專利名稱:高通量聚氯乙烯共混分離膜及其制備方法
技術領域:
高通量聚氯乙烯共混分離膜及其制備方法屬于一種有機分離膜的制備領域。
背景技術:
聚氯乙烯(PVC)是一種化學穩(wěn)定性好、機械強度高的傳統(tǒng)高分子材料,在我國有穩(wěn)定的工業(yè)化產(chǎn)品,而且從我國膜發(fā)展初期就得到了足夠重視,其低廉的價格、強耐酸堿性等優(yōu)點使其在膜分離技術領域得到了廣泛的發(fā)展。但PVC材料親水性較差,制成的膜分離效率較低,抗污染能力也較差。目前常用于提高PVC膜親水性的方法是讓PVC與其它親水性高分子有機物共混,國內外報道的共混有氯乙烯-醋酸乙烯(VC-co-VAC)(≠孫斌,楊勇,宋玉軍等.PVC/VC-co-VAC合金膜的研究,第六屆特種應用化學學術討論會論文摘要集,北京中國化學會,1997,177-185.≡馬興法,魏麗萍,吳崇光等.PVC/CEVA共混體系相容性研究.高分子材料科學與工程,1996,12(2)136-138.≈Bodzek M,Konieczny K.Theinfluence of molecular mass of poly(vinyl chloride)on the structure and transport characteristicsof ultrafiltration membranes.Membrane Sciences.1991,61131-156.),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚乙烯-丙烯腈共聚物(SAN),異丁烯-馬來酸酐共聚物(IB-CO-MIL),聚丙烯腈(PAN),羧化聚氯乙烯(CPVC),聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等,分別制得使用于不同條件下的超濾膜。采用這些材料與聚氯乙烯共混制備的膜都不同程度上提高了PVC膜的親水性,但膜的整體性能(對基準物質的截留率相等的情況下純水通量較高)都不如本發(fā)明制備的PVC/聚乙烯醇縮醛類高聚物共混膜。如在以上報道中,PVC/PVP共混的膜性能是最佳的,對牛血清蛋白截留率在95%的條件下,純水通量為658ml/cm2·h·MPa;而在對牛血清蛋白截留率相同條件下,本發(fā)明的PVC/聚乙烯醇縮醛類高聚物共混膜純水通量可達到800ml/cm2·h·Mpa。PVC/鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物共混膜純水通量可達到1000ml/cm2·h·MPa。(P.Rameh.Babu,V.G.Galkar.Preparation,Structure,and Transport Propertiesof Ultrafiltration Menbrane of poly(vinly chloride)(PVC) and Poly(vinylpyrrolidone)Blends.Appl polym Sci 1999,731117-1130.)。
發(fā)明內容
本發(fā)明采用兩類親水性強,與聚氯乙烯相容性好的高分子材料來制備高性能的聚氯乙烯共混膜。
本發(fā)明所采用的技術方案是分別以聚乙烯醇縮醛類高聚物或者鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物作為第二聚合物與聚氯乙烯共溶于有機溶劑,控制一定制膜條件,即鑄膜液的結構(鑄膜液的組成和含量);蒸發(fā)時間和溫度,空氣相對濕度;凝膠浴溫度和組成等條件,制備不同截留分子量、不同通量的共混分離膜。
本發(fā)明提供的高通量聚氯乙烯共混分離膜,其特征在于,它由聚乙烯醇縮醛類高聚物或者鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物與聚氯乙烯以質量比1∶9-9∶1共溶于質量百分比為66%-87%有機溶劑,再添加質量百分比0.01%-8%的無機添加劑或者質量百分比1%-20%的有機添加劑溶解得到共混溶液后熟化、流延成膜、蒸發(fā)后放入凝膠浴中,自動剝離后得到本發(fā)明的高通量聚氯乙烯共混分離膜。
上述的高通量聚氯乙烯共混分離膜的制備方法,其特征在于,它包括以下步驟(1)、聚乙烯醇縮醛類高聚物或者鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物與聚氯乙烯以質量比1∶9-9∶1共溶于質量百分比為66%-87%有機溶劑,再添加質量百分比0.01%-8%的無機添加劑或者質量百分比1%-20%的有機添加劑溶解得到共混溶液;(2)、將上述共混溶液按照常規(guī)工藝熟化2-3天,在制膜室溫15℃-30℃,鑄膜液溫度為20℃-80℃,空氣相對濕度50-80%的條件下流延成膜;(3)、將上述的膜蒸發(fā)5-150s后放入溫度0℃-50℃凝膠浴中,自動剝離后得到本發(fā)明的高通量聚氯乙烯共混分離膜。
步驟(1)中所述的有機溶劑為醇類、丙酮、苯、甲苯、氯仿,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等。
步驟(1)中所述的無機添加劑如Li鹽、Ca鹽、銨鹽等,有機添加劑如聚乙烯吡咯烷酮(PVP),聚乙二醇(PEG)、正丁醇等。
步驟(3)中所述的凝膠浴成分有水、NaCl、乙醇等。
以上成分均是本領域有機分離膜的制備的常規(guī)成分。
本發(fā)明所采用的聚乙烯醇縮醛類高聚物具有良好的可溶性,聚乙烯醇縮醛類高聚物易溶于醇類、丙酮、苯、甲苯、氯仿,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等有機溶劑;同時聚乙烯醇縮醛類高聚物還無毒、無嗅,具有良好的絕緣性,成膜性和抗沖擊性,耐紫外線,耐油、耐老化、耐低溫,性能優(yōu)良。聚乙烯醇縮醛類高聚物分子存在部分親水性基團羥基,用聚乙烯醇縮醛類高聚物對PVC進行改性,通過玻璃化轉變溫度法(PVC/聚乙烯醇縮醛類高聚物共混體系Tg介于兩個純組分的Tg之間,而且Tg有一定的偏移,說明體系中有一定程度的相容,是部分相容體系。)測定PVC/聚乙烯醇縮醛類高聚物共混體系1∶9-9∶1范圍內都具有良好的相容性。聚乙烯醇縮醛類高聚物與PVC共混可以改善PVC膜的親水性,接觸角由78°降低到40°,并制得截留分子量1千到11萬通量較高的共混超濾膜。
本發(fā)明所用的鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物由于醇解作用,在鹵烯-脂肪酸烯類分子上,加上一個-OH,使其親水性較鹵烯-脂肪酸烯類有所增強,采用顯微鏡觀察法(該溶液為明顯的“海-島結構”,即一相為連續(xù)相,另一相分散于連續(xù)相中,說明PVC與鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物是部分相容體系.)等方法測定PVC/鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物共混體系在1∶9-9∶1范圍內也具有良好的相容性,從而有效地提高疏水性PVC膜的親水性(接觸角由78°降低到41°),并制得截留分子量1萬到5萬的共混超濾超濾膜。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術比,在相同截留率條件下,能獲得更大的純水通量,膜的性能較好。
具體實施例方式
實施例1 中等截留分子量PVC/聚乙烯醇縮醛類高聚物分離膜的制備取7gPVC,7g聚乙烯醇縮醛類高聚物溶于78g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑配制成共混溶液。待聚合物全部溶解后,加8gLi鹽作為添加劑,攪拌加熱溶解。將共混溶液放在烘箱中熟化2天,鑄膜液溫度20℃,在室溫15℃、濕度80%的條件下,在潔凈的玻璃板上流延成膜,蒸發(fā)時間10S,之后立即將其放入凝膠浴中,凝膠浴成分為水,浴溫20℃,膜自動剝離玻璃板后,放入蒸餾水中浸泡待測。純PVC與純聚乙烯醇縮醛類高聚物單組分Tg分別是85.5℃和57.9℃,當PVC/聚乙烯醇縮醛類高聚物為5∶5的比例共混時,出現(xiàn)兩個Tg,為84.1℃和61.4℃,Tg有一定的偏移,說明體系中有一定程度的相容,是部分相容體系。
在室溫25℃、濕度80%,壓力0.2MPa的條件下,測定的純水通量W=408.5ml/cm2·h·MPa。同樣條件下測量截留率,用紫外分光光度計(惠普公司HP8451A型)測得對胃蛋白酶分子量=36000截留率R=90.17%,所以膜截留分子量為36,000。PVC接觸角由78°降低到45°。
實施例2 低截留分子量PVC/聚乙烯醇縮醛類高聚物分離膜的制備取1.8gPVC,16.2g聚乙烯醇縮醛類高聚物溶于81.99g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑配制成共混溶液。待聚合物全部溶解后,加入0.01gLi鹽作為添加劑,攪拌加熱溶解。將共混溶液放在烘箱中熟化3天,鑄膜液溫度80℃,在室溫30℃、濕度50%的條件下,在潔凈的玻璃板上流延成膜,蒸發(fā)時間5S,之后立即將其放入凝膠浴中,凝膠浴成分為NaCl,浴溫5℃,膜自動剝離玻璃板后,放入蒸餾水中浸泡待測。純PVC與純聚乙烯醇縮醛類高聚物單組分Tg分別是85.5℃和57.9℃,當PVC/聚乙烯醇縮醛類高聚物為1∶9的比例共混時,出現(xiàn)兩個Tg,為81.4℃和58.2℃,Tg有一定的偏移,說明體系中有一定程度的相容,是部分相容體系。
在室溫25℃、濕度50%,壓力0.2MPa的條件下,測定的純水通量W=2.35ml/cm2·h·MPa。同樣條件下測量截留率,用紫外分光光度計測得對維生素B12分子量=1350截留率R=90.25%,所以膜截留分子量為1350。PVC接觸角由78°降低到40°。
實施例3 高截留分子量PVC/聚乙烯醇縮醛類高聚物分離膜的制備取9.0gPVC,1.0g聚乙烯醇縮醛類高聚物溶于87g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑配制成共混溶液。待聚合物全部溶解后,加入3g聚乙烯吡咯烷酮PVP作為添加劑,攪拌加熱溶解。將共混溶液放在烘箱中熟化3天,鑄膜液溫度40℃,在室溫25℃、濕度62%的條件下,在潔凈的玻璃板上流延成膜,蒸發(fā)時間150S,之后立即將其放入凝膠浴中,凝膠浴成分為水,浴溫30℃,膜自動剝離玻璃板后,放入蒸餾水中浸泡待測。純PVC與純聚乙烯醇縮醛類高聚物單組分Tg分別是85.5℃和57.9℃,當PVC/聚乙烯醇縮醛類高聚物為9∶1的比例共混時,出現(xiàn)一個Tg,為84.9℃,Tg有一定的偏移,說明是完全相容體系。
在室溫25℃、濕度65%,壓力0.2MPa的條件下,測定的純水通量W=2676.05ml/cm2·h·MPa。同樣條件下測量截留率,用紫外分光光度計測得對葡聚糖分子量=110000截留率R=90.57%,所以膜截留分子量為110,000。PVC接觸角由78°降低到52°。
實施例4 低截留分子量PVC/鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物分離膜的制備取1.6gPVC,14.4g鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物溶于83gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑配制成共混溶液。待聚合物全部溶解后,加入1g正丁醇作為添加劑,攪拌加熱溶解。將共混溶液放在烘箱中熟化2天,鑄膜液溫度50℃,在室溫25℃、濕度75%的條件下,在潔凈的玻璃板上流延成膜,蒸發(fā)時間20S,之后立即將其放入凝膠浴中,凝膠浴成分為水,浴溫50℃,膜自動剝離玻璃板后,放入蒸餾水中浸泡待測。該共混溶液中以鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物為主的分散相分散在以PVC為主的連續(xù)相中,說明PVC與鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物是部分相容體系.兩體系雖有相分離現(xiàn)象但顆粒較小,分布也是均勻的,聚合物間相容性較好。
在室溫25℃、濕度75%,壓力0.2MPa的條件下,測定的純水通量W=170.21ml/cm2·h·MPa。同樣裝置條件下測量截留率,用紫外分光光度計測得對細胞色素C=12500截留率R=90.27%,所以膜截留分子量為12500。PVC接觸角由78°降低到50°。
實施例5 中等截留分子量PVC/鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物分離膜的制備取12.6gPVC,1.4g鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物溶于66gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑配制成共混溶液。待聚合物全部溶解后,加入10g聚乙二醇(PEG)和10g甲醇作為添加劑,攪拌加熱溶解。將共混溶液放在烘箱中熟化3天,鑄膜液溫度30℃,在室溫25℃、濕度70%的條件下,在潔凈的玻璃板上流延成膜,蒸發(fā)時間15S,之后立即將其放入凝膠浴中,凝膠浴成分為水,浴溫20℃,膜自動剝離玻璃板后,放入蒸餾水中浸泡待測。該共混溶液中以PVC為主的分散相分散在以鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物為主的連續(xù)相中,說明PVC與鹵代烯烴-低碳酸酯共聚物的醇解物是部分相容體系.兩體系雖有相分離現(xiàn)象但顆粒較小,分布也是均勻的,聚合物間相容性較好。
在室溫25℃、濕度70%,壓力0.2MPa的條件下,測定的純水通量W=920.37ml/cm2·h·MPa。同樣條件下測量截留率,用紫外分光光度計測得對卵清蛋白溶液=43000截留率R=90.32%,所以膜截留分子量為43000。PVC接觸角由78°降到41°。
權利要求
1.高通量聚氯乙烯共混分離膜,其特征在于,它由聚乙烯醇縮醛類高聚物或者鹵烯-脂肪酸烯類醇解物與聚氯乙烯以質量比1∶9-9∶1共溶于質量百分比為66-87%有機溶劑,再添加質量百分比0.01-8%的無機添加劑或者質量百分比1-20%的有機添加劑溶解得到共混溶液后熟化/流延成膜、蒸發(fā)后放入凝膠浴中,自動剝離后得到本發(fā)明的高通量聚氯乙烯共混分離膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的高通量聚氯乙烯共混分離膜的制備方法,其特征在于,它包括以下步驟(1)、聚乙烯醇縮醛類高聚物或者鹵烯-脂肪酸烯類醇解物與聚氯乙烯以質量比1∶9-9∶1共溶于質量百分比為66-87%有機溶劑,再添加質量百分比0.01-8%的無機添加劑或者質量百分比1-20%的有機添加劑溶解得到共混溶液;(2)、將上述共混溶液按照常規(guī)工藝熟化2-3天,在制膜室溫15℃-30℃,鑄膜液溫度為20℃-80℃,空氣相對濕度50-80%的條件下流延成膜;(3)、將上述的膜蒸發(fā)5-200s后放入溫度0℃-50℃凝膠浴中,自動剝離后得到本發(fā)明的高通量聚氯乙烯共混分離膜。
全文摘要
高通量聚氯乙烯共混分離膜及其制備方法,屬于一種有機分離膜的制備領域?,F(xiàn)有技術中PVC/PVP共混的膜性能是最佳的,但對基準物質的截留率相等的情況下純水通量不如本發(fā)明制備的PVC/聚乙烯醇縮醛類高聚物共混膜。本發(fā)明特征在于,它由聚乙烯醇縮醛類高聚物或者鹵烯-脂肪酸烯類醇解物與聚氯乙烯以質量比1∶9-9∶1共溶于質量百分比為66-87%有機溶劑,再添加質量百分比0.01-8%的無機添加劑或者質量百分比1-20%的有機添加劑溶解得到共混溶液后熟化、流延成膜、蒸發(fā)后放入凝膠浴中,自動剝離后得到高通量聚氯乙烯共混分離膜。本發(fā)明提高了PVC膜的親水性,以及提高了對基準物質的截留率相等的情況下純水通量。
文檔編號B01D71/38GK1562451SQ200410029758
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月26日 優(yōu)先權日2004年3月26日
發(fā)明者彭躍蓮, 劉淑秀, 隋燕, 紀樹蘭, 錢英 申請人:北京工業(yè)大學