專利名稱：一種具有雙重孔的氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種氧化鋁載體及其制備方法，更具體地說(shuō)是關(guān)于一種具有雙重孔的氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)渣油進(jìn)行深度加工不僅有利于提高原油的利用率，緩解能源供應(yīng)的緊張趨勢(shì)，同時(shí)還能減少環(huán)境污染，達(dá)到能源的潔凈利用。原油中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)大部分集中于渣油之中，這些雜質(zhì)會(huì)在后續(xù)的加工過(guò)程中對(duì)相應(yīng)的催化劑造成污染，因而必須先通過(guò)加氫處理將這些雜質(zhì)脫除。與餾分油相比，渣油中含有大量的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等大分子反應(yīng)物，它們?cè)诖呋瘎┲械臄U(kuò)散過(guò)程將直接影響催化劑的加氫反應(yīng)活性。具有雙重孔分布的催化劑在保證大分子反應(yīng)物較好的擴(kuò)散性能的同時(shí)，加氫脫金屬活性高，是重油加工常采用的一種催化劑。
催化劑的孔分布由構(gòu)成催化劑的載體決定，因此，制備具有雙重孔的載體是制備這類具有雙重孔的加氫脫金屬催化劑的關(guān)鍵。
CN1084224C公開(kāi)了一種飽和烴脫氫催化劑及其制備方法，該催化劑所用載體為一種大孔徑γ-Al2O3，其雙孔分布為5-100納米占20-35％，100-1000納米占44-58％。該載體的制備方法是先將一定量的三氯化鋁在高溫下用氨水中和，生成的氫氧化鋁酸化后油柱成型、干燥，之后在600～800℃條件下水蒸汽處理不少于2小時(shí)得到。
CN1089039A公開(kāi)一種具有雙重孔的氧化鋁載體的制備方法，該方法是將兩種孔徑分布不同的氧化鋁或其前身物與炭黑粉、表面活性劑、膠溶劑和水混合成型，經(jīng)干燥、焙燒，得到孔直徑為10-20納米的孔占總孔容大于50％、孔直徑大于100納米的孔占總孔容為5-30％。
CN1115388C公開(kāi)了一種加氫保護(hù)催化劑及其制備方法，該催化劑含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，其中，所述氧化鋁載體的總氨積分吸附熱不大于25焦耳/克，氨微分吸附熱大于100千焦/摩爾的氨積分吸附熱占總氨積分熱的百分?jǐn)?shù)不大于10％。所述催化劑具有如下的孔分布孔直徑為10-20納米的孔容占總孔容的50-90％，孔直徑為20-100納米的孔容占總孔容的5-30％，孔直徑大于100納米的孔容占總孔容的5-40％，其余的孔容為直徑小于10納米的孔所占據(jù)。該催化劑的制備方法包括將水合氧化鋁、炭黑粉、有機(jī)擴(kuò)孔劑、膠溶劑和水混合，擠出成型，干燥、焙燒并浸漬上金屬組分，干燥并焙燒，其特征在于，所述炭黑粉是pH值至少為8的炭黑粉。所述成型后得到的氧化鋁載體的干燥溫度為90-150℃，焙燒溫度為550-650℃，焙燒時(shí)間為1-8小時(shí)。
由上述方法可以制備具有雙重孔的氧化鋁載體，但得不到酸量更低(小于0.2毫摩爾/克)的載體。因載體的酸量高，由這類載體制備的催化劑在用于重質(zhì)油加氫脫金屬反應(yīng)時(shí)，其積碳量高。此外，在采用炭黑粉、有機(jī)擴(kuò)孔劑制備具有雙重的孔氧化鋁載體時(shí)，因高溫焙燒時(shí)飛溫現(xiàn)象的存在，溫度控制復(fù)雜，使該方法的應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的具有雙重孔的氧化鋁載體酸量高的缺點(diǎn)，提供一種新的酸量較低的具有雙重孔的氧化鋁載體及其制備方法。
本發(fā)明提供的具有雙重孔的氧化鋁載體含有氧化鋁，該載體還含有一種鹵素，以載體總量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為95-99重量％，以元素計(jì)，鹵素的含量為0.1-5重量％，其酸量小于0.2毫摩爾/克。
本發(fā)明提供的制備方法包括將一種氧化鋁的前身物成型并焙燒，在成型并焙燒之前，將氧化鋁的前身物與一種擴(kuò)孔劑混合，所述擴(kuò)孔劑包括一種除酸以外的含氮化合物和一種鹵化物，焙燒溫度為600-850℃，焙燒時(shí)間1-10小時(shí)，以載體總量為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終的氧化鋁載體含有，95-99.9重量％的氧化鋁，以元素計(jì)，0.1-5重量％的鹵素。
由本發(fā)明提供的具有雙重孔的氧化鋁載體的突出特點(diǎn)是酸量低，在采用這種載體制備加氫脫金屬催化劑時(shí)，催化劑的活性和抗積碳性能得到改善。
例如，按照本發(fā)明提供的方法將300克干膠粉、120克碳酸氫銨與含氟化銨12克的水溶液300毫升混合成型，于750℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的具有雙重孔的氧化鋁載體Z1，其孔容為0.9毫升/克，10-20納米孔占總孔容55％，500-1200納米孔占總孔容28％，酸量為0.15毫摩爾/克；而采用現(xiàn)有方法制備的一種具有雙重孔的載體D2，其孔容為0.72毫升/克，10-20納米孔占總孔容70％，500-1200納米孔占總孔容25％，酸量為0.21毫摩爾/克。
采用載體Z1和D2分別制備催化劑C1和CD2，并以鎳含量為20.0ppm、釩含量為60.0ppm的常壓渣油為原料進(jìn)行評(píng)價(jià)，由本發(fā)明提供載體制備的催化劑C1的脫金屬率為67％，碳含量為10.2％，而對(duì)比例催化劑CD2的脫金屬率為54％，碳含量為11.6％。
此外，本發(fā)明提供的方法沒(méi)有采用炭黑粉作為擴(kuò)孔劑，消除了焙燒過(guò)程中飛溫的可能性，從而使該方法大大簡(jiǎn)化。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的氧化鋁載體，以載體總量為基準(zhǔn)，所述氧化鋁的含量?jī)?yōu)選為97-99.8重量％，以元素計(jì)，鹵素的含量?jī)?yōu)選為0.2-3重量％。所述鹵素為氟。所述酸量?jī)?yōu)選為0.05-0.2毫摩爾/克。
載體的酸含量由NH3-TPD法測(cè)定。具體操作為將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時(shí)后降溫至60℃，引入氨飽和蒸氣，脈沖吸附五次達(dá)到平衡；升溫至150℃后吹掃2小時(shí)，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進(jìn)行氨脫附，升溫至750℃；脫附后的氨用鹽酸水溶液吸收，之后用氫氧化鈉水溶液滴定過(guò)量的鹽酸，以吸收氨所消耗鹽酸的量定義載體的酸含量。
采用壓汞法測(cè)定，所述載體優(yōu)選具有如下的孔分布孔直徑為10-20納米的孔容占總孔容的35-80％，孔直徑為500-1200納米的孔容占總孔容的15-60％，孔直徑＜10納米、＞20-＜500納米以及＞1200納米的孔容之和占總孔容的5-40％。進(jìn)一步優(yōu)選孔直徑為10-20納米的孔容占總孔容的45-70％，孔直徑為500-1200納米的孔容占總孔容的20-40％，孔直徑＜10納米、＞20-＜500納米以及＞1200納米的孔容之和占總孔容的10-30％。
本發(fā)明提供的氧化鋁載體具有常規(guī)雙重孔氧化鋁載體的比表面、和孔容，如采用壓汞法測(cè)定，其比表面為100-250米2/克，優(yōu)選為100-200米2/克，孔容為0.7-1.3毫升/克，優(yōu)選為0.8-1.2毫升/克。
按照本發(fā)明提供的方法，所述氧化鋁的前身物選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無(wú)定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物，優(yōu)選為擬薄水鋁石。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。如可以采用硫酸鋁法或CO2-偏鋁酸鈉法。
所述除酸以外的含氮化合物是指除含氮無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸之外的含氮化合物，優(yōu)選其中水溶性的含氮化合物，如檸檬酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨、草酸銨、尿素中的一種或幾種。
所述鹵化物優(yōu)選氟化物，例如氟化銨和/或氫氟酸。
按照本發(fā)明提供的方法，以載體總量為基準(zhǔn)，所述除酸以外的含氮化合物和鹵化物的用量應(yīng)使最終氧化鋁載體含有95-99重量％的氧化鋁，優(yōu)選為97-99重量％，以元素計(jì)，0.1-5重量％的鹵素，優(yōu)選為0.2-3重量％。
所述成型采用慣用的方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方法成型時(shí)，為確保成型的順利進(jìn)行向所述混合物中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時(shí)，可以向混合物中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是木領(lǐng)域常規(guī)的，例如可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。
所述焙燒溫度優(yōu)選為650-800℃，焙燒時(shí)間2-8小時(shí)。
本發(fā)明提供的具有雙重孔的氧化鋁載體酸量低，可作為載體用于制備重質(zhì)油加氫處理催化劑，特別是用于制備渣油加氫脫金屬催化劑。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例中所用試劑，除特別說(shuō)明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?br> 實(shí)例1-5說(shuō)明本發(fā)明提供的具有雙重孔的氧化鋁載體及其制備方法。
實(shí)例1稱取擬薄水鋁石粉300克(商品名稱為氫氧化鋁干膠粉，長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)，干基為65重量％)，加入9克田菁粉、120克碳酸氫銨混合均勻，加入300毫升含氟化銨10克的水溶液，室溫下混捏15分鐘，在擠條機(jī)上擠成Φ1.1mm的三葉形條，濕條在120℃干燥4小時(shí)，之后于750℃焙燒2小時(shí)，得載體Z1。
Z1的酸量、氟含量、比表面、孔分布和孔容列于表1中。
實(shí)例2稱取擬薄水鋁石粉300克(同實(shí)例1)，加入12克聚乙烯醇、140克檸檬酸銨混合均勻，加入300毫升含氫氟酸8克的水溶液，室溫下混捏10分鐘，在擠條機(jī)上擠成Φ2.5毫米的圓柱形條，然后在滾圓機(jī)中滾制為Φ2.5毫米的球形顆粒，球形顆粒在120℃干燥2小時(shí)，之后于750℃焙燒2小時(shí)，得載體Z2。
Z2的酸含量、氟含量、比表面、孔分布和孔容列于表1中。
實(shí)例3稱取擬薄水鋁石粉300克(山西鋁廠生產(chǎn)，干基為74重量％)，加入10克田菁粉、12克甲基纖維素、100克碳酸氫銨混合均勻，加入280毫升含尿素40克、氟化銨12克的水溶液，室溫下混捏15分鐘，在擠條機(jī)上擠成Φ1.5毫米的蝶形條，濕條在150℃干燥4小時(shí)，之后于焙燒爐中750℃恒溫2小時(shí)，得載體Z3。
Z3的酸含量、氟含量、比表面、孔分布和孔容列于表1中。
實(shí)例4將實(shí)施例1中120克碳酸氫銨調(diào)整為140克醋酸銨，得載體Z4。
Z4的酸含量、氟含量、比表面、孔分布和孔容列于表1中。
對(duì)比例1按照專利CN1084224實(shí)施例1制得載體D1。
D1的酸含量、比表面、孔分布和孔容列于表1中。
對(duì)比例2按照專利CN1115388實(shí)施例2制得載體D2。
D2的酸含量、比表面、孔分布和孔容列于表1中。
表1

由表1給出的結(jié)果可以表明，本發(fā)明提供的具有雙重孔的氧化鋁載體的酸量明顯低于對(duì)比例載體的酸量。
實(shí)例5-8說(shuō)明由本發(fā)明提供的載體制備的催化劑。
實(shí)例5取實(shí)例1制備的載體Z1 200克，用500毫升含MoO3 80克/升，NiO 16克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時(shí)，過(guò)濾后于120℃烘干2小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C1。催化劑C1中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
氧化鉬、氧化鎳的含量采用X熒光法測(cè)定(下同)。
對(duì)比例3-4采用實(shí)例5完全相同的方法制備催化劑CD1、CD2所不同的是所用載體分別為D1、D2。催化劑CD1、CD2中氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例6取實(shí)例2制備的載體Z2 200克，用500毫升含MoO3 120克/升，NiO 25克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時(shí)，過(guò)濾后于120℃烘干2小時(shí)，480℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C2。催化劑C2中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例7實(shí)例3制備的載體Z3 200克，用500毫升含WO3 70克/升，NiO 28克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時(shí)，過(guò)濾后于120℃烘干2小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C3。催化劑C3中的氧化鎢、氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例8取實(shí)例4制備的載體Z4 200克，用500毫升含MoO3 70克/升，CoO 15克/升的鉬酸酸銨和硝酸鈷混合溶液浸漬1小時(shí)，過(guò)濾后于120℃烘干2小時(shí)，480℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C4。催化劑C4中的氧化鉬、氧化鈷的含量列于表2中。
表2

實(shí)例9-12本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的載體制備的催化劑的性能。
以鎳含量為20.0ppm、釩含量為60.0ppm的常壓渣油為原料，在100毫升小型固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑。將催化劑C1、C2、C3、C4破碎成直徑2-3毫米的顆粒，催化劑裝量為100毫升。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度390℃、氫分壓14兆帕、液時(shí)空速為0.7小時(shí)-1，氫油體積比為1000，反應(yīng)200小時(shí)后取樣，采用等離子發(fā)射光譜(AES/ICP)方法測(cè)定生成油中鎳、釩的含量，并計(jì)算脫金屬率，結(jié)果列于表3。

將評(píng)價(jià)后的催化劑用甲苯清洗兩次，再用甲苯在索氏抽提裝置中抽提12小時(shí)，之后采用RIPP 106-90方法測(cè)定催化劑中的碳含量，結(jié)果列于表3。
對(duì)比例6-7按照實(shí)例9的方法評(píng)價(jià)催化劑CD1、CD2，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3

本發(fā)明提供的催化劑C1與參比催化劑CD1、CD2加氫活性金屬組分及含量相同(見(jiàn)表2)。但催化劑C1的脫金屬率比參比催化劑CD1、CD2分別高出9和13個(gè)百分點(diǎn)，積炭率下降2.4和1.4個(gè)百分點(diǎn)。表明本發(fā)明提供的催化劑的加氫脫金屬性能優(yōu)于現(xiàn)有氧化鋁載體制備的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種具有雙重孔的氧化鋁載體，該載體含有氧化鋁，其特征在于，所述載體還含有鹵素，以載體總量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為95-99.9重量％，以元素計(jì)，鹵素的含量為0.1-5重量％，其酸量小于0.2毫摩爾/克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于，所述氧化鋁的含量為97-99.8重量％，鹵素的含量為0.2-3重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的載體，其特征在于，所述鹵素為氟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于，所述酸量為0.05-0.2毫摩爾/克。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于，所述載體具有如下的孔分布孔直徑為10-20納米的孔容占總孔容的35-80％，孔直徑為500-1200納米的孔容占總孔容的15-60％，孔直徑＜10納米、＞20-＜500納米以及＞1200納米的孔容之和占總孔容的5-40％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的載體，其特征在于，所述載體具有如下的孔分布孔直徑為10-20納米的孔容占總孔容的45-70％，孔直徑為500-1200納米的孔容占總孔容的20-40％，孔直徑＜10納米、＞20-＜500納米以及＞1200納米的孔容之和占總孔容的10-30％。
7.權(quán)利要求1所述載體的制備方法，該方法包括將一種氧化鋁的前身物成型并焙燒，其特征在于，在成型并焙燒之前，將氧化鋁的前身物與一種擴(kuò)孔劑混合，所述擴(kuò)孔劑包括一種除酸以外的含氮化合物和一種鹵化物，焙燒溫度為600-850℃，焙燒時(shí)間1-10小時(shí)，以載體總量為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終的氧化鋁載體含有95-99.9重量％的氧化鋁，以元素計(jì)，0.1-5重量％的鹵素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的前身物選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無(wú)定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物選自檸檬酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨、草酸銨、尿素中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述鹵化物為氟化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，以載體總量為基準(zhǔn)，所述各組分的用量使最終的氧化鋁載體含有97-99.8重量％的氧化鋁，以元素計(jì)，0.2-3重量％的鹵素。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為650-800℃，焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)。
全文摘要
一種具有雙重孔的氧化鋁載體及其制備方法，該載體含有氧化鋁和鹵素，以載體總量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為95－99.9重量％，以元素計(jì)，鹵素的含量為0.1－5重量％，其酸量小于0.2毫摩爾/克；該載體的制備方法包括將一種氧化鋁的前身物成型并焙燒，在成型并焙燒之前，將氧化鋁的前身物與一種擴(kuò)孔劑混合，所述擴(kuò)孔劑包括一種除酸以外的含氮化合物和一種鹵化物，焙燒溫度為600－850℃，焙燒時(shí)間1－10小時(shí)。本發(fā)明提供的雙重孔氧化鋁載體的酸量低，可廣泛用作各種重質(zhì)油加氫催化劑的載體使用。
文檔編號(hào)B01J32/00GK1689703SQ200410037669
公開(kāi)日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2004年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月29日
發(fā)明者胡大為, 楊清河, 劉濱, 朱立, 聶紅, 牛傳峰, 戴立順, 石亞華, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院