專利名稱:用于精制粗對苯二甲酸的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種用于加氫反應(yīng)的負載型鈀/碳催化劑的制備方法,特別涉及用于通過選擇性加氫反應(yīng)來精制粗對苯二甲酸的負載型鈀/碳催化劑的制備方法。
背景技術(shù):
負載型鈀/碳催化劑主要用于不飽和有機物的選擇性加氫,尤其適用于粗對苯二甲酸的精制,粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)等雜質(zhì)通過加氫后轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌幕衔铮S后就可用結(jié)晶的方法來分離提純。由于鈀/碳催化劑通常采用單一的活性組份,已有技術(shù)中對它的改進研究一直集中在載體的結(jié)構(gòu)以及金屬Pd在載體上的分布狀況,而這確實對催化劑的性能會產(chǎn)生很大的影響。
由于對苯二甲酸加氫精制反應(yīng)過程是一個一級反應(yīng),反應(yīng)速度快,反應(yīng)過程中反應(yīng)物難以穿透到催化劑顆粒的內(nèi)部進行反應(yīng),這就使得顆粒內(nèi)部的活性組分不能發(fā)揮作用,出于充分利用貴金屬的考慮,通常鈀/碳催化劑做成蛋殼型,即讓活性組份貴金屬主要負載于載體的表面。
由于加氫反應(yīng)是在金屬Pd的表面進行的,因此通常對于金屬Pd負載量相同的催化劑,其金屬Pd的分散度愈高,或催化劑中負載的金屬Pd的微晶含量愈高,催化劑的活性就愈高,使用壽命也愈長。
如果直接將含Pd化合物(如氯鈀酸鈉或氯化鈀)負載到活性炭上,活性炭表面會很快出現(xiàn)很薄的有光澤的金屬Pd層,這主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由電子等還原基團,極易使Pd離子還原成零價的金屬Pd,從而導(dǎo)致制得的催化劑中金屬Pd的分散度很低。根據(jù)以往的經(jīng)驗,在還原工序之前將含有含Pd化合物的浸漬液中的Pd離子轉(zhuǎn)變成不溶性的化合物會取得好的效果,如在室溫下將Pd的水溶性化合物水解轉(zhuǎn)化成不溶性的Pd(OH)2或PdO·H2O后再負載在活性炭上,隨后用甲醛、甲酸鈉、葡萄糖、甲酸或氫氣等還原劑還原,這樣可防止Pd的遷移及晶粒長大。如美國專利US 3,138,560所介紹的,它在浸漬液中加入雙氧水來使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物。但由于雙氧水本身也具有氧化性,它可以將活性炭表面基團氧化,從而將改變載體的表面物理化學(xué)性質(zhì),即改變載體的表面基團結(jié)構(gòu),這有較強的不確定負面影響,會損害催化劑的其它性能,如載鈀強度、催化劑壽命、選擇性等。美國專利US 4,476,242則提出用甲醇或吡啶等有機溶劑來配制含Pd化合物的浸漬液,據(jù)稱這對防止Pd的遷移及晶粒長大也非常有效,但生產(chǎn)過程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機化合物,無論從環(huán)環(huán)境保護或勞動保護來講都是不利的。另外,有專利報道通過調(diào)整PH值將氯鈀酸溶液轉(zhuǎn)變成鈀膠液,據(jù)說也可防止活性炭表面的還原基團直接將Pd離子還原成零價的金屬Pd,但膠液穩(wěn)定性不好,在載體活性炭上難以均勻分布,這同樣會影響Pd的分散性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于精制粗對苯二甲酸的催化劑的制備方法,它所要解決的技術(shù)問題是使制得的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度和微晶含量,同時又能克服已有的同類方法所存在的缺陷。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種用于精制粗對苯二甲酸的催化劑的制備方法,催化劑以顆?;虺尚突钚蕴繛檩d體,負載活性組份金屬Pd。催化劑中金屬Pd的含量為0.2~4wt%,該制備方法依次包括以下步驟1)載體活性炭進行酸洗,酸洗液的酸濃度為0.1~5N,酸取自鹽酸、硝酸或磷酸中的一種;
2)載體活性炭用水洗滌至中性;3)載體活性炭用含鹵素離子的水溶液浸潤,浸潤液的鹵素離子濃度為0.01~0.5N,浸潤液用量為活性炭飽和吸附量的0.1~3.0倍,浸潤時間為2~24小時;4)干燥載體活性炭除去水分;5)用水溶性含Pd化合物以及一種絡(luò)合劑與水配制成Pd溶液,用Pd溶液浸漬或噴灑載體活性炭,使含Pd化合物負載于活性炭得到催化劑前體,Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd計為15~20wt%,絡(luò)合劑與Pd的摩爾比為(0.01~1)∶1,絡(luò)合劑取自8-羥基喹啉、2,3,4-三羥基-4-磺酸偶氮苯、鄰二氮菲、鄰氨基苯酚、鄰羥基苯甲酸鈉或鄰羥基苯甲醛肟中的任何一種;6)催化劑前體經(jīng)老化后用還原劑進行還原處理,使Pd化合物中的二價Pd還原為金屬Pd即得催化劑產(chǎn)品。
上述步驟3中所述的鹵素離子最好為Br-1或I-1;所述的鹵素離子最好來自堿金屬的鹵化物,其中以鉀的鹵化物為最佳。
上述步驟5所述的絡(luò)合劑最好為8-羥基喹啉、2,3,4-三羥基-4-磺酸偶氮苯或鄰二氮菲;而絡(luò)合劑與Pd的摩爾比最好為(0.05~0.6)∶1;所述的含Pd化合物通??扇∽訮d的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的任何一種,其中以氯鈀酸或醋酸鈀為最佳。
上述步驟6所述的還原劑通??扇∽约姿?、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的任何一種,其中以甲酸鈉為最佳。
在本發(fā)明中,除增加了載體活性炭用含鹵素離子的水溶液浸潤這一步驟以及Pd溶液的配制時加入了絡(luò)合劑,其它部分則與現(xiàn)有一般的鈀/碳催化劑制備方法基本相同,而且這些制備過程是本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的,通??梢允?
選用合適的活性炭,除去炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分后,在洗滌釜中進行酸洗,酸洗后用去離子水洗滌至中性。
載體活性炭用含鹵素離子的水溶液浸潤,然后經(jīng)干燥除去水分。
取含Pd化合物和所需的絡(luò)合劑用水配制成Pd溶液,然后采用浸漬或噴灑等方法使含Pd化合物負載于載體上制得催化劑前體,然后將催化劑前體在空氣中老化1~24小時。
老化后的催化劑前體用還原劑還原處理,還原溫度為0~2 00℃,最佳為50~120℃。還原劑的用量取決于活性組份Pd的劑量,一般為還原反應(yīng)當(dāng)量的1~10倍,最好為2~5倍,還原時間為1~10小時,最佳為1~4小時。
相對于現(xiàn)有技術(shù)來說,本發(fā)明的改進之處一是增加了其中的步驟3,載體活性炭經(jīng)酸洗后,用含鹵素離子的水溶液浸潤,使鹵素離子吸附于活性炭表面。由于鹵素離子能夠非常均勻地分布于活性炭表面,并且鹵素離子與鈀和活性炭表面均具有較好的親和作用力,這就增加了活性炭表面對鈀的錨定作用,從而能減少鈀的遷移活動以阻止或延緩金屬鈀的晶粒增長。
二是在Pd溶液的配制時加入了絡(luò)合劑,絡(luò)合劑能與Pd產(chǎn)生較強的相互作用而生成一種絡(luò)合物,如此可降低Pd的氧化還原電勢,當(dāng)Pd負載到活性炭上時,Pd離子便不會被活性炭表面基團還原,從而Pd離子可非常均勻地分布于活性炭表面。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)點在于制得的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度,微晶含量較高,在使用性能上表現(xiàn)出活性高、使用壽命長,而制備過程中增加的步驟非常簡單,采用的原料易于環(huán)保處理,且采用的方法不會對催化劑產(chǎn)生任何負面影響。
下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述,正如以上所述,本發(fā)明提供的催化劑制備方法主要包括六個步驟,其中除步驟3和步驟5外,其它部分與現(xiàn)有技術(shù)基本相同,因此實施例將注重步驟3和步驟5的舉例。
在實施例中 微晶含量的測量方法通過X-熒光光譜儀和X-射線衍射儀(XRD)測得金屬鈀粒徑,然后通過下式計算微晶含量 催化劑的活性評價條件催化劑的用量 2.0g粗對二甲苯量 30.0g4-CBA量 1.0g反應(yīng)壓力 70公斤氫氣分壓 5.0公斤反應(yīng)時間 1.0小時反應(yīng)溫度 270℃
具體實施例方式
實施例1將100克4~8目、比表面800~1800m2/g的椰殼活性炭用0.4N的硝酸洗滌,洗滌溫度為80℃,然后用水洗滌至中性。
用溴化鉀和水配制Br-濃度為0.01N的浸潤液,等體積浸漬活性炭2~24小時,80~120℃下干燥2~8小時備用。
Pd溶液的配制,取所需量的含鈀15wt%的氯鈀酸溶液,加去離子水至40毫升,再在其中加入所需量的含8-羥基喹啉5wt%的酸性水溶液,并加入去離子水配制Pd溶液60毫升。Pd溶液穩(wěn)定10~200分鐘后,將上述經(jīng)處理的活性炭用Pd溶液浸漬3小時后得到催化劑前體。催化劑前體老化24小時,用5wt%的水合肼20克和純水200克配制成還原液,將催化劑前體浸漬在還原液中2~4小時,然后用純水洗滌至中性并加以干燥后得催化劑產(chǎn)品。
實施例2~8選用不同的鹵化物來配制含鹵素離子的浸潤液,其余同實施例1。具體的鹵化物和浸潤液鹵素離子濃度見表1所列。
實施例9~31選用不同的含Pd化合物以及絡(luò)合劑來配制Pd溶液,其余同實施例1。
實施例32~37選用不同的含Pd化合物以及絡(luò)合劑來配制Pd溶液,Pd溶液穩(wěn)定10~200分鐘后,將Pd溶液噴灑在活性炭上得到催化劑前體,其余同實施例1。
比較例活性炭酸洗后用水洗滌至中性,干燥,然后活性炭直接用Pd溶液浸漬,配制Pd溶液時不加絡(luò)合劑,其余同實施例1。
各實施例和比較例采用的具體的含Pd化合物、Pd溶液中含Pd化合物的含量(以Pd計)、具體的絡(luò)合劑以及絡(luò)合劑與Pd的摩爾比見表2所列,制得的催化劑金屬Pd的含量見表3第一列所列。
各實施例和比較例制得的催化劑進行分散度和微晶含量測量,并采用上述催化劑的活性評價條件進行活性評價,其結(jié)果見表3。
表1.
表2.
表3.
權(quán)利要求
1.一種用于精制粗對苯二甲酸的催化劑的制備方法,催化劑以顆?;虺尚突钚蕴繛檩d體,負載活性組份金屬Pd,催化劑中金屬Pd的含量為0.2~4wt%,該制備方法依次包括以下步驟1)載體活性炭進行酸洗,酸洗液的酸濃度為0.1~5N,酸取自鹽酸、硝酸或磷酸中的一種;2)載體活性炭用水洗滌至中性;3)載體活性炭用含鹵素離子的水溶液浸潤,浸潤液的鹵素離子濃度為0.01~0.5N,浸潤液用量為活性炭飽和吸附量的0.1~3.0倍,浸潤時間為2~24小時;4)干燥載體活性炭除去水分;5)用水溶性含Pd化合物以及一種絡(luò)合劑與水配制成Pd溶液,用Pd溶液浸漬或噴灑載體活性炭,使含Pd化合物負載于活性炭得到催化劑前體,Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd計為15~20wt%,絡(luò)合劑與Pd的摩爾比為(0.01~1)∶1,絡(luò)合劑取自8-羥基喹啉、2,3,4-三羥基-4-磺酸偶氮苯、鄰二氮菲、鄰氨基苯酚、鄰羥基苯甲酸鈉或鄰羥基苯甲醛肟中的任何一種;6)催化劑前體經(jīng)老化后用還原劑進行還原處理,使Pd化合物中的二價Pd還原為金屬Pd即得催化劑產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法,其特征在于步驟3中所述的鹵素離子為Br-1或I-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法,其特征在于步驟3中所述的鹵素離子來自堿金屬的鹵化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法,其特征在于所述的堿金屬的鹵化物為鉀的鹵化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法,其特征在于步驟5所述的絡(luò)合劑為8-羥基喹啉、2,3,4-三羥基-4-磺酸偶氮苯或鄰二氮菲。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的催化劑的制備方法,其特征在于步驟5所述的絡(luò)合劑與Pd的摩爾比為(0.05~0.6)∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法,其特征在于步驟5所述的含Pd化合物取自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的任何一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的制備方法,其特征在于所述的含Pd化合物為氯鈀酸或醋酸鈀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法,其特征在于步驟6所述的還原劑取自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的任何一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑的制備方法,其特征在于所述的還原劑為甲酸鈉。
全文摘要
一種用于精制粗對苯二甲酸的催化劑的制備方法,催化劑以顆?;虺尚突钚蕴繛檩d體,負載活性組份金屬Pd,含量為0.2~4wt%。依次包括載體活性炭進行酸洗;載體活性炭用水洗滌至中性;載體活性炭用含鹵素離子的水溶液浸潤;干燥載體活性炭除去水分;用水溶性含Pd化合物以及一種絡(luò)合劑與水配制成Pd溶液浸漬或噴灑載體活性炭,Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd計為15~20wt%,絡(luò)合劑與Pd的摩爾比為(0.01~1)∶1,絡(luò)合劑取自8-羥基喹啉、2,3,4-三羥基-4-磺酸偶氮苯、鄰二氮菲、鄰氨基苯酚、鄰羥基苯甲酸鈉或鄰羥基苯甲醛肟中的任何一種;用還原劑進行還原處理后即得催化劑產(chǎn)品。
文檔編號B01J23/44GK1709570SQ20041002526
公開日2005年12月21日 申請日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者錢斌, 吳征, 陳大偉 申請人:中國石油化工股份有限公司