專利名稱：新型混合金屬催化劑及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是申請日為2000年1月13日，申請?zhí)枮?0803771.X，發(fā)明名稱為“新型混合金屬催化劑、利用共沉淀的其制備及其用途”的中國專利申請的分案申請。
本發(fā)明的領域本發(fā)明涉及一種制備加氫處理催化劑的方法、通過所述方法得到的催化劑組合物、以及所述催化劑組合物在加氫處理場合中的用途。
本發(fā)明的背景在烴原料的加氫處理中，原料在氫的存在下加氫處理和/或加氫裂化。加氫處理包括其中將烴進料與氫氣在高溫高壓下進行反應的所有工藝，包括氫化、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫去芳構化、加氫異構化、加氫脫蠟、加氫裂化、和在輕度壓力條件下的加氫裂化之類的工藝，后者常稱作輕度加氫裂化。
一般來說，加氫處理催化劑由載體與沉積在其上的VIB族金屬成分和VIII族非貴金屬成分組成。
一般來說，這些催化劑通過將載體浸漬有所述金屬的化合物的水溶液，然后利用一個或多個干燥和煅燒步驟而制成。這種催化劑制備方法描述于例如美國專利2873257和EP0469675。
也可將載體材料與一種VIB族和一種VIII族非貴金屬成分共沉淀，例如公開于美國專利3280040。
由于載體本身沒有或具有很少的催化活性，上述含載體的催化劑在加氫處理時的活性相當溫和。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種可在沒有載體的情況下使用的催化劑。這種無載體的催化劑一般稱作本體催化劑。
本體催化劑的制備例如得知于EP0379433，其中將一種VIII族非貴金屬成分與一種VIB族金屬成分共沉淀。
可以看出，所有上述催化劑包含一種VIII族非貴金屬與一種VIB族金屬。這些催化劑在加氫處理時僅具有溫和的活性。因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有增強催化活性的催化劑。
最新進展是包含一種VIII族非貴金屬和兩種VIB族金屬的催化劑的應用。
這種催化劑例如公開于JP09000929、美國專利4596785、美國專利4820677、美國專利3678124、和未出版的國際專利申請WO9903578。
JP09000929的催化劑是一種含載體的催化劑，通過將無機載體浸漬以作為VIII族非貴金屬的鈷或鎳以及作為VIB族金屬的鉬和鎢而制成。
美國專利4596785的催化劑包含至少一種VIII族非貴金屬和至少一種VIB族金屬的二硫化物。美國專利4820677的催化劑是一種包含鐵作為VIII族非貴金屬和選自鉬、鎢或其混合物的金屬作為VIB族金屬、以及多齒配體如乙二胺的無定形硫化物。在這兩個參考文件中，催化劑利用一種VIII族非貴金屬和兩種VIB族金屬的水溶性源在硫化物存在下的共沉淀而制成。將硫化物沉淀物分離、干燥并煅燒。所有工藝步驟必須在惰性氣氛下進行，這意味著需要復雜的技術來進行該工藝，這樣不會將金屬硫化物轉化成其氧化物。
因此，本發(fā)明的另一目的是提供一種技術上簡單而穩(wěn)定且在制備催化劑時無需在惰性氣氛下進行任何處理的方法。
美國專利3678124公開了用于石蠟烴的氧化脫氫的氧化態(tài)本體催化劑。這些催化劑通過相應金屬的水溶性成分的共沉淀而制成。
最后，在未出版的國際專利申請WO9903578中，催化劑通過在沒有硫化物的情況下共沉淀一定量的鎳、鉬、和鎢源而制成。
本發(fā)明的綜述現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過一種催化劑制備方法而滿足，該方法包括，將至少一種溶解態(tài)的VIII族非貴金屬成分和至少兩種溶解態(tài)的VIB族金屬成分在反應混合物中混合并反應，得到一種氧穩(wěn)定的沉淀物，然后將該沉淀物進行硫化。因此，本發(fā)明涉及這種催化劑制備方法、所得催化劑組合物、及其在加氫處理中的應用。
本發(fā)明的詳細描述催化劑制備方法本發(fā)明涉及一種制備包括含有至少一種VIII族非貴金屬和至少兩種VIB族金屬的硫化態(tài)本體催化劑顆粒的催化劑組合物的方法，該方法包括以下的工藝步驟(i)將溶解態(tài)的至少一種VIII族非貴金屬成分和溶解態(tài)的至少兩種VIB族金屬成分在反應混合物中混合并反應，得到一種氧穩(wěn)定的沉淀物，然后(ii)將該沉淀物硫化。
本發(fā)明還涉及一種制備包括含有至少一種VIII族非貴金屬和至少兩種VIB族金屬的硫化態(tài)本體催化劑顆粒的催化劑組合物的方法，該方法包括以下的工藝步驟(i)將溶解態(tài)的至少一種VIII族非貴金屬成分和溶解態(tài)的至少兩種VIB族金屬成分在反應混合物中混合并反應，得到一種氧穩(wěn)定的沉淀物，然后(ii)將該沉淀物硫化，其中要進行步驟(ii)的沉淀物不含具有結構式NibMocWdOz的化合物，其中b/(c+d)為0.75-1.5或甚至0.5-3且c/d為0.1-10或甚至等于或大于0.01，且z＝[2b+6(c+d)]/2，或其中要進行步驟(ii)的沉淀物甚至根本不含任何其中至少一部分但低于所有的鉬被鎢替代的鉬酸鎳，例如公開于未出版國際專利申請WO9903578。
工藝步驟(i)對本發(fā)明方法重要的是，金屬成分在混合和/或反應形成沉淀物時是完全溶解的。例如，可以將金屬成分在已處于溶解態(tài)時進行混合，然后將它們反應形成沉淀物。但也可將部分或完全處于固態(tài)的一種或多種金屬成分與其它金屬成分進行混合。但在這種情況下，必須注意，部分或完全處于固態(tài)的金屬成分在存在于反應混合物中時要溶解。換句話說，至少一旦在工藝步驟(i)的過程中，所有金屬成分必須完全作為溶液而存在。如果金屬成分在部分或完全固態(tài)時混合，金屬例如通過攪拌、增加溶劑量、改變溶劑、改變溫度、或改變pH值、或加入導致形成該金屬的可溶性配合物的配合劑而有效溶解在反應混合物中。
如上所述，反應混合物反應得到一種氧穩(wěn)定的沉淀物。沉淀可例如進行如下(a)在金屬成分溶液混合的過程中或之后，將pH值改變至能夠誘導沉淀；(b)在金屬成分溶液混合的過程中或之后加入一種配合劑，該配合劑與一種或多種金屬配合以防金屬沉淀，然后改變反應條件，如溫度或pH值，使配合劑釋放金屬用于沉淀；(c)在金屬成分溶液混合的過程中或之后，將溫度調節(jié)至能夠誘導沉淀；(d)在金屬成分溶液混合的過程中或之后，降低溶劑的量至能夠誘導沉淀；(e)在金屬成分溶液混合的過程中或之后，加入一種非溶劑以誘導其沉淀，其中非溶劑是指該沉淀物基本上不溶于該溶劑；(f)加入過量的任一成分至誘導沉淀。
在例如選項(a)或(b)中的pH值調節(jié)可通過向反應混合物中加入堿或酸來進行。但也可加入在升溫時能夠分解成分別增加和降低pH值的氫氧根離子或H+離子的化合物。升溫時分解并因此增加或降低pH值的化合物的例子為脲、亞硝酸鹽、氰酸銨、氫氧化銨和碳酸銨。
由以上顯然看出，可通過各種方式加入VIII族非貴金屬成分和VIB族金屬成分在各種溫度和pH值下，在溶液中，在懸浮液中，潤濕態(tài)和照原樣，同時和順序地。以下更詳細描述5種沉淀方法1)在恒定pH值下的同時沉淀，在該過程中，將至少一種溶解態(tài)或原樣的VIII族非貴金屬成分慢慢加入包含保持在恒定溫度下的質子液體的反應容器，其中pH值通過加入包含堿的VIB族金屬成分溶液而保持恒定。該pH值設定使得(在所選反應溫度下)發(fā)生沉淀。
2)同時沉淀，在該過程中，將VIII族非貴金屬成分和VIB族金屬成分同時慢慢加入包含質子液體、以及在升溫時分解并因此增加或降低pH值的化合物的反應容器中。在加入金屬成分之后，將反應容器的溫度調節(jié)至所述化合物的分解溫度，結果因pH值變化而沉淀。
3)沉淀，在該過程中，將VIII族非貴金屬成分慢慢加入包含溶解在質子液體中的VIB族金屬成分(或反之)、以及在升溫時分解并因此增加或降低pH值的化合物的反應容器中。在VIII族非貴金屬成分加入之后，將反應容器的溫度調節(jié)至所述化合物的分解溫度，結果因pH值變化而沉淀。
4)在恒定pH值下的沉淀，在該過程中，將VIII族非貴金屬成分慢慢加入包含溶解在質子液體中的VIB族金屬成分的反應容器中(或反之)。通過向反應容器中加入酸或堿，調節(jié)pH值使得在加入VIII族非貴金屬成分(在所選反應溫度下)的過程中或之后出現(xiàn)沉淀。
5)金屬成分在其自身的結晶水中溶解并隨后蒸發(fā)水以發(fā)生沉淀。在該方法中，VIII族非貴金屬成分和VIB族金屬成分在反應容器中混合并加熱。在金屬溶解之后，將水視需要在真空下蒸發(fā)以進行沉淀。
如上所述，金屬成分可以以溶液、懸浮液、潤濕態(tài)、或原樣加入反應混合物。當然，如果它們以懸浮液、潤濕態(tài)或原樣加入，它們必須溶解在反應混合物中。優(yōu)選地，金屬成分以其溶液的形式加入。
作為上述工藝中的溶劑，可以使用任何的質子液體，如水、羧酸、低級醇如乙醇、丙醇或其混合物。當然，質子液體必須選擇不影響沉淀反應。
在本發(fā)明方法中使用至少一種VIII族非貴金屬成分和至少兩種VIB族金屬成分。合適的VIII族非貴金屬包括鈷、鎳、鐵或其混合物，優(yōu)選鈷和/或鎳。合適的VIB族金屬包括鉬、鎢、鉻或其混合物，優(yōu)選鉬與鎢的混合物。優(yōu)選使用鎳/鉬/鎢、鈷/鉬/鎢、或鎳/鈷/鉬/鎢。比起由一種VIII族非貴金屬和一種VIB族金屬制成的沉淀物，這些種類的沉淀物具有較高的表面積。
優(yōu)選的是，鎳和鈷占VIII族非貴金屬成分總量的至少50％重量，以氧化物計算，更優(yōu)選至少70％重量，更加優(yōu)選至少90％重量。VIII族非貴金屬成分可能特別優(yōu)選實質上由鎳和/或鈷組成。
優(yōu)選的是，鉬和鎢占VIB族金屬成分總量的至少50％重量，以三氧化物計算，更優(yōu)選至少70％重量，更加優(yōu)選至少90％重量。VIB族金屬成分可能特別優(yōu)選實質上由鉬和鎢組成。
合適的VIII族非貴金屬成分包括水溶性VIII族非貴金屬鹽。其例子包括硝酸鹽、水合硝酸鹽、氯化物、水合氯化物、硫酸鹽、水合硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、或次磷酸鹽。其例子包括水溶性鎳和/或鈷成分，如水溶性鎳和/或鈷鹽如鎳和/或鈷的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物、甲酸鹽、或其混合物、以及次磷酸鎳。以溶質態(tài)加入的合適的鐵成分包括鐵的乙酸鹽、氯化物、甲酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或其混合物。
合適的VIB族金屬成分包括水溶性VIB族金屬鹽如正銨或堿金屬單鉬酸鹽和鎢酸鹽以及鉬和鎢的水溶性同多化合物，如偏鎢酸或鉬和鎢的還包含如P、Si、Ni或Co的水溶性雜多化合物、或其混合物。合適的水溶性同多化合物和雜多化合物在鉬化學品，化學數(shù)據(jù)系列，Bulletin Cdb-14，1969年2月和鉬化學品，化學數(shù)據(jù)系列，BulletinCdb-12a-修正本，1969年11月給出。合適的水溶性鉻化合物是，例如正鉻酸鹽、同多鉻酸鹽和硫酸鉻銨。
僅在較高溫度下可溶的合適金屬鹽是，例如鉬或鎢的還包含例如鈷或鎳或包含很多結晶水使得金屬成分在升溫時溶解在其自身結晶水中的金屬成分的雜多化合物。
VIB族與VIII族非貴金屬的摩爾比一般為10∶1-1∶10，優(yōu)選3∶1-1∶3。不同VIB族金屬鹽相互間的比率一般并不重要。如果使用一種以上的VIII族非貴金屬，這同樣適用。如果存在作為VIB族金屬的鉬和鎢，鉬∶鎢比率優(yōu)選為9∶1-1∶19，更優(yōu)選3∶1-1∶9，最優(yōu)選3∶1-1∶6。
重要的是，反應混合物在反應過程中處于液相。反應溫度和壓力據(jù)此而選擇。
可以在環(huán)境溫度下進行反應。一般來說，當然優(yōu)選在反應過程中將溫度保持在反應混合物的大氣壓沸點之下以保證容易處理各組分。優(yōu)選地，溫度選擇在環(huán)境溫度和大氣壓沸騰溫度之間。但如果需要，也可采用高于反應混合物的大氣壓沸點的溫度。超過反應混合物的大氣壓沸騰溫度，反應一般在較高壓力下，優(yōu)選在高壓釜和/或靜態(tài)混合器中進行。
如上所述，在步驟(i)的過程中，沉淀例如通過pH值變化而誘導。適合金屬成分沉淀的pH值是本領域熟練技術人員已知的。
對本發(fā)明方法重要的是，來自步驟(i)的沉淀物是氧穩(wěn)定的，這意味著，如果存在氧，該沉淀物在本發(fā)明方法的條件下不與氧進行反應。包含任何硫化物或硫代鹽的沉淀物不是氧穩(wěn)定的，因此制備這種沉淀物的方法排除在本發(fā)明之外。
本發(fā)明步驟(i)得到氧穩(wěn)定的沉淀物的優(yōu)點在于，步驟(i)以及任何的后續(xù)步驟能夠在含氧氣氛下，例如在空氣中進行，不同于例如美國專利4596785或美國專利4820677的工藝。這使得本發(fā)明工藝技術上更穩(wěn)定且簡單。
如果需要，可以在上述制備沉淀物(工藝步驟(i))的過程中加入選自粘結劑物質、常規(guī)加氫處理催化劑、裂化組分或其混合物的物質。以下具體給出這些物質。
對于該工藝實施方案，可有以下選擇VIB族和VIII族非貴金屬成分一般可在金屬混合的過程中與任何的上述物質接觸。它們可例如同時或相繼加入該物質中。
另外，VIB族和VIII族非貴金屬成分可如上所述進行混合，然后可在沉淀之前或同時將任何的上述物質加入該混合金屬成分中。也可將部分的VIB族和VIII族非貴金屬成分同時或相繼混合，然后加入該物質，最后將剩余的VIB族和VIII族非貴金屬成分同時或相繼加入。
如上所述，要在沉淀步驟(i)過程中加入的物質可以是粘結劑物質。按照本發(fā)明的粘結劑物質是指一種粘結劑和/或其前體。如果前體以溶液形式加入，必須注意該粘結劑在本發(fā)明工藝過程中轉化成固態(tài)。這可通過調節(jié)pH值條件而實現(xiàn)，這樣粘結劑會發(fā)生沉淀。適合粘結劑沉淀的條件是本領域熟練技術人員已知的，因此無需進一步解釋。如果所得催化劑組合物的液體量太高，可視需要進行固液分離。
另外，其它物質如含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、其它過渡金屬化合物、稀土金屬化合物、或其混合物也可在沉淀步驟(i)過程中以類似于上述物質時的方式加入。以下具體給出這些其它物質。
工藝步驟(ii)將沉淀物進行硫化步驟。在硫化之前，一般將沉淀物從液體中分離。可以使用所有的常規(guī)方法，如過濾、離心處理、傾析或(噴霧)干燥(參見以下)。硫化可在氣相或液相中進行。硫化一般通過將沉淀物接觸含硫化合物如單質硫、硫化氫、DMDS、或多硫化物來進行。硫化可一般現(xiàn)場和/或場外進行。優(yōu)選地，硫化在場外進行，即，硫化在硫化催化劑組合物加入加氫處理單元之前在單獨的反應器中進行。另外，優(yōu)選將催化劑組合物在場外和現(xiàn)場硫化。
其它可有可無的工藝步驟本發(fā)明的方法可包括一個或多個以下的其它可有可無的工藝步驟(a)干燥步驟和/或熱處理和/或洗滌步驟，(b)與選自粘結劑物質、常規(guī)加氫處理催化劑、裂化組分或其混合物的物質進行復合，(c)任何的噴霧干燥、(閃速)干燥、研磨、捏合、或淤漿混合、干或濕混技術、或其組合技術的應用，或(d)成型。
可有可無的工藝步驟(a)如果沉淀物包含有害化合物如硝酸銨，在與任何的上述物質復合(步驟(b))之前、在采用噴霧干燥或任何其替代的技術(步驟(c))之前、和/或在成型(步驟(d))之前，優(yōu)選采用熱處理和/或洗滌步驟以去除有害物質。這種熱處理和/或洗滌步驟優(yōu)選在分離沉淀物之后立即進行。另外，如果本發(fā)明方法包括噴霧干燥(步驟(c))，這種熱處理和/或洗滌步驟是特別優(yōu)選的。
干燥步驟和/或熱處理可(另外)應用于例如步驟(b)之后、步驟(c)之后和/或步驟(d)之后。優(yōu)選地，干燥步驟和熱處理步驟在成型步驟(d)之后應用。
干燥一般在含氧氣氛下，例如在空氣中進行。所有的常規(guī)方法都是合適的，例如爐干燥、噴霧干燥等。沉淀物也可在環(huán)境溫度下干燥。
熱處理如煅燒，如果有的話，一般在含氧氣氛如空氣或蒸汽中進行。優(yōu)選地，所述熱處理在100-600℃，優(yōu)選150-500℃，更優(yōu)選150-450℃的溫度下進行0.5-48小時。
可有可無的工藝步驟(b)視需要，將原樣或包含任何上述(其它)物質的沉淀物與選自粘結劑物質、常規(guī)加氫處理催化劑、裂化組分或其混合物的物質進行復合。該物質可以干燥狀態(tài)(熱處理或未熱處理)、以潤濕和/或懸浮狀態(tài)和/或以溶液加入。該物質優(yōu)選在分離沉淀物之后或在干燥步驟和/或熱處理步驟和/或洗滌步驟(a)之后進行。
術語“將沉淀物與一種物質復合”是指，將上述物質加入沉淀物中或反之，然后將所得組合物混合。混合優(yōu)選在液體的存在下進行(“濕混”)。這提高了最終催化劑組合物的機械強度。
已經發(fā)現(xiàn)，通過將沉淀物與上述物質復合和/或在沉淀步驟(i)過程中加入上述物質，得到具有特高機械強度的本體催化劑組合物。
如上所述，該物質可選自粘結劑物質、常規(guī)加氫處理催化劑、裂化組分或其混合物。這些物質以下更詳細描述。
所要應用的粘結劑物質可以是在加氫處理催化劑中常用作粘結劑的任何物質。其例子為硅石、硅石-礬土，如常規(guī)的硅石-礬土、硅石涂覆礬土或礬土涂覆硅石、礬土如(偽)勃姆石、或三水鋁石、二氧化鈦、二氧化鈦涂覆礬土、氧化鋯、陽離子粘土或陰離子粘土如滑石粉、膨潤土、高嶺土、海泡石或水滑石、或其混合物。優(yōu)選的粘結劑是硅石、硅石-礬土、礬土、二氧化鈦、二氧化鈦涂覆礬土、氧化鋯、膨潤土、或其混合物。這些粘結劑可原樣與在膠溶之后應用。
也可應用這些粘結劑的前體，它們在本發(fā)明工藝過程中轉化成任何的上述粘結劑。合適的前體是，例如堿金屬鋁酸鹽(得到礬土粘結劑)、水玻璃(得到硅石粘結劑)、堿金屬鋁酸鹽與水玻璃的混合物(得到硅石-礬土粘結劑)、二-、三-和/或四價金屬源的混合物如鎂、鋁和/或硅的水溶性鹽的混合物(制備陽離子粘土和/或陰離子粘土)、氯二聚水分子鋁(aluminium chlorohydrol)、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、或其混合物。
如果需要，在與沉淀物復合之前和/或在制備過程中將其加入之前，可以將粘結劑物質與含VIB族金屬的化合物和/或含VIII族非貴金屬的化合物進行復合。粘結劑物質與任何這些含金屬的化合物的復合可通過用這些物質浸漬粘結劑來進行。合適的浸漬技術是本領域熟練技術人員已知的。如果將粘結劑膠溶，也可在含VIB族金屬和/或VIII族非貴金屬的化合物的存在下進行膠溶。
如果使用礬土作為粘結劑，礬土的表面積一般為50-600米2/克，優(yōu)選100-450米2/克，按照BET法來測定。礬土的孔體積優(yōu)選為0.1-1.5毫升/克，按照氮吸附法來測定。在表征礬土之前，將它在600℃下熱處理1小時。
一般來說，比起按原樣由沉淀物得到的本體催化劑組合物，要在本發(fā)明工藝中加入的粘結劑物質具有較低的催化活性或根本沒有任何催化活性。因此，通過加入粘結劑物質，可以降低本體催化劑組合物的活性。另外，粘結劑的物質的加入明顯增加最終催化劑組合物的機械強度。因此，要在本發(fā)明工藝中加入的粘結劑物質的量一般取決于最終催化劑組合物所需的活性和/或所需的機械強度。占總組合物0-95％重量的粘結劑量是合適的，取決于所需的催化場合。但為了利用本發(fā)明組合物所得的異常高活性，粘結劑的加入量一般為總組合物的0-75％重量，優(yōu)選0-50％重量，更優(yōu)選0-30％重量。
可加入催化劑組合物的常規(guī)加氫處理催化劑是，例如常規(guī)的加氫脫硫、加氫脫氮或加氫裂化催化劑。這些催化劑可以以使用過的、再生的、新鮮的、或硫化的狀態(tài)使用。如果需要，常規(guī)的加氫處理催化劑可在應用于本發(fā)明工藝之前進行研磨或以任何的其它常規(guī)方式進行處理。
可加入本發(fā)明催化劑組合物的裂化組分是任何的常規(guī)裂化組分如陽離子粘土、陰離子粘土、結晶裂化組分如沸石，如ZSM-5、(超穩(wěn)定的)沸石Y、沸石X、ALPO、SAPO、MCM-41、無定形裂化組分如硅石-礬土、或其混合物。某些物質顯然可同時用作粘結劑和裂化組分。例如，硅石-礬土同時具有裂化和粘結作用。
如果需要，在與沉淀物復合之前和/或在沉淀步驟(i)過程中被加入之前，裂化組分可與VIB族金屬和/或VIII族非貴金屬進行復合。裂化組分與任何這些金屬的復合可采用該裂化組分與這些物質的浸漬形式。
一般來說，加入何種上述裂化組分(如果有的話)取決于最終催化劑組合物的所需催化場合。如果所得組合物要用于加氫裂化，優(yōu)選加入結晶裂化組分。如果最終催化劑組合物要用于加氫處理場合或輕度加氫裂化，優(yōu)選加入其它裂化組分如硅石-礬土或陽離子粘土。裂化物質的加入量取決于最終組合物的所需活性和預期場合，因此可以是基于催化劑組合物總重的0-90％重量。
視需要，可以向催化劑組合物中加入其它物質，如含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、其它過渡金屬化合物、稀土金屬化合物、或其混合物。
作為含磷化合物，可以使用磷酸銨、磷酸或有機含磷化合物。含磷化合物可在成型步驟之前和/或在成型步驟之后，在本發(fā)明工藝的任何階段加入。如果將粘結劑膠溶，含磷化合物也可用于膠溶。例如，礬土粘結劑可通過接觸磷酸或接觸磷酸與硝酸的混合物而膠溶。
作為含硼化合物，可以使用例如硼酸或硼與鉬和/或鎢的雜多化合物，而作為含氟化合物，可以使用例如氟化銨。含硅化合物通常是水玻璃、硅膠、原硅酸四乙基酯或硅與鉬和/或鎢的雜多化合物。另外，如果需要將F與Si、B和P分別地結合，可以分別使用氟硅酸、氟硼酸、二氟磷酸或六氟磷酸之類的化合物。
合適的其它過渡金屬是，例如錸、錳、釕、銠、銥、鉻、釩、鐵、鉑、鈀、鈮、鈦、鋯、鈷、鎳、鉬或鎢。這些金屬化合物可在成型步驟之前，在本發(fā)明工藝的任何階段加入。除了在本發(fā)明工藝過程中加入這些金屬，也可將最終催化劑組合物與其復合。即，可以用包含任何這些金屬的浸漬溶液浸漬最終催化劑組合物。
可有可無的工藝步驟(c)視需要包含任何的上述(其它)物質的沉淀物也可進行噴霧干燥、(閃速)干燥、研磨、捏合、或淤漿混合、干或濕混、或其組合，其中優(yōu)選將濕混與捏合或淤漿混合與噴霧干燥結合起來。
如果存在任何的上述物質(粘結劑、常規(guī)加氫處理催化劑、裂化組分)，以便保證沉淀物與任何這些物質的高度混合，步驟(c)特別有吸引力。如果在加入任何這些物質(步驟(b))之后采用步驟(c)，情況尤其如此。
噴霧干燥通常在含氧氣氛下，在100-200℃，優(yōu)選120-180℃的出口溫度下進行。
干混是指干燥態(tài)下的沉淀物與干燥態(tài)下的任何上述物質進行混合。濕混例如包括，將在過濾分離沉淀物之后得到的濕濾餅與作為粉末或濕濾餅的任何上述物質進行混合，形成一種勻質膏體。
可有可無的工藝步驟(d)如果需要，視需要包含任何上述(其它)物質的沉淀物可視需要在步驟(c)之后和在硫化之前(步驟(ii))進行成型。成型包括擠出、造粒、成珠和/或噴霧干燥。必須注意，如果催化劑組合物要應用于淤漿型反應器、流化床、移動床、或膨脹床，一般采用噴霧干燥或成珠。對于固定床或沸騰床場合，一般將催化劑組合物擠出、造粒和/或成珠。在后一情況下，可以在成型步驟之前或過程中的任何階段加入常用于幫助成型的任何添加劑。這些添加劑可包括硬脂酸鋁、表面活性劑、石墨、淀粉、甲基纖維素、膨潤土、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷或其混合物。另外，如果使用礬土作為粘結劑，可以理想地在成型步驟之前加入酸如硝酸以增加擠出物的機械強度。
如果成型步驟包括擠出、成珠和/或噴霧干燥，優(yōu)選在液體如水的存在下進行成型步驟。對于擠出和成珠，以LOI表示，液體在成型混合物中的量優(yōu)選為20-80％。
如果需要，可以將任何上述物質與視需要包含任何上述物質的沉淀物進行同軸擠出。更尤其是，可以將兩種混合物進行共擠，這時，視需要包含任何上述物質的所述沉淀物存在于內擠出介質中，而沒有沉淀物的任何上述物質則存在于外擠出介質中，或反之。
在所有的上述工藝步驟中，必須控制液體的量。例如，在催化劑組合物進行噴霧干燥之前，如果液體的量太低，必須再加入液體。另一方面，例如，在催化劑組合物擠出之前，如果液體的量太高，必須通過例如采用過濾、傾析、或蒸發(fā)的例如固液分離來降低液體的量，而且如果必要，所得物質可干燥并隨后再潤濕至某種程度。對于所有的上述工藝步驟，本領域熟練技術人員能夠合適地控制液體的量。
因此，本發(fā)明的一個優(yōu)選工藝包括以下的順序工藝步驟(i)視需要在任何上述(其它)物質的存在下，如上所述制備一種沉淀物，然后分離所得沉淀物，(a)視需要干燥、熱處理和/或洗滌所分離的沉淀物，尤其用于去除有害物質，(b)視需要將步驟(i)或(a)的沉淀物與任何的上述(其它)物質進行復合，(c)視需要將所得組合物進行任何的噴霧干燥、(閃速)干燥、研磨、捏合、淤漿混合、干或濕混工藝、或其組合工藝，(d)視需要將催化劑組合物成型，(a’)視需要將成型催化劑組合物進行干燥和/或熱處理，然后(ii)硫化該催化劑組合物。
典型工藝包括如上所述制備沉淀物，將沉淀物與粘結劑進行淤漿混合，噴霧干燥，再潤濕，捏合，擠出，干燥，煅燒和硫化的順序工藝步驟。本發(fā)明工藝的另一典型例子包括如上所述制備沉淀物，過濾分離所得沉淀物，將濾餅與粘結劑濕混，捏合，擠出，干燥，煅燒和硫化的順序工藝步驟。
本發(fā)明的催化劑組合物本發(fā)明還涉及一種可通過本發(fā)明方法得到的催化劑組合物。
另外，本發(fā)明涉及一種包括含有至少一種VIII族非貴金屬成分和至少兩種VIB族金屬成分的硫化態(tài)本體催化劑顆粒的催化劑組合物，其中在使用條件下的硫化度不超過90％。
本發(fā)明還涉及一種包括含有至少一種VIII族非貴金屬成分和至少兩種VIB族金屬成分的硫化態(tài)本體催化劑顆粒的催化劑組合物，其中在使用條件下的硫化度不超過90％，且其中所述催化劑組合物不含具有式NibMocWdOz的化合物的硫化物形式，其中b/(c+d)為0.75-1.5或甚至0.5-3且c/d為0.1-10或甚至等于或大于0.01，且z＝[2b+6(c+d)]/2，或其中所述催化劑組合物甚至根本不含任何其中至少一部分但低于所有的鉬被鎢替代的鉬酸鎳的任何硫化物形成，例如公開于未出版國際專利申請WO9903578。
可以看出，比起包含一種VIII族非貴金屬和僅一種VIB族金屬的催化劑，本發(fā)明催化劑組合物具有較好的催化性能。
重要的是，硫化態(tài)本體催化劑顆粒在使用條件下的硫化度不超過90％。使用條件下的硫化度優(yōu)選為10-90％，更優(yōu)選20-90％，最優(yōu)選40-90％。硫化度按照章節(jié)“表征方法”中所述來測定。
如果將常規(guī)的硫化技術應用于本發(fā)明工藝，那么硫化態(tài)本體催化劑顆粒在使用之前的硫化度與在使用條件下的硫化度基本上相同。但如果采用非常特定的硫化技術，催化劑使用之前的硫化度可能高于在使用過程中的硫化度，因為在使用過程中，部分硫化物或單質硫從催化劑被去除。在這種情況下，硫化度是在使用催化劑時但不在此之前的硫化度。使用條件以下描述于章節(jié)“按照本發(fā)明的應用”。催化劑“處于使用條件”是指，將它經受這些條件足夠長的時間以得到與其反應環(huán)境平衡的催化劑。
進一步優(yōu)選，本發(fā)明的催化劑組合物實質上不含VIII族非貴金屬二硫化物。更尤其是，VIII族非貴金屬優(yōu)選以(VIII族非貴金屬)ySx而存在，其中x/y為0.5-1.5。
該物質通常具有特征X-射線衍射圖。
例如，本發(fā)明包含鎳作為VIII族非貴金屬以及鉬和鎢作為VIB族金屬的催化劑的X-射線衍射圖通常包括在2θ＝13.1-14.9°、27.0-27.6°、30.9-31.5°、33.1-34.0°、50.2-50.8°、50.6-51.2°、55.2-55.8°、58.1-59.7°的峰，其中2θ＝50.2-50.8°和50.6-51.2°的峰是重疊的。在該衍射圖的基礎上可以推論，金屬以鎳硫化物(Ni7S6)、鉬二硫化物、和鎢二硫化物的形式存在。
本發(fā)明包含鈷作為VIII族非貴金屬以及鉬和鎢作為VIB族金屬的催化劑的X-射線衍射圖通常包括在2θ＝13.1-14.9°、29.5-30.1°、33.1-34.0°、47.2-47.8°、51.7-52.3°和58.1-59.7°的峰。在該衍射圖的基礎上可以推論，鈷、鉬和鎢以鈷硫化物(Co9S8)、鉬二硫化物、和鎢硫化物的形式存在。
本發(fā)明包含鐵作為VIII族非貴金屬以及鉬和鎢作為VIB族金屬的催化劑的X-射線衍射圖通常包括在2θ＝13.1-14.9°、29.7-30.3°、33.1-34.0°、33.6-34.2°、43.5-44.1°、52.8-53.4°、56.9-57.5°、和58.1-59.7°的峰，其中2θ＝33.1-34.0°和33.6-34.2°的峰是重疊的。在該衍射圖的基礎上可以推論，鐵、鉬和鎢以鐵硫化物(Fe1-xS，其中x為約0.1)、鉬二硫化物、和鎢二硫化物的形式存在。
本發(fā)明包含鎳作為VIII族非貴金屬以及鉬和鉻作為VIB族金屬的催化劑的X-射線衍射圖通常包括在2θ＝13.1-14.9°、30.0-30.6°、33.1-34.0°、45.2-45.8°、53.3-53.9°和58.1-59.7°的峰。在該衍射圖的基礎上可以推論，鎳、鉬和鉻以鎳硫化物(Ni7S6)、鉬二硫化物、和鉻硫化物的形式存在。
本發(fā)明包含鎳作為VIII族非貴金屬以及鎢和鉻作為VIB族金屬的催化劑的X-射線衍射圖通常包括在2θ＝13.1-14.9°、30.0-30.6°、33.1-34.0°、45.2-45.8°、53.3-53.9°和58.1-59.7°的峰。在該衍射圖的基礎上可以推論，鎳、鎢和鉻以鎳硫化物(Ni7S6)、鉬二硫化物、和鉻硫化物的形式存在。
VIB族與VIII族非貴金屬的摩爾比一般為10∶1-1∶10，優(yōu)選3∶1-1∶3。不同VIB族金屬相互間的比率一般并不重要。如果使用一種以上的VIII族非貴金屬，這同樣適用。如果鉬和鎢作為VIB族金屬存在，鉬∶鎢比率優(yōu)選為9∶1-1∶19，更優(yōu)選3∶1-1∶9，最優(yōu)選3∶1-1∶6。
硫化態(tài)本體催化劑顆粒包含至少一種VIII族非貴金屬成分和至少兩種VIB族金屬成分。合適的VIB族金屬包括鉻、鉬、鎢、或其混合物，最優(yōu)選將鉬與鎢結合使用。合適的VIII族非貴金屬包括鐵、鈷、鎳、或其混合物，優(yōu)選鎳和/或鈷。優(yōu)選地，催化劑顆粒包含鎳/鉬/鎢、鈷/鉬/鎢、或鎳/鈷/鉬/鎢的組合。
優(yōu)選地，鎳和鈷占總的VIII族非貴金屬成分的至少50％重量，以氧化物計算，更優(yōu)選至少70％重量，更加優(yōu)選至少90％重量。VIII族非貴金屬成分可能特別優(yōu)選基本上由鎳和/或鈷組成。
優(yōu)選的是，鉬和鎢占總的VIB族金屬成分的至少50％重量，以三氧化物計算，更優(yōu)選至少70％重量，更加優(yōu)選至少90％重量。VIB族金屬成分可能特別優(yōu)選基本上由鉬和鎢組成。
如果在沉淀步驟(i)過程中沒有加入任何的上述物質(粘結劑物質、裂化組分、常規(guī)加氫處理催化劑)，所得本體催化劑顆粒包含基于本體催化劑顆?？傊氐募s100％重量的VIII族非貴金屬和VIB族金屬，以金屬氧化物計算。如果在沉淀步驟(i)過程中加入了任何的這些物質，所得本體催化劑顆粒優(yōu)選包含基于本體催化劑顆?？傊氐?0-100％重量，更優(yōu)選50-100％重量，最優(yōu)選70-100％重量的VIII族非貴金屬和VIB族金屬，以金屬氧化物計算，余量為在沉淀步驟(i)過程中加入的任何的上述(其它)物質。VIB族和VIII族非貴金屬的量可利用TEM-EDX、AAS或ICP來測定。
硫化態(tài)本體催化劑顆粒的中值粒徑取決于步驟(i)中所應用的沉淀方法。如果需要，可得到0.05-60μm，優(yōu)選0.1-60μm的粒徑(利用近前向散射(Malvern技術)來測定)。
優(yōu)選地，該催化劑組合物還包含合適的粘結劑。合適的粘結劑優(yōu)選為上述的那些。顆粒被包埋在粘結劑中或反之，該粘結劑或顆粒用作膠以將顆?；蛘辰Y劑固定在一起。優(yōu)選地，顆粒均勻分布在粘結劑中。粘結劑的存在一般會增加最終催化劑組合物的機械強度。一般來說，本發(fā)明的催化劑組合物以側壓碎強度表示的機械強度至少為1磅/毫米，優(yōu)選至少3磅/毫米(測定直徑為1-2毫米的擠出物)。
粘結劑的量尤其取決于，催化劑組合物的所需活性。占總組合物0-95％重量的粘結劑量是合適的，取決于所需的催化場合。但為了利用本發(fā)明組合物所得的異常高活性，粘結劑的加入量一般為總組合物的0-75％重量，優(yōu)選0-50％重量，更優(yōu)選0-30％重量。
如果需要，催化劑組合物可包含合適的裂化組分。合適的裂化組分優(yōu)選為上述的那些。裂化組分的量優(yōu)選為基于催化劑組合物總重的0-90％重量。
此外，催化劑組合物可包含常規(guī)的加氫處理催化劑。常規(guī)的加氫處理催化劑一般包含任何的上述粘結劑物質和裂化組分。常規(guī)加氫處理催化劑的氫化金屬包括VIB族和VIII族非貴金屬如鎳或鈷與鉬或鎢的組合。合適的常規(guī)加氫處理催化劑是，例如加氫處理或加氫裂化催化劑。這些催化劑可以以使用過的、再生、新鮮或硫化狀態(tài)使用。
另外，催化劑組合物可包含任何其它的常存在于加氫處理催化劑中的物質，例如含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、其它過渡金屬、稀土金屬、或其混合物。以下給出這些其它物質的細節(jié)。如果該催化劑組合物已硫化時，過渡或稀土金屬至少部分以硫化態(tài)存在。
為了得到具有高機械強度的硫化物催化劑組合物，本發(fā)明催化劑組合物可能最好具有低的大孔率。優(yōu)選地，催化劑組合物的低于30％孔體積是直徑大于100納米的孔(按照汞入法來測定，接觸角130°)，更優(yōu)選低于20％。
本發(fā)明的催化劑組合物一般包含基于催化劑組合物總重的10-100％重量，優(yōu)選25-100％重量，更優(yōu)選45-100％重量，最優(yōu)選65-100％重量的VIB族和VIII族非貴金屬，以金屬氧化物計算，余量為任何的上述(其它)物質。
本發(fā)明最后涉及一種成型催化劑組合物，包含(i)包含至少一種VIII族非貴金屬成分和至少兩種VIB族金屬成分的硫化態(tài)本體催化劑顆粒，并且在使用條件下的硫化度不超過90％，和(ii)選自粘結劑物質、裂化組分、常規(guī)加氫處理催化劑、或其混合物的物質。
以上已給出了粘結劑物質、裂化組分、和常規(guī)加氫處理催化劑以及所得催化劑組合物的細節(jié)。
成型的硫化態(tài)催化劑顆?？删哂性S多不同的形狀。合適的形狀包括球、圓柱體、環(huán)、和對稱或非對稱多葉，例如三-和四葉。擠出、成珠或成丸得到的顆粒的直徑通常為0.2-10毫米，且其長度類似為0.5-20毫米。噴霧干燥得到的顆粒的中值粒徑一般為1-100μm。
按照本發(fā)明的應用按照本發(fā)明的催化劑組合物可用于基本上所有的加氫處理工藝，在范圍較寬的反應條件下，例如在200-450℃的溫度和5-300巴的氫氣壓力下，以0.05-10小時-1的空間速率(LHSV)處理各種原料。本文中的術語“加氫處理”包括其中將烴原料與氫在高溫高壓下反應的所有工藝，包括如氫化、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫去芳構化、加氫異構化、加氫脫蠟、加氫裂化、和在輕度壓力條件下的加氫裂化之類的工藝，后者常稱作輕度加氫裂化。本發(fā)明的催化劑組合物特別適用于加氫處理烴原料。這些加氫處理工藝包括，例如烴原料的加氫脫硫、加氫脫氮、和加氫去芳構化。合適的原料是，例如中間餾出物、煤油、石腦油、真空汽油、和重柴油。可以采用常規(guī)的工藝條件，例如250-450℃的溫度、5-250巴的壓力、0.1-10小時-1的空間速率、和50-2000Nl/l的H2/油比率。
表征方法硫化度將包含在硫化物催化劑組合物中的所有硫在氧氣流中通過在感應爐中加熱而氧化。所得二氧化硫使用具有基于二氧化硫IR特性的檢測系統(tǒng)的紅外裝置進行分析。為了得到硫的量，將與二氧化硫有關的信號與熟知標準物校正得到的值進行比較。隨后根據(jù)包含在硫化態(tài)本體催化劑顆粒中的硫量與當所有VIB族和VIII族非貴金屬以其二硫化物形式存在時存在于硫化態(tài)本體催化劑顆粒中的硫量之間的比率來計算硫化度。
本領域熟練技術人員顯然看出，要測定其硫化度的催化劑在測定硫化度之前需要在惰性氣氛下進行處理。
側壓碎強度首先，測定例如擠出物顆粒的長度，然后將擠出物顆粒利用一個可移動活塞進行壓縮負載(25磅，8.6秒)。測定壓碎該顆粒所需的力。對至少40個擠出物顆粒重復該步驟，然后計算平均值，以單位長度(毫米)的力(磅)計。該方法優(yōu)選用于具有不超過7毫米的長度的成型顆粒。
N2吸附N2吸附測量按照J.C.P.Broekhoff(University Technology Delft1969)的博士論文所述來進行。
本發(fā)明通過以下實施例進一步說明實施例1將17.65克七鉬酸銨(0.1摩爾Mo)和24.60克偏鎢酸銨(0.1摩爾W)溶解在800毫升水中，得到pH值為約5.2的溶液。向該溶液中，加入0.4摩爾的氫氧化銨(約30毫升)，結果pH值增加至約9.8。將該溶液加熱至90℃(溶液A)。第二溶液通過將58.2克硝酸鈷(0.2摩爾Co)溶解在50毫升水中而制成。將該溶液保持在90℃(溶液B)。將溶液B以速率7毫升/分鐘滴加至溶液A。將所形成的懸浮液攪拌30分鐘，同時將溫度保持在90℃。將該物質熱過濾，用熱水洗滌，然后在空氣中在120℃下干燥。獲得約48克催化劑。
隨后，將所得催化劑硫化將1.5-2克催化劑放在石英舟中，然后插入水平石英管中并放在Lindberg爐中。將溫度在50毫升/分鐘的氮氣流下在約1小時內升至370℃，然后在370℃下繼續(xù)該流動1.5小時。關掉氮氣，然后將10％ H2S/H2以20毫升/分鐘加入反應器。將溫度升至400℃并保持2小時。然后切斷熱并將催化劑在H2S/H2流下冷卻至70℃，這時中斷氣流并將催化劑在氮氣下冷卻至環(huán)境溫度。
將硫化催化劑在設計用于恒定氫氣流的300毫升改進Carberry批量反應器中評估。將催化劑成丸并篩分至20/40網孔，然后將1克加載到不銹鋼籃中，夾在莫來石珠的層之間。將在十氫萘中包含5％重量二苯并噻吩(DBT)的100毫升液體原料加入高壓釜。將100毫升/分鐘的氫氣流通入該反應器，并使用回壓調節(jié)器將壓力保持在3150kPa。將溫度以5-6℃/分鐘升至350℃，然后進行測試，直到50％DBT已轉換或已經過7小時。每30分鐘取出少量的等分試樣產品并利用氣相色譜(GC)來分析?？傮w轉化的速率常數(shù)按照M.Daage和R.R.Chianelli(催化劑雜志，149，414-427(1994))所述來計算。
在350℃下的總DBT轉化(以速率常數(shù)表示)(X總)測定為47*1016分子/(g*s)。
硫化催化劑在使用條件下的硫化度為58％。
該硫化催化劑的XRD圖包括2θ＝13.8°、29.8°、33.5°、47.5°、52.0°和58.9°的峰。在該衍射圖的基礎上可以推論，鈷、鉬和鎢以鈷硫化物(Co9S8)、鉬二硫化物、和鎢二硫化物的形式存在。
實施例2(對比)按照實施例1所述制備催化劑，只是使用僅一種VIB族金屬成分按照實施例1所述制備催化劑，其中使用26.48克七鉬酸銨(0.15摩爾Mo)、0.3摩爾NH4OH(約24毫升)和43.66克硝酸鈷(0.15摩爾Co)。在350℃下的總DBT轉化(以速率常數(shù)表示)(X總)測定為14.1*1016分子/(g*s)，明顯低于實施例1的相應值。
實施例3-6對于實施例3-6，采用以下的通用步驟a)一般制備方法將VIB族金屬成分在第一反應器中溶解并混合。將溫度升至90℃。將VIII族非貴金屬鹽溶解在第二反應器中并加熱至約90℃。向第一反應器中加入氫氧化銨以形成一種堿性溶液。將VIII族非貴金屬溶液在攪拌下在約20分鐘內滴加至第一反應器中。30分鐘之后，將沉淀物過濾并洗滌。將沉淀物在空氣中在120℃下干燥過夜并在空氣中在385℃下熱處理1小時。
b)一般硫化方法使用10％體積H2S在H2中的混合物在大氣壓下將催化劑硫化(GHSV(氣體小時空間速率)＝約8700Nm3*m-3*hr-1)。將催化劑溫度以6℃/分鐘的斜坡速率由環(huán)境溫度升至400℃，然后在400℃下保持2小時。然后將樣品在H2S/H2混合物中冷卻至環(huán)境溫度。
實施例3使用上述的一般制備方法，由二鉬酸銨、偏鎢酸銨和Fe(NO3)3*9H2O制備一種沉淀物。所得沉淀物包含41.2％重量Fe2O3、21.3％重量MoO3、和36.9％重量WO3，且以98％的產率得到。該氧化沉淀物的BET表面積為76米2/克。該氧化沉淀物的孔體積測定為0.15毫升/克，其中通過氮氣吸附法使用吸附曲線測量至60納米。然后使用上述的一般硫化方法，將煅燒沉淀物進行硫化。
該硫化催化劑在使用條件下的硫化度為39％。
該硫化催化劑的XRD圖例如包括2θ＝14.2°、30.0°、33.5°、33.9°、43.8°、53.1°、57.2°和59.0°的峰，其中2θ＝33.5°和33.9°的峰重疊。在該衍射圖的基礎上可以推論，鐵、鉬和鎢以鐵硫化物(Fe1-xS，其中x為約0.1)、鉬二硫化物、和鎢二硫化物的形式存在。
實施例4使用上述的一般制備方法，由Ni(NO3)2*6H2O、(NH4)6Mo7O24*4H2O和(NH4)2Cr2O7制備一種沉淀物。所得沉淀物包含52.2％重量NiO、29.4％重量MoO3、和16.6％重量Cr2O3，且以88％的產率得到。該氧化沉淀物的BET表面積為199米2/克。該氧化沉淀物的孔體積測定為0.28毫升/克，其中通過氮氣吸附法使用吸附曲線測量至60納米。然后使用上述的一般硫化方法，將煅燒沉淀物進行硫化。
該硫化催化劑在使用條件下的硫化度為49％。
該硫化催化劑的XRD圖例如包括2θ＝14.2°、30.3°、33.4°、45.5°、53.6°和59.0°的峰。在該衍射圖的基礎上可以推論，鎳、鉬和鉻以鎳硫化物(Ni7S6)、鉬二硫化物、和鉻硫化物的形式存在。
實施例5使用上述的一般制備方法，由Ni(NO3)2*6H2O、(NH4)6H2W12O40和(NH4)2Cr2O7制備一種沉淀物。所得沉淀物包含44.0％重量NiO、42.4％重量WO3、和11.8％重量Cr2O3，且以90％的產率得到。該氧化沉淀物的BET表面積為144米2/克。該氧化沉淀物的孔體積測定為0.20毫升/克，其中通過氮氣吸附法使用吸附曲線測量至60納米。然后使用上述的一般硫化方法，將該催化劑進行硫化。
該硫化催化劑在使用條件下的硫化度為59％。
該硫化催化劑的XRD圖例如包括2θ＝14.2°、30.3°、33.4°、45.5°、53.6°和59.0°的峰。在該衍射圖的基礎上可以推論，鎳、鎢和鉻以鎳硫化物(Ni7S6)、鉬二硫化物、和鉻硫化物的形式存在。
實施例6使用上述的一般制備方法，由Ni(NO3)2、七鉬酸銨和偏鎢酸銨制備一種沉淀物。用HNO3將礬土膠溶，然后以10％重量的量在反應完成之后加入漿液化的沉淀物中，以沉淀物-礬土混合物的總重為基。然后將該沉淀物-礬土混合物洗滌并將洗滌的沉淀物-礬土混合物擠出。擠出之后，將擠出物干燥并按照一般制備方法所述進行熱處理。該擠出物包含約10％重量的Al2O3、35％重量的NiO、20％重量的MoO3和35％重量的WO3。所得氧化催化劑的BET表面積為119米2/克且孔體積為0.14毫升/克，按照氮氣吸附法來測定。
隨后使用上述的一般硫化方法，將部分的催化劑進行硫化。
硫化催化劑在使用條件下的硫化度測定為52％。該硫化催化劑組合物的BET表面積為66米2/克，且孔體積為0.12毫升/克，按照氮氣吸附法來測定。
按照實施例1所述來測試該硫化催化劑。在350℃下的總DBT轉化(以速率常數(shù)表示)(X總)測定為111*1016分子/(g*s)。
另一部分催化劑用DMDS摻雜原料進行硫化。然后用LCCO(輕度裂化的循環(huán)油)來測試所得硫化催化劑。比起市售的礬土承載的含鎳和鉬的催化劑，在加氫脫氮中的相對體積活性測定為178。
權利要求
1.一種催化劑組合物，其包括含有至少一種VIII族非貴金屬成分和至少兩種VIB族金屬成分的硫化的沉淀物。
2.權利要求1的催化劑，其可通過用于制備包括含有至少一種VIII族非貴金屬和至少兩種VIB族金屬的硫化態(tài)本體催化劑顆粒的催化劑組合物的方法獲得，該方法包括如下工藝步驟(i)將溶解態(tài)的至少一種VIII族非貴金屬成分和溶解態(tài)的至少兩種VIB族金屬成分在反應混合物中混合并反應，得到一種氧穩(wěn)定的沉淀物，然后(ii)將該沉淀物硫化。
3.權利要求1或2的催化劑組合物，其包括作為VIII族非貴金屬成分的鈷和/或鎳。
4.權利要求1-3中任何一項的組合物，其中VI族金屬成分包括鎢和鉬。
5.權利要求1-4中任何一項的組合物，其還包括選自二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、陽離子粘土和/或陰離子粘土的粘結劑。
6.權利要求1-5中任何一項的組合物，其還包括裂化成分。
7.權利要求1-6中任何一項的組合物，其還包括一種或多種選自含磷化合物、含硼化合物、含氟化合物、稀土金屬、其它過渡金屬、或其混合物的其它物質。
8.權利要求1-7中任何一項的組合物，其通過擠出、造粒、成珠和/噴霧干燥而成型。
9.權利要求1-8中任何一項的催化劑在烴原料的加氫處理中的應用。
10.權利要求9的應用，其中催化劑用于氫化、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫去芳構化、加氫異構化、加氫脫蠟、加氫裂化、或輕度加氫裂化。
11.權利要求9或10的應用，其中催化劑用于中間餾出物、煤油、石腦油或真空汽油的加氫處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備加氫處理催化劑的方法、通過所述方法得到的催化劑組合物、以及所述催化劑組合物在加氫處理場合中的應用。所述方法包括，將溶解態(tài)的至少一種VIII族非貴金屬成分和溶解態(tài)的至少兩種VIB族金屬成分在反應混合物中混合并反應，得到一種氧穩(wěn)定的沉淀物，然后將該沉淀物硫化。
文檔編號B01J37/00GK1526478SQ20041002828
公開日2004年9月8日 申請日期2000年1月13日 優(yōu)先權日1999年1月15日
發(fā)明者S·艾杰斯博茨, B·G·奧格恩, H·W·霍曼弗里, M·B·瑟弗恩泰恩, K·L·賴利, S·L·索萊德, S·米瑟奧, , S 艾杰斯博茨, 奧格恩, 瑟弗恩泰恩, 索萊德, 賴利, 霍曼弗里 申請人:阿克佐諾貝爾公司