專利名稱：一種加氫催化劑的現(xiàn)場外預硫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的現(xiàn)場外預硫化的新方法，該方法屬于石油化工的加氫催化劑預硫化技術(shù)。它主要是采用一種新型的硫化劑對加氫催化劑進行“器外”預硫化來達到過去操作復雜、成本昂貴的“器內(nèi)”預硫化的目的。該技術(shù)的特點就是采用了含有硫磺的硫化銨[(NH4)2S]溶液處理負載有第IVB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驅(qū)體的任何石油餾分加氫催化劑，并使其中的活性組份(Mo、W、Co、Ni)氧化物或其前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成具有加氫活性的金屬硫化物的方法。
背景技術(shù)：
石油餾分加氫工藝是目前生產(chǎn)清潔油品的關(guān)鍵技術(shù)，其中，高效加氫催化劑制備技術(shù)是加氫技術(shù)的關(guān)鍵。眾所周知，工業(yè)成品石油餾分加氫催化劑是將鈷、鎳、鎢和鉬等活性組份負載在多孔載體上的負載型固體催化劑，常用的多孔載體為多孔氧化鋁、多孔硅膠、分子篩、無定形硅酸鋁，或他們的復合物或混合物，有時還要添加適量的磷、氟、鋅等元素。其中，鈷、鎳、鎢和鉬等活性組份以氧化物形式存在，而實際使用時石油餾分加氫催化劑上活性組份的存在形式是鈷、鎳、鎢和鉬的硫化物，因此，石油餾分加氫催化劑在使用前需要經(jīng)過硫化或稱預硫化。常規(guī)的石油餾分加氫催化劑硫化方法為“器內(nèi)”硫化或稱“原位”硫化，即先將氧化態(tài)的催化劑裝入加氫反應(yīng)器內(nèi)，然后在不斷升溫的過程中向反應(yīng)器中通入氫氣和硫化劑(硫化氫、二硫化碳、二甲基二硫化合物、二芐基二硫化合物、高硫含量的石油餾分等)進行預硫化，這一方法帶來如下問題(1)要在加氫裝置上設(shè)立專門的預硫化設(shè)備。
(2)硫化過程中加入的硫化劑和反應(yīng)生成的水和硫化氫極易引起高壓反應(yīng)器及有關(guān)設(shè)備的腐蝕，造成設(shè)備損壞和安全隱患，這一現(xiàn)象在國內(nèi)外已發(fā)生過多次。
(3)硫化過程較長，延誤開工時間。
(4)所用硫化劑易燃、有毒，硫化過程中對環(huán)境造成污染。
(5)器內(nèi)預硫化的成本較高。
為此，具有簡單、高效、無污染和成本低的現(xiàn)場外預硫化技術(shù)(或稱“器外”預硫化，即將催化劑的預硫化轉(zhuǎn)移至專門的硫化反應(yīng)裝置上進行或制成的催化劑已是硫化態(tài)的催化劑，從而使催化劑裝入加氫反應(yīng)器中即可使用，無須再硫化)成為近年來加氫催化劑制備技術(shù)的發(fā)展趨勢。目前，公開報道的加氫催化劑“器外”預硫化技術(shù)主要由兩種技術(shù)路線(1)第一種技術(shù)路線是先將硫化劑(由含烯烴組分的石油溶劑、元素硫、植物油、有機硫化物、有機多硫化物、砜、亞砜和硫化促進劑等組分組成)采用升華、熔融或浸漬的方法引入到氧化態(tài)的加氫催化劑的空隙中，然后在惰性氣體存在下經(jīng)升溫處理使催化劑部分預硫化，最后將催化劑裝入加氫反應(yīng)器中，在開工升溫過程中和氫氣的存在下完成催化劑的預硫化；(2)第二種技術(shù)路線是在專門的預硫化裝置上，在升溫過程中并有氫氣和硫化氫或易分解的有機硫化劑的存在下完成催化劑的預硫化，然后經(jīng)含少量氧氣的氣體鈍化處理制成不自燃的預硫化型催化劑。
據(jù)文獻報道，中國專利申請85107953公開了一種處理加氫催化劑的方法，其中主要包含先用石油溶劑溶解和稀釋的元素硫、多種有機多硫化物在50～150℃浸漬處理加氫催化劑，然后在無氫氣的氣氛中在低于275℃下處理，將活性金屬氧化物進行硫化，最后在氫氣的存在下在高于275℃的溫度下進行活化。中國專利93104406.5公開了一種通過溶劑加入法將硫化劑引入烴加工催化劑的空隙中的方法，所用的硫化劑由元素硫和有機多硫化合物組成，所用的溶劑全部是或部分是含有鏈烯烴或鏈烯烴餾分(例如植物油)的一種組分或類似的一種組分。其特點是烯烴和含氧組分的使用顯著降低了催化劑預硫化時產(chǎn)生的放熱效應(yīng)。中國專利申請91101805.7公開了一種將硫摻入烴處理催化劑的孔中的方法，其特點為先采用溶劑稀釋的硫化劑處理催化劑，然后在水蒸氣存在下，在高于250℃的溫度下硫化處理。所用的硫化劑由元素硫和在氫氣存在下易分解出硫化氫的有機硫化合物組成，所用的溶劑為含有烯烴餾分或植物油的溶劑油。美國專利US 6,365,542公開了一種加氫催化劑器外硫化的方法，其特點是先用含元素硫、烯烴的油在100～120℃處理催化劑，然后在100～300℃的溫度下經(jīng)過惰性氣體處理。中國專利申請98801896.9公開了一種加氫催化劑器外硫化的硫化劑，該硫化劑以C4～C16的叔硫醇為主劑，與H2S、CS2、伯或仲硫醇、有機多硫化物、噻吩及其衍生物、亞砜、砜、環(huán)丁砜等配合使用。中國專利申請00100400.X公開了一種加氫催化劑的器外預硫化方法，其特點是先將含烯烴的組份、元素硫和助劑混合，在100～220℃加熱0.5小時以上，然后用得到的產(chǎn)物浸漬催化劑，并在100～300℃的溫度下經(jīng)過惰性氣體處理1小時以上。美國專利US 5,985,787公開了一種加氫催化劑的預硫化方法，其特點是硫化劑采用溶劑稀釋的含烯烴的油、植物油、有機硫化物、有機多硫化物、元素硫等，其中既要有分解溫度低于220℃的硫化物，也要有分解溫度高于220℃的硫化物。美國專利US5,681,782中對過去的催化劑預硫化技術(shù)進行了改進，在添加硫化物的過程中加入了一種含氧有機化合物。以上報道的專利技術(shù)均是采用元素硫、有機硫化物、有機多硫化物等為硫化劑，采用溶劑油、含烯烴的油或含烯鍵的含氧化合物(例如植物油)為助劑，采用浸漬、熔融、升華的方法引入到加氫催化劑的空隙中，然后在一定溫度下經(jīng)過惰性氣體處理使加氫催化劑金屬組份硫化，并使其中的硫固定在催化劑上。加入有機含氧化合物的作用之一是防止催化劑自熱和開工過程中的溫升。美國專利US 5,958,816中提出采用硫化床工藝，在專用的預硫化反應(yīng)器中用H2/H2S氣體硫化加氫催化劑，然后用含氧氣體或空氣鈍化，使用時裝入反應(yīng)器直接開工，該專利解決了硫化過程飛溫和酸性水釋放問題，但工藝流程復雜、加工成本高，空氣鈍化過程中有硫酸根生成，并殘留在催化劑上，影響催化劑的使用壽命。中國專利申請95118683.3和美國專利US 6,417,134公開了一種烴加氫處理催化劑的器外預硫化方法，其特點是先用溶劑稀釋的元素硫、有機硫化物、有機多硫化物、含烯烴的油、含烯鍵的組份(例如植物油或類似組份)在30～200℃的溫度下浸漬處理催化劑，然后在250～600℃的溫度下用氫氣處理，最后用含氧氣體鈍化。中國專利申請99121089.1公開了一種在烴分子存在下的加氫催化劑器外預硫化方法，其特點是先將催化劑與溶劑稀釋的含烯烴油、含氧有機化合物、有機硫化物接觸，然后再用H2/H2S氣體在200～500℃的溫度下硫化催化劑，最后用含氧氣體鈍化。美國專利申請20020000394、20020000395和20020037806均提出了類似的烴分子存在下加氫催化劑器外預硫化的方法，即先用有機液體和含氧的有機物在室溫浸漬處理催化劑，然后再用H2/H2S氣體在200～500℃的溫度下硫化催化劑，最后用含氧氣體鈍化。在硫化前浸漬有機化合物，目的是減少床層飛溫的危險。
綜上所述，目前專業(yè)文獻所報導的這些技術(shù)，一部分只是僅限于書面報導和理論分析而沒有實施，另一部分雖然在工業(yè)上有所使用和實施，但也由于工藝流程復雜、加工成本高，而且催化劑的使用壽命受到較為嚴重的影響而沒有廣泛地推廣使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種加氫催化劑的現(xiàn)場外預硫化方法。該專利方法與現(xiàn)有公開報道的專利和文獻技術(shù)的不同在于(1)直接采用無機硫化劑溶液來處理催化劑，不采用有機溶劑或含烯烴的油性溶劑來溶解或攜帶有機硫化物硫化劑；(2)硫化劑中無需添加含氧和烯鍵的有機化合物；(3)硫化劑的引入催化劑中的過程在室溫或較低溫度下進行，無需高溫加熱；(4)負載金屬活性組分的催化劑在硫化前可以經(jīng)過焙燒處理，也可以不經(jīng)過焙燒處理；(5)硫化制備的催化劑無需用含氧的氣體鈍化處理。
本發(fā)明所采用的方法是采用溶解有元素硫或不加元素硫的硫化銨[(NH4)2S]溶液處理負載有第IVB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驅(qū)體的催化劑。由于硫化銨溶液中的硫絕大部分以S2-離子或無機多硫化物的形式存在，S2-離子或無機多硫化物非?；顫姡虼?，硫化銨溶液可以在室溫或較低溫度下與催化劑上的金屬組分氧化物或其前驅(qū)體(鉬酸、磷鉬酸、鉬酸鹽、鎢酸、磷鎢酸、鎢酸鹽、Co和Ni的硝酸鹽、碳酸鹽等)反應(yīng)生成硫代鉬酸鹽、硫代鎢酸鹽、硫化鈷和硫化鎳。進一步說，催化劑上負載的金屬組分的前驅(qū)體(鉬酸、磷鉬酸、鉬酸鹽、鎢酸、磷鎢酸、鎢酸鹽、Co和Ni的硝酸鹽、碳酸鹽等)比焙燒后形成的金屬氧化物(MoO3、WO3、CoO、NiO等)更容易與硫化銨溶液反應(yīng)生成硫代鉬酸鹽、硫代鎢酸鹽、硫化鈷和硫化鎳。因此，負載金屬活性組分后的催化劑可以經(jīng)過焙燒處理，也可以不經(jīng)過焙燒處理。由此形成的硫代鉬酸鹽、硫代鎢酸鹽、硫化鈷和硫化鎳在惰性氣體存在下加熱處理可以形成Mo、W、Co、Ni的低價態(tài)硫化物(MoS2、WS2、CoS、NiS)。研究結(jié)果證明，負載有Mo、W、Co、Ni的低價態(tài)硫化物的催化劑在室溫和比較干燥的空氣中是安全的、不自熱的和非自燃的，因此，按照該發(fā)明的方法所制備的催化劑，只要經(jīng)過惰性氣體處理，并采用室溫密閉和避光包裝，可以保證催化劑儲存、運輸和裝填過程的安全性。本發(fā)明所述的加氫催化劑的現(xiàn)場外預硫化方法，主要是通過對含有第VIB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驅(qū)體的催化劑進行預處理來達到預硫化的目的，其主要的技術(shù)特點是采用的預處理溶液為硫化銨[(NH4)2S]溶液，所處理的催化劑為負載有第IVB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驅(qū)體的催化劑，其反應(yīng)溫度為室溫～90℃，反應(yīng)時間為0.5～3小時，然后再對處理過的催化劑經(jīng)氮氣焙燒處理，處理溫度100～600℃，處理時間1～8小時，最后將處理好的催化劑在裝入反應(yīng)器后還須經(jīng)過氫氣處理，處理溫度200～450℃，處理時間1～8小時。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，在技術(shù)的實施中對所用的硫化劑硫化銨[(NH4)2S]溶液與催化劑的配比為S/Mo摩爾比＝1～5/1。并根據(jù)實際情況對所采用的硫化銨[(NH4)2S]溶液可加入含有元素硫的硫磺，其硫含量可以為6～24％(重量)。其所處理的催化劑適用于所有類型的、負載有第IVB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驅(qū)體的石油餾分加氫精制、加氫處理和加氫裂化催化劑。
具體實施例方式
下面將結(jié)合具體實施例來詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點。
由本發(fā)明所述技術(shù)處理的硫化催化劑外觀為黑色顆粒，無任何異味，也無任何顆粒粘結(jié)現(xiàn)象。而且在室溫和比較干燥的空氣中是安全的、不自熱的和非自燃的，因此，按照該發(fā)明的方法所制備的催化劑，只要經(jīng)過惰性氣體處理，并采用室溫密閉和避光包裝，可以保證催化劑儲存、運輸和裝填過程的安全性。
實施例1催化劑載體的制備稱取含水量為27.1％的氧化鋁(山東鋁業(yè)公司產(chǎn)大孔擬薄水鋁石)131g，五氧化二磷(化學純試劑)4.6g，田菁粉2.0g，充分混合后加入2％的硝酸水溶液80ml，經(jīng)充分混捏后在擠條機上擠成直徑1.6mm的圓柱形條，并在烘箱中于110～120℃下烘6～12小時，得到干燥的載體。然后置于馬弗爐中，在溫度為500℃的空氣中焙燒4小時，得到催化劑載體。
實施例2活性組份浸漬液的制備稱取三氧化鉬(工業(yè)級試劑)31.3g，堿式碳酸鎳(工業(yè)級試劑)5.43g，加入1.97ml磷酸(85％)和70ml蒸餾水，置于帶攪拌和冷凝器的三口瓶中，攪拌下加熱至80～90℃溶解，得到藍綠色的澄清溶液。
實施例3活性組份的浸漬稱取實施例1制備的載體100g，用70ml實施例1制備的活性組份浸漬液浸漬載體，浸漬后的載體在烘箱中于110～120℃下烘12小時，得到負載有Mo和Ni的、干燥的催化劑A。
實施例4催化劑的焙燒處理將實施例3制備的干燥催化劑A置于馬弗爐中，在500℃的空氣中焙燒4小時，得到焙燒催化劑B。該催化劑的MoO3、NiO、P含量分別為22.15％，3.85％和3.36％。
實施例5稱取100g實施例3制備的催化劑A，加入硫含量為12％的硫化銨(化學純試劑)溶液60ml，置于燒瓶中室溫處理2小時，然后濾去剩余溶液，將催化劑晾干后置于管式爐中，在120℃下通氮氣處理12小時，得到催化劑C。
實施例6稱取100g實施例4制備的催化劑B，加入硫含量為16％的硫化銨(化學純試劑)溶液60ml，置于燒瓶中室溫處理2小時，待催化劑晾干后置于管式爐中，在500℃下通氮氣處理4小時，得到催化劑D。
實施例7催化劑C的活性評價在小型連續(xù)加氫反應(yīng)裝置上進行催化劑的柴油加氫活性評價，反應(yīng)器為24mm×800mm的不銹鋼管，催化劑裝填量100ml，評價所用原料柴油為催化裂化柴油，其密度(d420)為0.878，硫含量為6564μg/g，氮含量為1156.8μg/g，苯胺點49.0℃，十六烷值36.4，餾程為173～365℃。
將100ml催化劑C裝入加氫反應(yīng)器中，接通氫氣，并調(diào)整壓力為6.0Mpa，氫氣流量為833ml/min，以40℃/h的升溫速度將反應(yīng)器溫度升至120℃，保持該溫度1小時使催化劑脫水，然后以40℃/h的升溫速度將反應(yīng)器溫度升至350℃，保持該溫度3小時使催化劑活化?；罨瓿珊髮⒎磻?yīng)器溫度降至200℃，開始柴油進料，并以100ml/h的進料量泵送直餾柴油，然后以40℃/h的升溫速度將反應(yīng)器溫度升至340℃，保持該溫度24小時使催化劑穩(wěn)定。穩(wěn)定結(jié)束后開始催化柴油進料，并以100ml/h的進料量泵送催化柴油，然后以40℃/h的升溫速度將反應(yīng)器溫度升至350℃，保持該溫度穩(wěn)定24小時后取樣分析。評價結(jié)果見表1。
實施例8催化劑D的活性評價催化劑D的活性評價所用的評價裝置、裝填量、原料、實驗條件和實驗步驟完全同實施例7，只不過將催化劑C改為催化劑D。評價結(jié)果見表1。
比較例1比較催化劑B的活性評價比較催化劑(催化劑B)的活性評價所用的評價裝置、裝填量、原料、實驗條件完全同實施例7和8，只不過在催化劑裝入反應(yīng)器后采用了常規(guī)的器內(nèi)預硫化方法。
將100ml催化劑B裝入加氫反應(yīng)器中，接通氫氣，并調(diào)整壓力為6.0Mpa，氫氣流量為833ml/min，以40℃/h的升溫速度將反應(yīng)器溫度升至120℃，保持該溫度1小時使催化劑脫水。脫水結(jié)束后開始進預硫化油，預硫化油為添加了3％CS2的航空煤油，進料速度為100ml/h。然后以40℃/h的升溫速度將反應(yīng)器溫度升至200℃、240℃、280℃、320℃，并在每個溫度保持1小時；最后升溫至340℃，保持12小時；使催化劑預硫化。預硫化完成后開始柴油進料，并以100ml/h的進料量泵送直餾柴油，然后以40℃/h的升溫速度將反應(yīng)器溫度升至340℃，保持該溫度24小時使催化劑穩(wěn)定。穩(wěn)定結(jié)束后開始催化柴油進料，并以100ml/h的進料量泵送催化柴油，然后以40℃/h的升溫速度將反應(yīng)器溫度升至350℃，保持該溫度穩(wěn)定24小時后取樣分析。評價結(jié)果見表1。
表1的結(jié)果說明，采用本發(fā)明的方法制備的預硫化催化劑C和D，催化劑的加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和性能(表現(xiàn)在柴油十六烷值的提高和密度的降低)與常規(guī)的器內(nèi)預硫化方法(催化劑B)相當，某些指標還超過了器內(nèi)預硫化的催化劑。因此，實驗結(jié)果充分說明了本發(fā)明的方法的有效性。
表1催化劑柴油加氫活性評價結(jié)果


經(jīng)UV-VIS漫反射光譜、XPS和HRTEM研究發(fā)現(xiàn)，與器內(nèi)硫化的催化劑相比，器外硫化有助于提高硫化鉬活性相的分散度，從而提高催化劑的加氫脫硫活性。
發(fā)明效果眾所周知，加氫催化劑活性金屬Mo、W、Co、Ni的氧化物MoO3、WO3、CoO、NiO與載體表面存在強相互作用，因此造成活性金屬組分的硫化困難，使催化劑的加氫活性降低。由于金屬硫化物與載體的表面相互作用弱，更有利于具有加氫催化活性的金屬硫化物活性相的形成，因此，可以預期采用該發(fā)明的方法制備的加氫催化劑比常規(guī)方法制備的催化劑具有更高的加氫活性。更進一步說，本發(fā)明的硫化方法可以適用于所有石油餾分加氫催化劑的硫化，比其他的器外硫化方法簡便，由此硫化制備的催化劑的加氫活性可以達到或超過器內(nèi)硫化的催化劑的效果。
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑的現(xiàn)場外預硫化方法，該方法是通過對含有第VIB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驅(qū)體的催化劑進行預處理來達到預硫化的目的，其特征在于采用的預處理溶液為硫化銨[(NH4)2S]溶液，所處理的催化劑為負載有第IVB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驅(qū)體的催化劑，其反應(yīng)溫度為室溫～90℃，反應(yīng)時間為0.5～3小時，然后再對處理過的催化劑經(jīng)氮氣焙燒處理，處理溫度100～600℃，處理時間1～8小時，最后將處理好的催化劑在裝入反應(yīng)器后還須經(jīng)過氫氣處理，處理溫度200～450℃，處理時間1～8小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫催化劑的現(xiàn)場外預硫化方法，其特征在于所用的硫化劑硫化銨[(NH4)2S]溶液與催化劑的配比為S/Mo摩爾比＝1～5/1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫催化劑的現(xiàn)場外預硫化方法，其特征在于所采用的硫化銨[(NH4)2S]溶液可加入含有元素硫的硫磺，并使其硫含量的重量比為6～24％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫催化劑的現(xiàn)場外預硫化方法，其特征在于所處理的催化劑適用于所有類型的、負載有第IVB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驅(qū)體的石油餾分加氫精制、加氫處理和加氫裂化催化劑。
全文摘要
一種加氫催化劑的現(xiàn)場外預硫化的新方法，它主要是采用了含有硫磺的硫化銨[(NH
文檔編號B01J37/00GK1557556SQ200410039450
公開日2004年12月29日 申請日期2004年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月13日
發(fā)明者劉晨光, 柴永明, 趙會吉, 趙瑞玉, 殷長龍, 邢金仙, 方朝亮, 于建寧 申請人:中國石油天然氣集團公司, 石油大學(華東)