，出口熱風溫度100℃的條件下進行噴霧干燥造粒，所得干燥微球井式爐中在350℃下焙燒4小時即得到21.08Kg最終催化劑。該催化劑活性組份的配比為Fe/Zn/Cu/K/SiO2＝100∶4∶5∶5∶30，其主要技術指標見附表。
附表催化劑評價結果

權利要求
1.一種費托合成鐵基催化劑，其特征在于重量比組成為Fe∶Zn∶Cu∶K∶SiO2＝100∶(0.01～8)∶(0.5～15)∶(0.5～10)∶(5～40)，各組份是以氧化物形式存在的。
2.如權利要求1所述的一種費托合成鐵基催化劑，其特征在于重量比組成為Fe∶Zn∶Cu∶K∶SiO2＝100∶(3～5)∶(3～6)∶(3～5)∶(20～30)，各組份是以氧化物形式存在的。
3.如權利要求1或2所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟按催化劑組成，將硝酸鐵、硝酸鋅和醋酸銅溶于去離子水中，將該混合溶液與沉淀劑碳酸鈉溶液同時加入到帶攪拌的容器中，在沉淀溫度為40～85℃，PH在6～10條件下得到沉淀漿料，對沉淀漿料進行老化處理，老化時間為0.3～5小時，老化處理后的沉淀漿料進行洗滌，抽濾得到固含量為20～50wt％的濕的漿料，將濃度為5～40wt％的硅酸鉀水溶液與濃度為10～35wt％的硅溶膠混合后加入到濕的漿料中，打漿混合均勻，制得固含量為10～40wt％的催化劑漿料，然后將催化劑漿料進行噴霧干燥，控制熱風入口溫度220～350℃，排風出口溫度100～180℃，得到催化劑粉體，將催化劑粉體加熱焙燒，焙燒溫度300～450℃，焙燒時間為2～12小時，即得到漿態(tài)床費托合成用鐵基催化劑。
4.如權利要求3所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在如上所述的硅酸鉀水溶液的濃度為8～30wt％。
5.如權利要求3所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在硅溶膠的濃度為15～30wt％，
6.如權利要求3所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在熱風入口溫度為230～280℃。
7.如權利要求3所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在噴霧干燥排風出口溫度為105～120℃。
8.如權利要求3所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在焙燒溫度為320～400℃。
9.如權利要求3所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在焙燒時間為3～6小時。
10.、如權利要求3所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在所述的沉淀溫度為50～70℃
11.如權利要求3所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在所述的PH值為7～9。
12.如權利要求3所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在所述的老化時間為0.5～3小時。
全文摘要
一種費托合成鐵基催化劑重量比組成為Fe∶Zn∶Cu∶K∶SiO
文檔編號B01J21/00GK1562471SQ20041001221
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月29日 優(yōu)先權日2004年3月29日
發(fā)明者相宏偉, 王洪, 楊勇, 田磊, 張志新, 李永旺 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所