專利名稱：一種Mo基分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩催化劑，特別是一種在甲烷制備芳烴和氫中使用的Mo基分子篩催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
甲烷是天然氣和煤層氣的主要成分，在一些烴類加工過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的甲烷。我國(guó)是天然氣和煤層氣資源非常豐富的國(guó)家，有大力開(kāi)發(fā)天然氣工業(yè)的資源基礎(chǔ)。在當(dāng)今能源資源日益緊張的情況下，充分利用這一資源優(yōu)勢(shì)，將甲烷催化轉(zhuǎn)化為更有用的化學(xué)品或液體燃料，無(wú)疑具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。另外，隨著世界各國(guó)政府與公眾環(huán)境意識(shí)的提高，氫氣作為潔凈能源必將在今后的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)性的地位。甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)在制得芳烴的同時(shí)，富產(chǎn)不含CO的高純度H2，經(jīng)分離后可直接用于燃料電池，因此受到催化學(xué)界的廣泛關(guān)注，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一。
經(jīng)過(guò)近十年的研究探索，在甲烷活化機(jī)理與碳鏈增長(zhǎng)、環(huán)化及芳構(gòu)化機(jī)理方面均已取得了重要的成果，并形成了一些主要的觀點(diǎn)，如Mo/HZSM-5是一雙功能催化劑，高價(jià)Mo物種在芳構(gòu)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期內(nèi)為甲烷還原成MoC2或MoOxCy，這些Mo物種經(jīng)積炭修飾后成為甲烷活化的真正活性位，甲烷活化后形成了CHx或C2中間體，中間體在分子篩孔道內(nèi)的Bronsted酸性位上進(jìn)一步的脫氫、環(huán)化并芳構(gòu)化成目的產(chǎn)物苯等芳烴。但就催化劑反應(yīng)性能的改進(jìn)方面，卻一直未有大的突破，催化劑的積炭失活依舊嚴(yán)重地制約著該反應(yīng)的工業(yè)化進(jìn)程。近2～3年，有研究人員通過(guò)向反應(yīng)體系中加入微量CO或CO2，提高反應(yīng)體系壓力的方法來(lái)抑止催化劑的積炭，較顯著地提高了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。然而CO2的添加無(wú)疑增加了反應(yīng)的復(fù)雜性。為此，目前研究的重點(diǎn)依然是優(yōu)化催化劑的制備條件，探索容碳量大、抗積炭能力強(qiáng)的新型催化劑。最近有研究人員通過(guò)對(duì)催化劑載體的水蒸氣、堿溶液、硅烷化預(yù)處理等方法來(lái)抑止催化劑的積炭，以提高催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。但采用上述方法制得的催化劑的使用壽命大多不超過(guò)25個(gè)小時(shí)。因此研制抗積炭能力強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)的新型催化劑，是目前急待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在甲烷制備芳烴和氫的過(guò)程中使用的，具有高反應(yīng)活性和高溫穩(wěn)定性、抗積炭、使用壽命長(zhǎng)的Mo基分子篩催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供前述Mo基分子篩催化劑的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的Mo基分子篩催化劑Mo/HZSM-5包括載體HZSM-5和活性組分Mo，所述活性組分Mo占所述催化劑的4-8％(重量比，下同)，所述載體HZSM-5的Si/Al為25-50，其特征在于所述載體在盛有含量為0.1～1.0mol/l的Al3+水溶液的密封容器中以80-150℃的溫度處理4-24小時(shí)，過(guò)濾干燥后所得產(chǎn)品以每分鐘1-3℃的升溫速率由室溫升至250-400℃，并在該溫度保持4-8小時(shí)，而后再以每分鐘4-10℃的升溫速率升至500-600℃焙燒4-8小時(shí)；所述載體焙燒后擔(dān)載4-8％的Mo，然后以每分鐘1-2℃的升溫速率升至300-400℃，并在該溫度保持1-4小時(shí)，再以每分鐘5-10℃的升溫速率升至500-550℃，焙燒2-10小時(shí)。
所述載體在擔(dān)載Mo之前在盛有含量為0.5～0.8mol/L的Al3+水溶液的密封容器中以80-150℃的溫度處理4-24小時(shí)，過(guò)濾干燥后所得產(chǎn)品以每分鐘2℃的升溫速率由室溫升至350℃，并在該溫度保持6小時(shí)，而后再以每分鐘5℃的升溫速率升至530℃焙燒6小時(shí)。
所述鋁鹽水溶液為硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鋁水溶液中的一種。
所述載體擔(dān)載Mo采用浸漬法、固相反應(yīng)法和機(jī)械混合法中的一種。
本發(fā)明還提供一種制備Mo基分子篩催化劑Mo/HZSM-5的方法，按以下步驟進(jìn)行(1)將載體HZSM-5分子篩在盛有含量為0.1～1.0mol/l的Al3+水溶液的密封容器中以80-150℃的溫度處理4-24小時(shí)，干燥過(guò)濾后所得產(chǎn)品以每分鐘1-3℃的升溫速率由室溫升至250-400℃，并在該溫度保持4-8小時(shí)，而后再以每分鐘4-10℃的升溫速率升至500-600℃焙燒4-8小時(shí)；(2)將(1)所得載體擔(dān)載4-8％的Mo；(3)將(2)所得載體以每分鐘1-2℃的升溫速率升至300-400℃，并在該溫度保持1-4小時(shí)，再以每分鐘5-10℃的升溫速率升至500-550℃，焙燒2-10小時(shí)。
所述步驟(1)載體擔(dān)載Mo前在盛有含量為0.5～0.8mol/L的Al3+水溶液的密封容器中以80-150℃的溫度處理4-24小時(shí)，過(guò)濾干燥后所得產(chǎn)品以每分鐘2℃的升溫速率由室溫升至350℃，并在該溫度保持6小時(shí)，而后再以每分鐘5℃的升溫速率升至530℃焙燒6小時(shí)。
本發(fā)明Mo基分子篩催化劑制備方法包括在擔(dān)載活性組分Mo之前對(duì)載體HZSM-5分子篩進(jìn)行鋁鹽溶液處理，與現(xiàn)有的沒(méi)有經(jīng)此過(guò)程的催化劑相比較，在制備芳烴時(shí)其甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率都有明顯增加，積炭選擇性低和收率低，表明本發(fā)明的分子篩催化劑具有高反應(yīng)活性和高溫反應(yīng)穩(wěn)定性，使用壽命大得以延長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取20克的經(jīng)700℃、0.5小時(shí)焙燒預(yù)處理后的NaZSM-5分子篩(Si/Al＝50)，用1M的NH4NO3水溶液在80℃進(jìn)行離子交換反應(yīng)4次。經(jīng)離子交換后得到的分子篩在110℃下干燥4小時(shí)。得到的NH4ZSM-5樣品于空氣氣氛中緩慢升溫至500℃，并在此溫度下保持12小時(shí)，待其降至室溫后，研磨成粉狀，制得HZSM-5分子篩原粉。將HZSM-5原粉于空氣氣氛中升溫至350℃，升溫速率為2℃/min，在此溫度下保持6小時(shí)，而后再以5℃/min的升溫速率升至530℃溫度，焙燒6小時(shí)，制得所需的HZSM-5分子篩。
將上述HZSM-5分子篩在Al3+含量為0.5mol/L的去離子水溶液中進(jìn)行熱壓處理，處理?xiàng)l件為溫度范圍為100℃，時(shí)間為10個(gè)小時(shí)，干燥后的產(chǎn)物按下述焙燒方式進(jìn)行了預(yù)處理以2℃/min的升溫速率將載體由室溫升值350℃，并在此溫度下保持6小時(shí)，而后再以5℃/min升溫至530℃，焙燒6小時(shí)。采用浸漬法制備Mo/HZSM-5(Mo wt.％＝6％)，浸漬液為鉬酸銨((NH4)6Mo7O244H2O，AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)水溶液，浸漬后的產(chǎn)物在110℃下干燥12h，在350℃焙燒2小時(shí)，再升溫至530℃焙燒4小時(shí)，由此可制得本發(fā)明所述的催化劑。
催化劑的活性評(píng)價(jià)是在連續(xù)流動(dòng)的石英固定床反應(yīng)器(直接為8mm)上進(jìn)行。催化劑裝填量為0.2g，反應(yīng)溫度為973K，空速為1500ml/(gcata/h)。催化劑首先在空氣氣氛中，773K焙燒30min，而后切換成He氣(10mL/min)升溫至973K，恒溫處理30min。再切換為10.5％Ar/CH4原料氣進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物分離采用雙柱法，一根為裝填有TDX-01的不銹鋼柱，用于H2、Ar、CH4、CO、CO2的分離；另一根是Porapak-P不銹鋼柱，用于CH4、C2物種、苯、甲苯、萘等產(chǎn)物的分離。TDX-01柱的分離物種進(jìn)入配有熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)的氣相色譜儀進(jìn)行分析，Porapak-P柱的分離物種進(jìn)入配有氫火焰檢測(cè)器(FID)的另一臺(tái)HP-5890氣相色譜儀進(jìn)行分析。用Ar作為內(nèi)標(biāo)，以物料碳數(shù)平衡為基準(zhǔn)，計(jì)算甲烷的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物的選擇性(包括積碳選擇性)及收率。
用上述方法制備的Mo/HZSM-5催化劑對(duì)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化制芳烴及氫氣的反應(yīng)進(jìn)行催化，結(jié)果見(jiàn)表1、2所示。為了說(shuō)明Al3+鹽溶液的處理對(duì)催化劑性能的影響，表1列出了兩種催化劑在不同的反應(yīng)時(shí)間時(shí)的產(chǎn)物分布情況。其中6Mo/HZSM-5(P)代表分子篩載體未經(jīng)鹽溶液處理的催化劑，6Mo/HZSM-5(ST)代表載體用0.5M的Al3+鹽溶液處理后制備的催化劑。表中數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)6 h時(shí)，兩種Mo/HZSM-5催化劑表現(xiàn)出相似的甲烷轉(zhuǎn)化活性(約為11％)，但產(chǎn)物的分布則存在著較大的差別。Mo/HZSM-5(P)催化劑的積炭選擇性高達(dá)32.4％，結(jié)果使得甲烷的轉(zhuǎn)化率從反應(yīng)6小時(shí)的10.7％急劇降低到12小時(shí)的6.4％、芳烴的收率從6.7％降低到3.9％；Mo/HZSM-5(ST)催化劑的積炭選擇性僅為15.2％，較未經(jīng)鋁鹽處理的Mo/HZSM-5(P)有顯著的降低，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到12小時(shí)，該催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴的收率基本維持在原有的水平。這表明Al3+鹽溶液處理可擬制反應(yīng)過(guò)程中催化劑上積炭的形成，提高催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。
表1 6Mo/HZSM-5催化劑在不同反應(yīng)時(shí)間的主要產(chǎn)物分布情況*

*反應(yīng)條件溫度，973K；壓力，1atm；空速，1500mL/gcata./ha.反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)；b.反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)。
P未用Al鹽溶液處理的HZSM-5；ST用0.5M的Al鹽溶液處理后的HZSM-5。
表2甲烷在在Al3+鹽溶液處理后的Mo/HZSM-5催化劑上的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果*

*催化劑填裝量0.2g，反應(yīng)溫度700℃，壓力1atm，GHSV1500mL/gcata./h表2是甲烷在Al3+鹽溶液處理后的6Mo/HZSM-5催化劑上的甲烷脫氫芳構(gòu)化結(jié)果。數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)，催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率為10.8％，反應(yīng)24小時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率仍保持在10％左右，反應(yīng)28小時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率也高達(dá)8％，而此時(shí)苯的產(chǎn)率維持在5％以上。另外，值得注意的是在實(shí)驗(yàn)考察的時(shí)間范圍內(nèi)，催化劑上積炭選擇性一致維持在較低的水平，積炭收率低于2％。這說(shuō)明本發(fā)明提供的處理方法制備的催化劑具有較強(qiáng)的抗積炭能力，在甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中顯示出高的反應(yīng)活性和良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。
實(shí)施例2制備方法與實(shí)施例1催化劑的制備方法相同，但是催化劑在擔(dān)載活性組分Mo之前，載體分子篩HZSM-5進(jìn)行如下處理載體在盛有Al3+在含量為0.1mol/L的醋酸鋁水溶液的密封容器中以80℃的溫度處理4小時(shí)，干燥后所得物以每分鐘1℃的升溫速率由室溫升至250℃，并在該溫度保持4小時(shí)，而后再以每分鐘4℃的升溫速率升至500℃焙燒4小時(shí)。
實(shí)施例3制備方法與實(shí)施例1催化劑的制備方法相同，但是催化劑在擔(dān)載活性組分Mo之前載體分子篩HZSM-5進(jìn)行如下處理載體在盛有Al3+在含量為1.0mol/L的氧化鋁水溶液中以150℃的溫度干燥24小時(shí)，干燥后所得物以每分鐘3℃的升溫速率由室溫升至400℃，并在該溫度保持8小時(shí)，而后再以每分鐘10℃的升溫速率升至600℃焙燒8小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種Mo基分子篩催化劑，包括載體HZSM-5和活性組分Mo，所述活性組分Mo占所述催化劑總量4-8％(重量比，下同)，所述載體HZSM-5的Si/Al為25-50，其特征在于所述載體在盛有含量為0.1～1.0mol/l的Al3+水溶液的密封容器中以80-150℃的溫度處理4-24小時(shí)，過(guò)濾干燥后所得產(chǎn)物以每分鐘1-3℃的升溫速率由室溫升至250-400℃，并在該溫度保持4-8小時(shí)，而后再以每分鐘4-10℃的升溫速率升至500-600℃焙燒4-8小時(shí)；所述載體焙燒后擔(dān)載4-8％的Mo，然后以每分鐘1-2℃的升溫速率升至300-400℃，并在該溫度保持1-4小時(shí)，再以每分鐘5-10℃的升溫速率升至500-550℃，焙燒2-10小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體在盛有含量為0.5～0.8mol/l的Al3+水溶液的密封容器中以100℃的溫度處理10小時(shí)，過(guò)濾干燥后所得產(chǎn)物以每分鐘2℃的升溫速率由室溫升至350℃，并在該溫度保持4-8小時(shí)，而后再以每分鐘5℃的升溫速率升至530℃焙燒4小時(shí)；所述載體焙燒后擔(dān)載4-8％的Mo(重量比)，然后以每分鐘2℃的升溫速率升至350℃，并在該溫度保持2小時(shí)，再以每分鐘5℃的升溫速率升至500℃，焙燒4小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述鋁鹽水溶液為硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鋁水溶液中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體擔(dān)載Mo采用浸漬法、固相反應(yīng)法和機(jī)械混合法中的一種。
5.一種制備Mo基分子篩催化劑的方法，按以下步驟進(jìn)行(1)將載體HZSM-5分子篩在盛有含量為0.1～1.0mol/l的Al3+水溶液的密封容器中以80-150℃的溫度處理4-24小時(shí)，干燥過(guò)濾后所得產(chǎn)品以每分鐘1-3℃的升溫速率由室溫升至250-400℃，并在該溫度保持4-8小時(shí)，而后再以每分鐘4-10℃的升溫速率升至500-600℃焙燒4-8小時(shí)；(2)將(1)所得載體擔(dān)載4-8％的Mo(重量比)；(3)將(2)所得載體以每分鐘1-2℃的升溫速率升至300-400℃，并在該溫度保持1-4小時(shí)，再以每分鐘5-10℃的升溫速率升至500-550℃，焙燒2-10小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(1)載體擔(dān)載Mo前在盛有含量為0.5～0.8mol/L的Al3+水溶液的密封容器中以80-150℃的溫度處理4-24小時(shí)，過(guò)濾干燥后所得產(chǎn)品以每分鐘2℃的升溫速率由室溫升至350℃，并在該溫度保持6小時(shí)，而后再以每分鐘5℃的升溫速率升至530℃焙燒6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在甲烷制備芳烴和氫中使用的Mo基分子篩催化劑及其制備方法，本發(fā)明對(duì)載體分子篩HZSM－5進(jìn)行預(yù)處理，采用鋁鹽水溶液在密封容器中進(jìn)行熱壓處理，與現(xiàn)有的沒(méi)有經(jīng)此過(guò)程的催化劑相比較，在制備芳烴時(shí)其甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率都有明顯增加，積炭選擇性低和收率低，表明本發(fā)明的分子篩催化劑具有高反應(yīng)活性和高溫反應(yīng)穩(wěn)定性，使用壽命大得以延長(zhǎng)。
文檔編號(hào)B01J29/48GK1593760SQ20041002808
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月14日
發(fā)明者宋一兵, 林勵(lì)吾, 鄧焙新, 方奕文, 葉飛, 林維明, 孫長(zhǎng)勇, 余林, 申文杰, 徐奕德 申請(qǐng)人:汕頭大學(xué)