專利名稱：聚芳硫醚砜復合分離膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚芳硫醚砜復合分離膜及其制備方法，屬于膜材料的制備領域。
背景技術：
膜分離技術是指用半透膜作為選擇性障礙層，憑借外部能量或化學位差，使混合體系中某些組分透過，而保留其它部分，從而達到分級、分離、提純、富集等目的的技術。這里所指的膜是指一種液體相內或兩種流體間的一層薄的凝聚相部分，并能夠使這兩部分之間產生傳質作用的一種物質。
目前膜材料大多是通過已有的高分子材料和無機材料篩選得到，通用性強，專用性差。因此，在一些特殊情況，如高溫、高腐蝕等情況下要制得滿足分離條件的分離膜就比較困難。
聚芳硫醚砜Poly(arylene sulfide sulfone，PASS)的鏈結構重復單元為-[-Ar-S-]-或具有此種重復單元片斷的高分子聚合物，是分子主鏈結構中以芳基砜和硫醚結構為主的一類高分子聚合物的統稱。聚芳硫醚砜包括有聚苯硫醚砜Poly(Phenylene sulfidesulfone，PPSS)、改性PPSS樹脂，如磺化PPSS樹脂、氯甲基化PPSS、胺化PPSS和氧化PPSS樹脂以及PPSS的共聚物等，當-[-Ar-S-]-中的-Ar-為二苯基砜時即為聚苯硫醚砜，該樹脂是由美國Phillips石油公司開發(fā)成功的一種新型特種工程塑料，其研究開發(fā)歷史已有30多年。作為聚苯硫醚(PPS)的結構改性材料，PPSS具備了聚苯硫醚的一些優(yōu)異性能，如優(yōu)良的力學、電學性能、尺寸穩(wěn)定性以及耐化學腐蝕性、耐輻射、阻燃性等；由于在分子鏈中的強極性砜基(-SO2-)，使其玻璃化溫度(Tg)高達215℃，因而具有一些全新的優(yōu)異性能，如比聚苯硫醚更為優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、更優(yōu)的抗沖擊和抗彎曲性能，從而彌補了聚苯硫醚玻璃化溫度不高(Tg＝85℃)、韌性差、脆性大的缺點。由于PPSS是非結晶性材料，具有極好的分離特性和耐腐蝕性，因而可利用PPSS的改性或共聚物的溶液制備在高溫和酸堿等苛刻環(huán)境下應用的分離膜，從而使得聚芳硫醚砜樹脂具有更大的發(fā)展?jié)摿褪袌銮熬啊?br> JP-A-3-209,589給出了制備聚苯硫醚砜中空纖維膜的一種方法，將聚苯硫醚砜溶解于添加有乙二醇乙醚的N-甲基吡咯烷酮中制得制膜液，再通過紡絲制得具有一定內表面光滑度的聚苯硫醚砜中空纖維。但是，此法制得的聚苯硫醚砜在制備方法上主要局限于中空纖維膜的制備，且制品通透性難以保證，適用范圍狹窄。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足而提供一種聚芳硫醚砜復合分離膜及其制備方法，以適合一些苛刻分離條件的分離膜。
本發(fā)明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
聚芳硫醚砜復合分離膜的配方組分數聚芳硫醚砜100-300份親水性聚合物 0-150份添加劑1-400份溶劑 300-900份其中聚芳硫醚砜為聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜、氯甲基化聚苯硫醚砜、胺化聚苯硫醚砜、氧化聚苯硫醚砜樹脂以及聚苯硫醚砜的共聚物中的至少一種。
親水性聚合物為磺化聚砜、纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的任意一種。
添加劑可為硫酸鈉、氯化鈉、氯化鎂、硫酸銨、氯化鋅、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、甲醇、季戊醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、鄰苯二甲酸二丁酯、甲基纖維素、碳分子篩、三氧化二鋁、二氧化硅分子篩吸附劑、二-(水楊醛)乙二胺鈷、鈀、鉑、鈷、鎳過渡金屬化合物固體催化劑、稀土、二氧化硅、碳酸鈣、碳黑無機非金屬納米粒子中的至少一種。
溶劑為二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、環(huán)己酮或四氯乙烷中的至少一種。
成膜過程中使用的凝固浴可以為濃度為1-50wt％的上述溶劑的水溶液或濃度為0-100wt％的乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇的水溶液。
?？讋?0-50wt％的乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇或丙三醇中的任一種。
聚芳硫醚砜復合分離膜的制備方法1、制膜液的制備將聚芳硫醚砜100-300份；親水性聚合物0-150份；添加劑1-400份；溶劑300-900份；加入帶有攪拌器、溫度計的溶解設備中，于30-80℃攪拌溶解，在0.2-0.3MPa壓力下過濾除去固體雜質，在真空度＜-0.5MPa脫泡5小時，制成制膜液；2、相轉移法中空纖維膜的紡制及后處理將制得的制膜液經干噴濕紡法紡制成中空纖維膜，在拉伸中使新生膜中的溶劑部分揮發(fā)，再將新生纖維侵入凝固浴中，通過雙擴散凍膠化完成絲條的凝固，再進行保孔處理后，經水洗、風干工序除去膜中的溶劑和凝固劑，使膜結構定型為成品。其中凝固浴溫度10-50℃；紡絲濕度為50％-80％；拉伸倍數為1.0-3.0倍；3、相轉移法平板摸的制備及后處理將制膜液用刮刀均勻地刮在平板上，流涎溫度20-60℃，濕度50-80％。使初生膜的溶液部分揮發(fā)完成溶液預蒸發(fā)，溶劑預蒸發(fā)時間10-50秒，溶劑預蒸發(fā)溫度20-60℃，再把初生膜浸入凝固浴中，通過雙擴散凍膠化完成平板膜的凝固。再在20-50℃進行?？滋幚砗螅浰?、風干工序除去膜中的溶劑和凝固劑，使膜結構定型為成品；4、容積蒸發(fā)法平板摸的制備將制膜液用刮刀均勻地刮在平板或支撐層上，在100-200℃下保持20-200分鐘，使初生膜的溶液全部揮發(fā)成膜。其中流涎溫度20-60℃、流涎濕度50-80％；5、氧化聚芳硫醚砜分離膜的制備將用前述方法制得的聚芳硫醚砜分離膜在150-220℃下，空氣或氧氣中加熱1-10小時，制得氧化聚芳硫醚砜分離膜的制備。
聚芳硫醚砜分離膜的性能優(yōu)異的抗溶劑對于許多其他聚砜類分離膜所無法存在的溶劑環(huán)境中，如乙酸、己烷、三氯乙烯、甲苯、乙烯基醋酸、丙酮、二氧雜環(huán)乙烷等。將所制備的聚芳硫醚砜分離膜氧化處理后，其甚至可以抵抗氯仿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、嘧啶等強質子性溶劑的侵蝕。
耐高溫性所制備的分離膜可以在耐至少215℃的高溫(由氧化聚苯硫醚砜分離膜的耐溫更高)，而其它普通的聚砜類分離膜耐溫一般在190℃左右。
由于所制備的聚芳硫醚砜分離膜有以上的優(yōu)異性能，可用于高溫、高腐蝕、高壓等特殊環(huán)境下的微濾、超濾、反滲透、滲析、電滲析、氣體分離等分離過程，也可以作為電池隔膜、燃料電池隔膜、電解器隔膜、酶和催化劑反應器等特殊功能膜應用于以上所敘及的特殊環(huán)境。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只有用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發(fā)明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1聚苯硫醚砜中空纖維膜的制備制膜液的制備將聚苯硫醚砜樹脂180g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)800g、氯化鋅20g，乙二醇乙醚20g，加入溶解設備中使其溶解，在50℃、劇烈機械攪拌下進行溶脹，直至完全溶解后在0.2MPa壓力下經過過濾設備除去固體雜質，真空脫泡制成制膜液，真空度＜-0.4MPa。
紡絲及后處理將制得的制膜液經干噴濕紡法紡絲而紡制成中空纖維分離膜，拉伸后使初生膜中的溶液部分揮發(fā)，完成溶液預蒸發(fā)，再把初生膜浸入含有2wt％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)水溶液中，通過雙擴散凍膠化完成絲條的凝固，再進行?？滋幚砗?，經水洗、風干工序除去膜中的溶劑和凝固劑，使膜結構定型為成品。其中凝固浴溫度10℃；紡絲濕度為60％；保孔劑為乙二醇的水溶液，濃度為20重量％；拉伸倍數為1.7倍；噴絲時采用同心圓插入管式噴絲頭。
實施例2聚芳硫醚砜平板膜的制備制膜液的備將聚苯硫醚砜樹脂175g、N，N-二甲基甲酰胺725g、10wt％稀硬脂酸鈉水溶液80g，氯化鎂20g，加入溶解設備中使其溶解，在45℃、劇烈機械攪拌下進行溶脹，直至完全溶解后在0.3MPa壓力下經過過濾設備除去固體雜質，真空脫泡制成制膜液，真空度＜-0.5MPa。
制膜將制膜液用刮刀均勻地刮在平板上，流涎溫度45℃，濕度65％。使初生膜的溶液部分揮發(fā)完成溶液預蒸發(fā)，溶劑預蒸發(fā)時間30秒，溶劑預蒸發(fā)溫度30℃。再把初生膜浸入25wt％乙醇水溶液中，通過雙擴散凍膠化完成平板膜的凝固。再進行?？滋幚砗?，經水洗、風干工序除去膜中的溶劑和凝固劑，使膜結構定型為成品。其中凝固浴溫度20℃；?？讋闈舛?0wt％的丙三醇水溶液。
實施例3聚苯硫醚砜復合中空纖維膜的制備將磺化聚苯硫醚砜40g、聚苯硫醚砜混合烘干60g，溶解于400gN-甲基吡咯烷酮中，制得紡絲液1。
將聚苯硫醚砜60g、聚乙烯吡咯烷酮30g混合烘干后溶解于410gN-甲基吡咯烷酮中，制得紡絲液2。
在0.2MPa壓力下經過過濾設備除去固體雜質，真空脫泡制成制膜液，真空度＜-0.1MPa。
紡絲液1從雙環(huán)形孔噴絲頭的內環(huán)孔入口進入內環(huán)孔，經內環(huán)孔下部噴出。
紡絲液2從雙環(huán)形孔噴絲頭的外環(huán)孔入口進入外環(huán)孔，經外環(huán)孔下部噴出。
中空介質(水)從噴絲頭的芯孔入口進入芯孔，從芯孔下部噴出。
從噴絲頭噴出的紡絲液1和紡絲液2復合后進入外部凝膠浴中，凝膠后就成了復合中空纖維膜。流涎溫度為45℃，濕度60％；溶劑預蒸發(fā)時間為12秒，溫度為20℃；凝固浴溫度20℃；保孔劑為濃度20wt％的乙二醇的水溶液；拉伸倍數為2.5倍。
實施例4聚苯硫醚砜陰離子分離膜的制備將甲基化聚苯硫醚砜16g溶解在84gN-甲基吡咯烷酮中制得溶液1。將胺化的聚苯硫醚砜18g溶解于82gN-甲基吡咯烷酮中，制得溶液2。將溶液1流延在玻璃板上，放置于110℃恒溫干燥烘箱中加熱和干燥30分鐘，形成-聚合物層，再將溶液2流延在共聚物層上，然后在初生膜上展開一張0.14mm厚的聚丙烯無紡布，并在110℃恒溫干燥烘箱中加熱和干燥30分鐘，將產品從玻璃板上剝離制得一種雙層復合膜，將該復合膜在三甲胺(1.2mol/dm3)中浸泡，在60℃下胺化16個小時，即獲得陰離子交換膜。
實施例5聚苯硫醚砜-聚苯硫醚酮共聚物中空膜的制備制膜液的制備制備一種均勻的聚合物溶液，包括聚苯硫醚砜-聚苯硫醚酮共聚物160g、聚丙烯酰胺30g、六甲基磷酰三胺(HMPA)710g、乙二醇甲醚70g、硫酸鈉30g，加入溶解設備中使其溶解，在65℃、劇烈機械攪拌下進行溶脹，直至完全溶解后在0.3MPa壓力下經過過濾除去固體雜質，真空脫泡制成制膜液，真空度＜-0.1MPa。
紡絲及后處理將制得的制膜液經干噴濕紡法紡絲而紡制成中空纖維分離膜，拉伸后使初生膜中的溶液部分揮發(fā)，完成溶液預蒸發(fā)，再把初生膜浸入含有20wt％的乙二醇水溶液中，通過雙擴散凍膠化完成絲條的凝固，再進行?？滋幚砗?，經水洗、風干工序除去膜中的溶劑和凝固劑，使膜結構定型為成品。其中凝固浴溫度20℃；紡絲濕度為60％；?？讋闈舛?5wt％的丙二醇的水溶液；拉伸倍數為2.0倍；噴絲時采用同心圓插入管式噴絲頭。
實施例6催化-聚苯硫醚砜氣體分離膜的制備制膜液的制備制備一種均勻的聚合物溶液，包括聚苯硫醚砜樹脂190g、苯酚-四氯乙烷混合物(重量比為3∶2)725g、二-(水楊醛)乙二胺鈷100g，加入溶解設備中使其溶解，在52℃、劇烈機械攪拌下進行溶脹，直至完全溶解后在0.2MPa壓力下經過過濾除去固體雜質，真空脫泡制成制膜液，真空度＜-0.2MPa。
制膜將制膜液用刮刀均勻地刮在平板上，在120℃下保持2小時，使初生膜的溶液全部揮發(fā)成膜，通過溶劑蒸發(fā)法制得非多孔膜。其中流涎溫度45℃、流涎濕度65％。
實施例7選擇吸附性聚苯硫醚砜氣體分離膜的制備制膜液的制備制備一種均勻的聚合物溶液，包括聚苯硫醚砜樹脂190g、二甲基亞砜725g、Pd/Al2O3催化劑20g，加入溶解設備中使其溶解，在60℃、劇烈機械攪拌下進行溶脹，直至完全溶解后在0.2MPa壓力下經過過濾設備除去固體雜質，真空脫泡制成制膜液，真空度＜-0.2MPa。
制膜將制膜液用刮刀均勻地刮在平板上，在150℃下保持3小時，使初生膜的溶液全部揮發(fā)成膜，通過溶劑蒸發(fā)法制得非多孔膜。其中流涎溫度50℃、流涎濕度75％。
實施例8聚苯硫醚砜/納米復合平板膜的制備制膜液的制備制備一種均勻的聚合物溶液，包括聚苯硫醚砜樹脂160g、二甲基亞砜785g、乙二醇甲醚30g、甲基纖維素20g、NdO納米顆粒5g，加入溶解設備中使其溶解，在56℃、劇烈機械攪拌下進行溶脹，直至完全溶解后在0.2MPa壓力下經過過濾設備除去固體雜質，真空脫泡制成制膜液，真空度＜-0.2MPa。
制膜將制膜液用刮刀均勻地刮在平板上，流涎溫度45℃，濕度65％。使初生膜的溶液部分揮發(fā)完成溶液預蒸發(fā)，溶劑預蒸發(fā)時間30秒，溶劑預蒸發(fā)溫度30℃。再把初生膜浸入90wt％乙醇水溶液中，通過雙擴散凍膠化完成平板膜的凝固。再進行?？滋幚砗螅浰?、風干工序除去膜中的溶劑和凝固劑，使膜結構定型為成品。其中凝固浴溫度20℃；?？讋闈舛?0wt％的乙二醇水溶液。
實施例9氧化聚苯硫醚砜中空纖維膜的制備工藝及流程及工藝參數同實施例二，將制得的苯硫醚砜中空纖維膜在烘箱內200℃下加熱8小時，即制得氧化聚苯硫醚砜中空纖維膜。
權利要求
1.聚芳硫醚砜復合分離膜，其特征在于該復合分離膜的配方組分按重量計為聚芳硫醚砜 100-300份親水性聚合物 0-150份添加劑 1-400份溶劑 300-900份其中聚芳硫醚砜為聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜、氯甲基化聚苯硫醚砜、胺化聚苯硫醚砜、氧化聚苯硫醚砜樹脂以及聚苯硫醚砜的共聚物中的至少一種。
2.按照權利要求1所述聚芳硫醚砜復合分離膜，其特征在于親水性聚合物為磺化聚砜、纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的任一種。
3.按照權利要求1所述聚芳硫醚砜復合分離膜，其特征在于添加劑可為硫酸鈉、氯化鈉、氯化鎂、硫酸銨、氯化鋅、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、甲醇、季戊醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、鄰苯二甲酸二丁酯、甲基纖維素、碳分子篩、三氧化二鋁、二氧化硅分子篩吸附劑、二-(水楊醛)乙二胺鈷、鈀、鉑、鈷、鎳過渡金屬化合物固體催化劑、稀土、二氧化硅、碳酸鈣、碳黑無機非金屬納米粒子中的至少一種。
4.按照權利要求1所述聚芳硫醚砜復合分離膜，其特征在于溶劑為二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、環(huán)己酮或四氯乙烷中的至少一種。
5.按照權利要求1-4所述聚芳硫醚砜復合分離膜的制備方法，其特征在于(1)制膜液的制備將聚芳硫醚砜100-300份；親水性聚合物0-150份；添加劑1-400份；溶劑300-900份；加入帶有攪拌器、溫度計的溶解設備中，于30-80℃攪拌溶解。在0.2-0.3MPa壓力下過濾除去固體雜質。在真空度＜-0.5MPa脫泡5小時，制成制膜液；(2)轉移法中空纖維膜的紡制及后處理將制得的制膜液經干噴濕紡法紡制成中空纖維膜，在拉伸中使新生膜中的溶劑部分揮發(fā)，再將新生纖維侵入凝固浴中，通過雙擴散凍膠化完成絲條的凝固，再進行保孔處理后，經水洗、風干工序除去膜中的溶劑和凝固劑，使膜結構定型為成品，其中凝固浴溫度10-50℃；紡絲濕度為50％-80％；拉伸倍數為1.0-3.0倍；(3)相轉移法平板摸的制備及后處理將制膜液用刮刀均勻地刮在平板上，流涎溫度20-60℃，濕度50-80％。使初生膜的溶液部分揮發(fā)完成溶液預蒸發(fā)，溶劑預蒸發(fā)時間10-50秒，溶劑預蒸發(fā)溫度20-60℃，再把初生膜浸入凝固浴中，通過雙擴散凍膠化完成平板膜的凝固，再在20-50℃進行?？滋幚砗?，經水洗、風干工序除去膜中的溶劑和凝固劑，使膜結構定型為成品；(4)容積蒸發(fā)法平板摸的制備將制膜液用刮刀均勻地刮在平板或支撐層上，在100-200℃下保持20-200分鐘，使初生膜的溶液全部揮發(fā)成膜，其中流涎溫度20-60℃、流涎濕度50-80％；(5)氧化聚芳硫醚砜分離膜的制備將用前述方法制得的聚芳硫醚砜分離膜在150-220℃下，空氣或氧氣中加熱1-10小時，制得氧化聚芳硫醚砜分離膜的制備。
6.按照權利要求5所述聚芳硫醚砜復合分離膜的制備方法，其特征在于凝固浴為二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺或醇的水溶液中的任一種。
7.按照權利要求5所述聚芳硫醚砜復合分離膜的制備方法，其特征在于?？讋橐掖肌⒁叶?、丙醇、丙二醇、丙三醇的水溶液中的任一種。
全文摘要
聚芳硫醚砜復合分離膜及其制備方法，其特點是將聚芳硫醚砜100－300重量份，親水聚合物0－400重量份，添加劑1－400重量份和溶劑300－900重量份，加入溶解設備中，于溫度30－80℃攪拌溶解成溶液，經0.2－0.3MPa下壓濾除去雜質，在真空度＜－0.5MPa脫泡5小時，制成制膜液。再將制膜液通過相轉移法或溶劑蒸發(fā)法制成中空纖維膜或平板膜，經?？缀筇幚?、水洗、干燥，使膜定型為成品，或經過氧化處理得到氧化聚芳硫醚砜分離膜。該復合分離膜具有優(yōu)異的抗溶劑性和耐高溫性，主要用于高腐蝕和高溫的環(huán)境下做微濾、超濾、反滲透、滲析、電滲析和氣體分離，也可作為電池隔膜、電解器隔膜、酶和催化反應器的功能膜。
文檔編號B01D71/00GK1597074SQ20041004036
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月4日 優(yōu)先權日2004年8月4日
發(fā)明者楊杰, 王孝軍, 李光憲, 龍盛如, 許雙喜, 黃恒梅 申請人:四川大學