專利名稱：以鈰鋯為基的添加過渡元素的納米氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
該稀土氧化物可應(yīng)用于多種反應(yīng)的催化過程，如加氫硫化、加氫脫氮、脫氫鹵化、內(nèi)燃機(jī)的廢氣處理、烴或其它有機(jī)物的脫氫環(huán)化，特別適用于汽車尾氣凈化處理。屬于材料及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
汽車是現(xiàn)代文明的標(biāo)志，它的出現(xiàn)極大地促進(jìn)了人類社會的發(fā)展與進(jìn)步。但是，在給人們生活帶來方便的同時，它也給人類帶來不少嚴(yán)重問題，如噪聲、有害氣體排放等，汽車尾氣已成為城市大氣的主要污染源。隨著可持續(xù)發(fā)展的要求和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，汽車排污控制勢在必行，而汽車尾氣催化凈化則是降低有害廢氣排放最為有效的途徑之一。按照國家的總體規(guī)劃，在2004年達(dá)到歐II標(biāo)準(zhǔn)，2010年與國際接軌。治理汽車尾氣對環(huán)境的污染行之有效的辦法是使用汽車尾氣催化凈化裝置，單一四方晶型氧化鈰鋯復(fù)合物是汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化裝置的主要原料，主要作為催化助劑發(fā)生作用。
氧化鈰在汽車尾氣凈化的三元催化劑(TWC)中是一個重要的組份，主要是因為鈰Ce3+和Ce4+之間存在可逆轉(zhuǎn)化，具有很好的儲氧能力(OSC)。氧化鈰容易在還原條件下釋放出氧，使CO和CHx氧化；在氧化條件下儲存氧，以使NOx還原，從而控制貴金屬附近的氣氛波動，保持催化劑的凈化活性，這種功能需CeO2與貴金屬協(xié)同作用才能發(fā)揮，若CeO2微粒增大必將導(dǎo)致CeO2表面貴金屬晶粒的增大從而降低CeO2的儲氧能力(OSC)。但CeO2在850℃以上時，熱穩(wěn)定性差，易燒結(jié)，F(xiàn)ornasiero P等人發(fā)現(xiàn)(詳見Fornasiero P，Di Monte R，Ranga Rao G.Rh-loaded CeO2-ZrO2solid solutions as highly efficient oxygen exchangersdependenceof the reduction behavior and the oxygen storage capacity on the structural properties[J].J Catal，1995，151(1)168-177.)Ce-Zr固溶體的熱穩(wěn)定性較純CeO2高，并且加入Zr4+可以增加CeO2中氧的活動能力，降低Ce4+的還原活化能，降低體相的起始還原溫度，從而使Ce-Zr具有更高的儲氧/放氧能力。
但是Ce-Zr氧化物的低溫還原性能差，H2-溫度程序控制還原(簡稱H2-TPR)其還原峰位置有兩個，一般在500℃和750℃左右。為了提高其低溫還原性能，Terribile D等人發(fā)現(xiàn)(詳見Terribile D，Trovarelli A.Catalytic combustion of hydrocarbons with Mn andCu-doped ceria-zirconia solid solutions[J].Catalysis Today，1999，47133-140.)在鈰鋯氧化物中添加2.5％的銅后，H2-TPR測試在210℃左右就出現(xiàn)還原峰；而當(dāng)添加2.5％錳后形成的鈰鋯錳氧化物，H2-TPR測試在423℃出現(xiàn)還原峰，比單純的鈰鋯氧化物還原溫度降低80℃。這是由于Mn與Cu存在變價，少量的摻雜可以與Ce形成固溶體，并且MnOx和CuO本身具有一定的催化活性，有利于促進(jìn)催化劑活性的提高；但是摻雜Cu或Mn后，Ce-Zr氧化物熱穩(wěn)定性有所降低。
為了更好地提高Ce-Zr氧化物的低溫還原性能，并且對Ce-Zr氧化物的熱穩(wěn)定性不產(chǎn)生影響，本文在前人的研究基礎(chǔ)上，通過在Ce-Zr氧化物中摻雜Cu、Mn、Fe，以形成固溶體，提高其熱穩(wěn)定性和低溫還原性能，促進(jìn)三效催化劑的綜合性能的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是將助催化劑Ce-Zr氧化物制備為納米粉體對改善氧化鈰的催化性能以及其儲氧能力具有一定的作用，同時在其中添加Cu2+、Fe3+和Mn2+離子，制備成納米多元氧化物，以提高Ce-Zr氧化物的低溫還原活化性能；以期獲得在高溫條件下具有較高比表面積、熱穩(wěn)定性好和低溫還原性能好的助催化劑。
本發(fā)明提供一種以鈰鋯為基的添加過渡元素的納米氧化物，其特征在于1)化學(xué)成分及重量百分比含量為CeO260-75wt％、ZrO220-25wt％、Fe2O31-5wt％、CuO0-12wt％、MnO20-12wt％；2)CeO2-ZrO2-Fe2O3-CuO-MnO2是以固溶體的形式存在，X射線小角衍射測試其粒度在20-40nm之間；3)經(jīng)過650℃、4小時熱處理，經(jīng)液氮吸附法檢測，比表面積為40-83m2/g；4)H2-TPR測試其低溫還原峰位置在100-380℃之間。
本發(fā)明提供了一種以鈰鋯為基的添加過渡元素的納米氧化物的制備方法，該方法按如下步驟進(jìn)行1)以鈰鹽、鋯鹽為原料，分別制備濃度為0.5～1M的硝酸鈰、硝酸鋯的硝酸溶液，用去離子水分別溶解硝酸銅、硝酸錳和硝酸鐵，分別制成1M的相應(yīng)溶液；2)按照CeO260-75wt％、ZrO220-25wt％、Fe2O31-5wt％、CuO0-12wt％、MnO20-12wt％的成份配比，取上述溶液，制備成Ce3+，Zr4+，F(xiàn)e3+和Mn2+離子混合硝酸溶液；3)以0.5～2M可溶性氫氧化物、可溶性碳酸鹽、氨水作為沉淀劑，在持續(xù)攪拌下，將占混合硝酸溶液體積百分比為1-9％表面活性劑加到沉淀劑溶液中；4)在持續(xù)攪拌下，將步驟2)中制備的混合硝酸溶液加入到沉淀劑溶液中，得到沉淀物，反應(yīng)過程中pH值控制在7-11，反應(yīng)時間為30-150分鐘；5)將沉淀物用去離子水洗滌；在80-100℃烘干；在500～700℃下煅燒沉淀物1～3小時；將煅燒后的氧化物浸漬在硝酸銅溶液中；將浸漬后的混合物在500～700℃下煅燒1～3小時。
本發(fā)明提供的以鈰鋯為基的添加過渡元素的納米氧化物是以純凈的固溶體形式存在，沒有其它雜相產(chǎn)生，其熱穩(wěn)定性好。X射線小角衍射測試其粒度在20-40nm之間；經(jīng)過650℃、4小時熱處理，經(jīng)液氮吸附法檢測，比表面積為40-83m2/g；H2-TPR測試其低溫還原峰位置在100-380℃之間，其還原性能比鈰鋯氧化物中單獨添加銅其還原溫度降低100℃左右，比單獨添加錳100～300℃左右。


圖1中a為CeO2-ZrO2-Fe2O3(各自按氧化物的重量比為74.25/24.75/1)經(jīng)過650℃、4小時熱處理后的XRD圖；圖1中b為氧化物CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2(各自按氧化物的重量比例為64.5/21.5/2/12)經(jīng)過650℃、4小時熱處理后的XRD圖；圖1中c為CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2-CuO(各自按氧化物的重量比例為59.25/19.75/3/6/12)經(jīng)過650℃、4小時熱處理后的XRD圖；圖1中d為CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2-CuO(各自按氧化物的重量比例為61.5/20.5/3/12/3)經(jīng)過650℃、4小時熱處理后的XRD圖；圖1中e為CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2-CuO(各自按氧化物的重量比例為64.5/21.5/5/6/3，經(jīng)過650℃、4小時熱處理后的XRD圖。
圖2中a為CeO2-ZrO2-Fe2O3(各自按氧化物的重量比例為74.25/24.75/1/)經(jīng)過500℃、2小時熱處理后的H2-TPR圖；圖2中b為CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2(各自按氧化物的重量比例為64.5/21.5/2/12)經(jīng)過500℃、2小時熱處理后的H2-TPR圖；圖2中c為CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2-CuO(各自按氧化物的重量比例為59.25/19.75/3/6/12)經(jīng)過500℃、2小時熱處理后的H2-TPR圖；圖2中d為CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2-CuO(各自按氧化物的重量比例為61.5/20.5/3/12/3)經(jīng)過500℃、2小時熱處理后的H2-TPR圖；圖2中e為CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2-CuO(各自按氧化物的重量比例為64.5/21.5/5/6/3)經(jīng)過500℃、2小時熱處理后的H2-TPR圖。
具體實施例方式
物料來源鈰鹽是碳酸鈰、硝酸銨鈰、硝酸鈰中的任一種；鋯鹽是二氯氧鋯、硝酸鋯、碳酸鋯、硝酸氧鋯中的任一種；銅離子從硝酸銅，氧化銅中獲取，鐵離子從硝酸鐵中獲取，錳離子從硝酸錳中獲取。采用的沉淀劑可以是可溶性氫氧化物，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等；可溶性碳酸鹽如碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀等；也可采用氨水。采用的表面活性劑為吐溫、聚乙烯醇、十六烷基三甲基氯化氨任一種。
實施例1用稀硝酸分別溶解碳酸鈰、硝酸氧鋯制備濃度為0.5M硝酸鈰和0.5M硝酸鋯，用去離子水溶解硝酸鐵制備成1M硝酸鐵溶液，各自按氧化物的重量比例為74.25/24.75/1制備成混合溶液；在攪拌的條件下，將1vol％的吐溫添加到0.5M碳酸鈉溶液中，再將上述混合溶液加入到碳酸鈉溶液中，產(chǎn)生白色沉淀，最終pH值控制在7.0，反應(yīng)時間為30分鐘；過濾該沉淀物，烘干，在500℃下煅燒2小時。然后在650℃下煅燒4小時，其比表面積分別為57.4m2/g。SAXS測試其粒度大小為20nm。
圖1(a)中的X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。圖2(a)中的H2-TPR測試表明，存在兩個還原峰，其中在136℃時就出現(xiàn)一個低溫還原峰，表明這種氧化物的低溫還原性能很好。
實施例2分別制備濃度為0.5M硝酸鈰、0.8M硝酸鋯、1M硝酸鐵和1M硝酸錳溶液，各自按氧化物的重量比例為64.5/21.5/2/12制備成混合溶液；在攪拌的條件下，將5vol％的聚乙烯醇添加到2M氨水中，再將上述混合溶液添加到氨水中，產(chǎn)生沉淀，最終pH值控制在8，反應(yīng)時間為120分鐘；過濾該沉淀物，烘干，在600℃下煅燒2小時。然后在650℃煅燒4小時，其比表面積為47.4m2/g。SAXS測試其粒度大小為24.5nm。
圖1(b)中的X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。圖2(b)中的H2-TPR測試表明，存在三個還原峰，其中在190℃時就出現(xiàn)一個低溫還原峰，表明這種氧化物的低溫還原性能較好。
實施例3分別制備濃度為1M硝酸鈰、0.5M硝酸鋯、1M硝酸鐵和1M硝酸錳溶液，各自按氧化物的重量比例為59.25/19.75/3/6制備成混合溶液；在攪拌的條件下，將7vol％的吐溫加入到0.5M碳酸氫銨溶液中，再將上述混合溶液加入到碳酸氫銨溶液中，產(chǎn)生沉淀，最終pH值控制在8，反應(yīng)時間為150分鐘；過濾該沉淀物，烘干，在500℃下煅燒3小時，將煅燒后的氧化物加入到濃度為1M硝酸銅溶液中(氧化銅占總氧化物的重量比例為12％)，將浸漬后的混合物在500℃下煅燒3小時。然后在650℃煅燒4小時，其比表面積為59m2/g。SAXS測試其粒度大小為31nm。
圖1(c)中的X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。圖2(c)中的H2-TPR測試表明，存在三個還原峰，其中在239℃和333℃時出現(xiàn)兩個低溫還原峰，表明這種氧化物的低溫還原性能較好。
實施例4分別制備濃度為0.8M硝酸鈰、1M硝酸鋯、1M硝酸鐵和1M硝酸錳溶液，各自按氧化物的重量比例為61.5/20.5/3/12制備成混合溶液，在攪拌的條件下，將1vol％的吐溫加入2M氨水溶液中，再將上述混合溶液加入到氨水溶液中，產(chǎn)生沉淀，最終pH值控制在10，反應(yīng)時間為90分鐘；過濾該沉淀物，烘干，在700℃下煅燒1小時，再將煅燒后的氧化物加入1M硝酸銅溶液中(氧化銅占總氧化物的重量比例為3％)，將浸漬后的混合物在700℃下煅燒1小時。然后在650℃煅燒4小時，其比表面積為40m2/g。SAXS測試其粒度大小為38nm。
圖1(d)中的X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。圖2(d)中的H2-TPR測試表明，存在兩個還原峰，其中在226℃出現(xiàn)低溫還原峰，但這個低溫還原峰峰面積不大，表明這種氧化物的低溫還原性能一般。
實施例5分別制備濃度為0.5M硝酸鈰、1M硝酸鋯、1M硝酸鐵和1M硝酸錳溶液，各自按氧化物的重量比例為64.5/21.5/5/6制備成混合溶液，將9vol％的十六烷基三甲基氯化氨加入到1M氫氧化鉀溶液中，再將上述混合溶液加入到氫氧化鉀溶液中，產(chǎn)生沉淀，最終pH值控制在11，反應(yīng)時間為90分鐘；過濾該沉淀物，烘干，在500℃下煅燒2小時，將煅燒后的氧化物加入到1M硝酸銅溶液中(氧化銅占總氧化物的重量比例為3％)，再將浸漬后的混合物在600℃下煅燒2小時。。然后在650℃煅燒4小時，其比表面積為83.3m2/g。SAXS測試其粒度大小為29nm。
圖1(e)中的X射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。圖2(e)中的H2-TPR測試表明，存在二個還原峰，其中在358℃出現(xiàn)一個低溫還原峰，其峰面積最大，表明這種氧化物相對于Ce-Zr氧化物的還原性能有較大的改善。
權(quán)利要求
1.以鈰鋯為基的添加過渡元素的納米氧化物，該納米氧化物具有如下物化特性1)化學(xué)成分及重量百分比含量為CeO260-75wt％、ZrO220-25wt％、Fe2O31-5wt％、CuO0-12wt％、MnO20-12wt％；2)CeO2-ZrO2-Fe2O3-CuO-MnO2是以固溶體的形式存在，X射線小角衍射測試表明，其粒度在20-40nm之間；3)經(jīng)過650℃、4小時熱處理，經(jīng)液氮吸附法檢測，比表面積為40-83m2/g；4)H2-TPR測試表明，低溫還原峰位置在100-380℃之間。
2.一種以鈰鋯為基的添加過渡元素的納米氧化物的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)以鈰鹽、鋯鹽為原料，分別制備濃度為0.5～1M的硝酸鈰、硝酸鋯的硝酸溶液，用去離子水分別溶解硝酸銅、硝酸錳和硝酸鐵，分別制成1M的相應(yīng)溶液；2)按照CeO260-75wt％，ZrO220-25wt％，F(xiàn)e2O31-5wt％，CuO0-12wt％，MnO20-12wt％，的成份配比，取上述溶液，制備成Ce3+，Zr4+，F(xiàn)e3+和Mn2+離子混合硝酸溶液；3)以0.5～2M的可溶性氫氧化物、可溶性碳酸鹽或氨水作為沉淀劑，在持續(xù)攪拌下，將占混合硝酸溶液體積百分比為1-9％表面活性劑加到沉淀劑溶液中；4)在持續(xù)攪拌下，將步驟2)中制備的混合硝酸溶液加入到沉淀劑溶液中，得到沉淀物，反應(yīng)過程中pH值控制在7-11，反應(yīng)時間為30-150分鐘；5)將沉淀物用去離子水洗滌；在80-100℃烘干；在500～700℃下煅燒沉淀物1～3小時，將煅燒后的氧化物浸漬硝酸銅溶液中；將浸漬后的混合物在500～700℃下煅燒1～3小時。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鈰鹽采用碳酸鈰、硝酸銨鈰、硝酸鈰中的任何一種；所述的鋯鹽采用二氯氧鋯、硝酸鋯、碳酸鋯、硝酸氧鋯中的任何一種。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑采用吐溫、聚乙烯醇或十六烷基三甲基氯化氨中的任一種。
全文摘要
以鈰鋯為基的添加過渡元素的納米氧化物及其制備方法，涉及一種納米氧化物及其制備。本發(fā)明提供的納米氧化物其重量百分比含量為CeO
文檔編號B01D53/94GK1583260SQ200410042788
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者文明芬, 宋崇立, 陳靖, 顧永萬, 閻忠君, 黃榮光, 賀小昆 申請人:清華大學(xué), 昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司