專利名稱：一種負(fù)載型催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑及其制備和應(yīng)用，屬化學(xué)催化劑及其制備和應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益減少，將豐富的天然氣資源轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档谋?、甲苯、二甲?BTX)的研究已引起人們的重視。甲烷是天然氣的主要成分。我國(guó)天然氣探明儲(chǔ)量是124萬(wàn)億m3，占世界天然氣儲(chǔ)量的第22位。由于甲烷是最穩(wěn)定的烴類分子之一，活化甲烷并最終實(shí)現(xiàn)天然氣的有效利用是對(duì)催化科學(xué)極為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。甲烷在非氧化條件下的直接轉(zhuǎn)化具有高選擇性、技術(shù)上復(fù)雜性小和產(chǎn)物易分離等特點(diǎn)，但從熱力學(xué)上分析，該反應(yīng)的反應(yīng)條件極為苛刻在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，吉布斯自由能變?chǔ)rθ＝0，所需反應(yīng)溫度為1348K；若要產(chǎn)生質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6～8％的苯，則還需將反應(yīng)溫度提高至1447～1575K，而此時(shí)甲烷離解成C與H2的反應(yīng)已不可忽視。因此，如何低溫活化甲烷是非氧芳構(gòu)化反應(yīng)的研究重點(diǎn)。Devries等人(US 4507517)采用BN催化劑，在甲烷空速大于3200h-1，反應(yīng)溫度高于1273K時(shí)得到富含乙烯的C2+烴和痕量苯。王冬杰等人研究發(fā)現(xiàn)，Cu的加入降低了Mo/HZSM-5催化劑的強(qiáng)酸中心數(shù)而增加其弱酸中心數(shù)，甲烷轉(zhuǎn)化率從8.7％提高到13.3％，同時(shí)C2烴的選擇性降低，芳烴選擇性提高。譚平連等人(天然氣化工.1997，22(1)1-4)在甲烷氣中添加其它氣體組分，發(fā)現(xiàn)添加O2和H2不利于反應(yīng)；但加入He后，甲烷的轉(zhuǎn)化率、苯的選擇性及催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性都有較大提高，甲烷轉(zhuǎn)化率為8％，C2烴選擇性下降，估計(jì)是He抑制了中間體烯烴的環(huán)化脫氫和高碳烴的深度脫氫積炭。Wei等(Topics in catalysis，2003，22131-134)研究了在3atm和725℃時(shí)，添加乙烷后甲烷在Mo/HZSM-5催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)，得出隨乙烷的體積分?jǐn)?shù)增加，產(chǎn)物苯生成速率相對(duì)增加，當(dāng)乙烷的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到6.3％時(shí)，增加值最大為740nmol/g-cat/s。Choudhary等(Science，Vol.2751286-1288)報(bào)道用H-Galloalumiosilicate(MFI)催化劑低碳烴存在下甲烷的低溫下無(wú)氧活化反應(yīng)，在的甲烷中添加乙烯后，在600℃、乙烯/甲烷(摩爾比)＝1.0時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到36.3％。
綜上，背景技術(shù)的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度過(guò)高，甲烷轉(zhuǎn)化率低，芳烴收率也低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是推出一種負(fù)載型催化劑，該催化劑有在其催化和低溫條件下，甲烷在添加其它氣體組分的反應(yīng)體系中活化并合成較高碳數(shù)的碳?xì)浠衔锏膬?yōu)點(diǎn)。該催化劑是以AOX和MoOY共同負(fù)載的HZSM-5分子篩催化劑，即為AOX-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑。其中，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10～60，A元素為過(guò)渡金屬元素或稀土金屬元素，X為A的價(jià)數(shù)的1/2，Y為Mo的價(jià)數(shù)的1/2，以HZSM-5分子篩的含量為100份重量計(jì)，Mo的含量為0.5～5份重量，A的含量為0.5～3份重量。
所述催化劑的進(jìn)一步的特征在于，A元素為過(guò)渡金屬元素Cr、Cu、Fe或稀土金屬元素La、Ce。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供所述負(fù)載型催化劑的制備方法。本發(fā)明通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的將含一定量的A元素的含氧酸鹽完全溶解于去離子水中，加入含一定量的鉬元素的鉬酸銨，混勻后浸漬于HZSM-5分子篩載體上，攪拌，烘干，焙燒，制得負(fù)載型AOX-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑。
現(xiàn)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。一種負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，具體操作步驟第一步將含A元素的含氧酸鹽完全溶解于去離子水中，其中A元素的含量為0.5～3份重量，去離子水為150～1800份重量；第二步加入鉬酸銨，其中Mo元素的含量為0.5～5份重量；第三步將第二步制得的溶液混勻，浸漬于100份重量的HZSM-5分子篩載體上；
第四步60～100℃下攪拌5～10h；第五步80～120℃并攪拌下，直接烘干；第六步400～650℃下焙燒4～8h，制得101～110份重量的負(fù)載型AOX-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供所述負(fù)載型催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的在常壓固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，填裝一定厚度的所述催化劑，以甲烷、烯烴或烷烴以及氮?dú)饣旌蠚怏w作為原料氣，催化劑在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂练磻?yīng)溫度，穩(wěn)定一段時(shí)間后通入原料氣進(jìn)行甲烷低溫活化反應(yīng)，合成較高碳數(shù)的碳烴化合物。
現(xiàn)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。一種所述負(fù)載型催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于，具體操作步驟第一步所述催化劑在反應(yīng)器中的裝填厚度為2.0～5.0厘米，催化劑的粒度40～60目；第二步催化劑在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂练磻?yīng)溫度450℃，穩(wěn)定20min；第三步將原料氣甲烷、烯烴或烷烴以及氮?dú)獍凑找欢ū壤诨炫淦髦谢靹蚝笸ㄈ氲椒磻?yīng)器中，進(jìn)行甲烷低溫活化反應(yīng)，其中，甲烷在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為10～30％，烯烴或烷烴在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為20～40％，其余為氮?dú)狻Ｔ蠚庵屑淄?、烯烴或烷烴以及氮?dú)怏w積百分?jǐn)?shù)的總和為100％；第四步甲烷低溫活化反應(yīng)生成較高碳數(shù)的碳烴化合物，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率按碳數(shù)計(jì)算，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到37.5％，產(chǎn)物中芳烴收率較高，最高達(dá)47.8％，芳烴選擇性達(dá)到60.5％。
以上數(shù)據(jù)由在線氣相色譜儀分析得出，氣相色譜儀是色譜柱填料為GDX-101的GC1102N型色譜儀，檢測(cè)器是FID檢測(cè)器；與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出的效果1.在本發(fā)明提供的負(fù)載型催化劑上，低溫活化甲烷并合成較高碳數(shù)的碳烴化合物。在450℃時(shí)，甲烷實(shí)現(xiàn)活化，甲烷轉(zhuǎn)化率最高值達(dá)到37.5％，背景技術(shù)中的相應(yīng)指標(biāo)為8～36.3％，其中，在600℃時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值36.3％。本發(fā)明的甲烷的轉(zhuǎn)化率雖然僅比背景技術(shù)的甲烷的轉(zhuǎn)化率提高了1.2％，但對(duì)于如此難活化的甲烷來(lái)說(shuō)，這個(gè)數(shù)字已經(jīng)是很明顯的增加了。而且應(yīng)用本發(fā)明的催化劑的反應(yīng)體系中的反應(yīng)溫度(450℃)比背景技術(shù)的反應(yīng)體系中的反應(yīng)溫度(600℃)大大降低，降低了150℃。而且在本發(fā)明提供的負(fù)載型催化劑上，產(chǎn)物中芳烴收率較高，最高達(dá)47.8％，芳烴選擇性達(dá)到60.5％。
2.本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，操作容易。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一將含0.015g Cu元素的CuSO4.5H2O，完全溶解于5g去離子水中，加入含0.15g Mo元素的鉬酸銨，混勻后將此溶液浸漬于3gHZSM-5分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝15，60℃下攪拌5h，80℃下攪拌直接烘干，然后400℃下焙燒4h，制得負(fù)載型CuO-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑，其中，A元素是Cu元素，以HZSM-5分子篩的含量為100份重量計(jì)，Cu元素的含量為0.5份重量，Mo元素的含量為5份重量。
實(shí)施例二將含0.03g Ce元素的Ce(NO3)3.6H2O完全溶解于10g去離子水中，加入含0.06g Mo元素的鉬酸銨，混勻后將此溶液浸漬于3g HZSM-5分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝38，80℃下攪拌8h，100℃下攪拌直接烘干，然后550℃下焙燒6h，制得負(fù)載型Ce2O3-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑，其中，A元素是Ce元素，以HZSM-5分子篩的含量為100份重量計(jì)，Ce元素的含量為1份重量，Mo元素的含量為2份重量。
實(shí)施例三將含0.09g Cr元素的Cr(NO3)3.9H2O完全溶解于50g去離子水中，加入含0.015g Mo元素的鉬酸銨，混勻后將此溶液浸漬于3gHZSM-5分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝60，100℃下攪拌10h，120℃攪拌下直接烘干，然后650℃下焙燒8h，制得負(fù)載型Cr2O3-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑，其中，A元素是Cr元素，以HZSM-5分子篩的含量為100份重量計(jì)，Cr元素的含量為3份重量，Mo元素的含量為0.5份重量。
實(shí)施例四將含0.015g Fe元素的Fe(NO3)3.9H2O完全溶解于25g去離子水中，加入含0.015g Mo元素的鉬酸銨，混勻后將此溶液浸漬于3gHZSM-5分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝25，75℃下攪拌7h，90℃攪拌下直接烘干，然后450℃下焙燒5h，制得負(fù)載型Fe2O3-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑，其中，A元素是Fe元素，以HZSM-5分子篩的含量為100份重量計(jì)，F(xiàn)e元素的含量為0.5份重量，Mo元素的含量為0.5份重量。
實(shí)施例五將含0.09g La元素的硝酸鑭完全溶解于15g去離子水中，加入含0.15g Mo元素的鉬酸銨，混勻后將此溶液浸漬于3g HZSM-5分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10，90℃下攪拌9h，110℃攪拌下直接烘干，然后500℃下焙燒7h。制得負(fù)載型La2O3-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑，其中，A元素是La元素，以HZSM-5分子篩的含量為100份重量計(jì)，La元素的含量為3份重量，Mo元素的含量為5份重量。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型催化劑，其特征在于，該催化劑是以AOX和MoOY共同負(fù)載的HZSM-5分子篩催化劑，即為AOX-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑，其中，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10～60，A元素為過(guò)渡金屬元素或稀土金屬元素，X為A的價(jià)數(shù)的1/2，Y為Mo的價(jià)數(shù)的1/2，以HZSM-5分子篩的含量為100份重量計(jì)，Mo元素的含量為0.5～5份重量，A元素的含量為0.5～3份重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑，其特征在于，A元素為過(guò)渡金屬元素Cr、Cu、Fe或稀土金屬元素La、Ce。
3.權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，具體操作步驟第一步將含A元素的含氧酸鹽完全溶解于去離子水中，其中A元素的含量為0.5～3份重量，去離子水為150～1800份重量；第二步加入鉬酸銨，其中Mo元素的含量為0.5～5份重量；第三步將第二步制得的溶液混勻，浸漬于100份重量的HZSM-5分子篩載體上；第四步60～100℃下攪拌5～10h；第五步80～120℃并攪拌下，直接烘干；第六步400～650℃下焙燒4～8h，制得101～110份重量的負(fù)載型AOX-MoOY/HZSM-5分子篩催化劑。
4.權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，其特征在于，具體操作步驟第一步所述催化劑在反應(yīng)器中的裝填厚度為2.0～5.0厘米，催化劑的粒度40～60目；第二步催化劑在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂练磻?yīng)溫度450℃，穩(wěn)定20min；第三步將原料氣甲烷、烯烴或烷烴以及氮?dú)獍凑找欢ū壤诨炫淦髦谢靹蚝笸ㄈ氲椒磻?yīng)器中，進(jìn)行甲烷低溫活化反應(yīng)，其中，甲烷在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為10～30％，烯烴或烷烴在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為20～40％，其余為氮?dú)?。原料氣中甲烷、烯烴或烷烴以及氮?dú)怏w積百分?jǐn)?shù)的總和為100％；第四步甲烷低溫活化反應(yīng)生成較高碳數(shù)的碳烴化合物，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率按碳數(shù)計(jì)算，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到37.5％，產(chǎn)物中芳烴收率較高，最高達(dá)47.8％，芳烴選擇性達(dá)到60.5％。
全文摘要
一種負(fù)載型催化劑及其制備和應(yīng)用，屬化學(xué)催化劑及其制備和應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑是以AO
文檔編號(hào)B01J29/48GK1583267SQ20041002487
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月2日
發(fā)明者單永奎, 張麗, 戴成勇, 蔡清海, 顧穎穎 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)