專利名稱：易聚合性化合物的清洗除去方法
技術領域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸類的生產方法與蒸餾方法。更詳細地講，本發(fā)明涉及采用蒸餾對丙烷、丙烯或異丁烯催化氣相氧化制得的丙烯酸或甲基丙烯酸或者這些的酯進行分離·濃縮·精制時防止經常發(fā)生的單體聚合的方法。本發(fā)明還涉及當蒸餾塔停止運轉時，防止蒸餾塔內的聚合反應、早期且安全地停止運轉的方法。另外，本發(fā)明還涉及蒸餾塔或包括管道的處理裝置的清洗方法。
再者，本說明書中，(甲基)丙烯酸的表示是指丙烯酸或甲基丙烯酸的一方或兩方，有時把丙烯酸、甲基丙烯酸及這些的酯稱之為(甲基)丙烯酸類或丙烯酸類單體。
背景技術：
一般分離·精制丙烯酸類的方法是蒸餾法。
近年，為了提高蒸餾的分離效率、增加處理量等開發(fā)高性能填料，已開始在各種工藝的蒸餾塔中采用。然而(甲基)丙烯酸類極容易聚合，以往的塔板型蒸餾塔，特別是即使在高性能填充塔中，蒸餾塔內的聚合物生成是個大問題。
以前作為防止發(fā)生(甲基)丙烯酸類聚合物的方法，提出了塔板結構的改進(特開2000-300903號公報)，特種防聚合劑的使用(特開平7-53449號公報)等，但仍難以長期連續(xù)運轉，必須有停止運轉的定期性檢查、清洗、檢修等。聚合物往往從蒸餾塔的運轉初期便發(fā)生，一旦生成聚合物時對氣液流產生障礙，經常出現(xiàn)進一步加速生成聚合物的現(xiàn)象。
作為上述的蒸餾塔，有的蒸餾塔設置抽出蒸餾塔塔底液的一部分進行加熱后返回塔底的再沸器(加熱用熱交換器)，也有的蒸餾塔為了提高蒸餾目的物的回收率及純度，設置蒸餾塔塔頂的餾分冷凝后，把一部分冷凝液返回蒸餾塔的回流槽。
以前，上述的這種減壓蒸餾塔停止運轉時，采用停止再沸器的加熱、同時向蒸餾塔內通入氮氣等惰性氣體使塔內恢復到常壓的方法。
然而，上述以前的減壓蒸餾塔停止運轉的方法中，在塔內的溫度還沒有充分降低的時候，即在不含有防聚合劑的(甲基)丙烯酸類蒸氣大量充滿蒸餾塔的狀態(tài)下，向蒸餾塔供給氮氣等惰性氣體，因此引起(甲基)丙烯酸類的聚合反應生成聚合物。而且，由于要除去蒸餾塔內生成的聚合物需要繁雜的作業(yè)，所以有維修費用增加及定期檢修時工期延長的問題。
然而，為了防止該運轉停止時的聚合反應，將空氣等有防止聚合效果的氣體供給蒸餾塔使塔內恢復到常壓時，由于蒸餾塔內環(huán)境氣氛進入爆炸范圍，故不能采用這種方法。另外，蒸餾塔內的溫度充分降低后為了供給惰性氣體，惰性氣體供給之前的蒸餾塔冷卻需要長時間，效率差。
再者，全部抽出蒸餾塔的塔底液后，回流槽的液體回流后冷卻蒸餾塔內，估計隨后恢復到常壓，但只是回流槽的液體冷卻效果不充分，另外，把高溫的塔底液抽到槽中，這由于槽內的溫度上升而導致(甲基)丙烯酸類的聚合而不好。
另外，作為前述定期清洗·檢修的方法，特開2000-319223號公報提出了使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性溶液清洗后，再用溶劑(特別理想的是水)進行清洗的方法。然而根據本發(fā)明者們的認識，塔內析出的聚合物·固體物的除去不充分。
即，由(甲基)丙烯酸和/(甲基)丙烯酸酯產生的固體物，由于堿物質的作用吸水性增高，用少量水便進行溶脹。而且，水溶脹的固體物(溶脹固體物)呈粘附性(凝膠狀)，因此該溶脹固體物剝離并不容易。另外，例如蒸餾塔塔板的內側等，由于是堿水溶液難到的地方，故難以除去粘附的固體物。
本發(fā)明是鑒于上述實情而完成的研究，發(fā)明目的如下。
(1)本發(fā)明目的在于提供防止(甲基)丙烯酸類分離·精制時經常發(fā)生的單體聚合的方法。尤其是提供開始蒸餾操作或再進行蒸餾時，使蒸餾塔內部形成(甲基)丙烯酸類難聚合的環(huán)境氣氛的方法。
(2)提供防止易聚合性的(甲基)丙烯酸類在減壓蒸餾塔停止運轉時在蒸餾塔中的聚合，早期且安全地停止運轉的方法。
(3)提供對粗制(甲基)丙烯酸類進行分離·精制的蒸餾塔的清洗方法。尤其是提供在(甲基)丙烯酸類的生產過程中，利用該蒸餾塔前后工序得到的各種物質，回收有價值物，防止雜質混入，同時高效率地清洗蒸餾塔的方法。
(4)提供防止丙烯酸類單體分離·精制時經常發(fā)生的單體聚合的方法。尤其是提供開始蒸餾操作或再進行蒸餾時，使蒸餾塔內部形成丙烯酸類單體難聚合的環(huán)境氣氛的方法。
(5)提供一種改進的上述化合物的處理方法，可以高效率地清洗除去在包括管道的處理裝置表面所粘附的(甲基)丙烯酸和/(甲基)丙烯酸酯產生的固體物。
附圖簡述

圖1是以丙烯為原料生產丙烯酸的工藝流程圖的一個例子。
圖2是以丙烯為原料生產丙烯酸的工藝流程圖的另一個例子。
圖3是以丙烯為原料生產丙烯酸的工藝流程圖的另一個例子。
圖4是生產丙烯酸酯的工藝流程圖的一個例子。
圖5粗制丙烯酸類單體的蒸餾塔及其輔助設備的一個例子。

發(fā)明內容
本發(fā)明由密切相關的多個一系列的發(fā)明構成，各發(fā)明的要點如下。
(I)(甲基)丙烯酸類的生產方法，其特征是在包括生產(甲基)丙烯酸類用的蒸餾塔停止運轉及開始運轉的操作中，在停止運轉時，停止蒸餾塔所附帶的再沸器的加熱后對該再沸器進行急冷，和/或生產(甲基)丙烯酸類的運轉開始時，將該蒸餾塔內壁面加熱到比(甲基)丙烯酸類的冷凝溫度高的溫度，在該被加熱的狀態(tài)下開始蒸餾塔的運轉。
(II)丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的蒸餾方法，其特征是在使用蒸餾塔蒸餾丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的方法中，預先把該蒸餾塔內壁面加熱到比丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的冷凝溫度高的溫度，在該被加熱的狀態(tài)下開始蒸餾塔的運轉。
尤其是該發(fā)明是為達到前述(1)的目的而完成的研究，是基于本發(fā)明者們的如下認識而完成的發(fā)明。
即，一旦生成聚合物時，蒸餾塔內成為部分堵塞的狀態(tài)，給氣液的流動帶來障礙，成為進一步促進聚合物生成的原因。此外，在(甲基)丙烯酸類開始蒸餾的時刻防止聚合極為重要，通過該蒸餾塔內壁面的溫度保持在特定高的狀態(tài)下可以達到前述(1)的目的。
(III)停止蒸餾塔運轉的方法，其特征在于是進行(甲基)丙烯酸類蒸餾精制的蒸餾塔，在有再沸器的蒸餾塔中，停止向該蒸餾塔供給(甲基)丙烯酸類而停止該蒸餾塔的運轉時，停止該再沸器的加熱后對該再沸器進行急冷。
尤其是，本發(fā)明是為了達到前述(2)的目的而完成的研究，是基于本發(fā)明者們如下的認識而完成的發(fā)明。
即，停止加熱再沸器后對再沸器進行急冷，充分降低蒸餾塔內溫度后通過向蒸餾塔內供給惰性氣體，使蒸餾塔內恢復到常壓，可以防止(甲基)丙烯酸類聚合。即，將使塔內恢復到常壓用的惰性氣體供給到溫度被充分降低的蒸餾塔內。這樣溫度得到充分降低的蒸餾塔內，由于降低了作為不含有防聚合劑的蒸氣而存在的(甲基)丙烯酸類的量，故(甲基)丙烯酸類的聚合被防止。
另外，包含再沸器的塔底液循環(huán)管上，有強制循環(huán)用的泵(再沸泵)時，冷卻效率高而優(yōu)選。
再者，通過把回流槽內的回流液返回蒸餾塔，也可以降低蒸餾塔內的溫度，但若是本發(fā)明再沸器的急冷操作，則比回流液返回回流槽內的操作有如下的優(yōu)點，可以獲得良好的效果。
(a)經濟方面的優(yōu)點再沸器塔底液循環(huán)用泵(再沸泵)的能力，通常是回流槽回流液用泵(回流泵)能力的10～20倍。另外，一般回流泵是高壓頭，即由于是可以高壓輸出的輸出壓大的泵故價格高，往往使用低流量的泵，而再沸泵是低壓頭且高流量，因此使用回流泵進行冷卻時，一般需要的冷卻時間比使用再沸泵的冷卻長，要在與本發(fā)明所期望的急冷操作同等程度的時間內進行，則必須把高壓頭的回流泵設計成大流量，結果設備成本增大。因此，根據本發(fā)明，使用低成本的再沸泵進行高效率的急冷操作。
(b)運轉方面的優(yōu)點易聚合性的(甲基)丙烯酸類，溫度越高越容易引起聚合。另一方面，蒸餾塔從塔頂越往塔底溫度越高，溫度最高的是塔底，所以采用再沸器的急冷操作通過對該塔底部分進行冷卻，可以有效地避免聚合。
本發(fā)明優(yōu)選通過向再沸器供給冷卻用載熱體對再沸器進行急冷，優(yōu)選通過再沸器的急冷，使蒸餾塔的塔底溫度為50℃或以下。另外，停止蒸餾塔運轉時，優(yōu)選通過向蒸餾塔內供給蒸餾塔回流槽的液體冷卻蒸餾塔內。
但是，本發(fā)明由于可以利用再沸器的急冷冷卻蒸餾塔內，所以不一定必須用該回流槽的液體冷卻。即，蒸餾塔從塔頂到塔底有溫度分布，停止再沸器加熱時，由于沒有采用塔底加熱供給熱，故塔頂溫度低的液體流下來冷卻塔上部，同時大量的(甲基)丙烯酸類的氣體也被冷卻。因此，即使回流液不回流也可以充分冷卻塔上部。另外，通過急冷再沸器也可以抑制(甲基)丙烯酸類蒸氣的新發(fā)生。當然，同時回流回流液更有效果。
因此，優(yōu)選冷卻蒸餾塔內，在蒸餾塔的塔底溫度降到50℃或以下后，向蒸餾塔內供給惰性氣體恢復到常壓。
(IV)精制(甲基)丙烯酸類的生產方法，其特征是在使用蒸餾塔蒸餾(甲基)丙烯酸類生產精制(甲基)丙烯酸類的方法中，在包含該蒸餾塔停止運轉與開始運轉的操作中，使用下述的清洗劑依次清洗該蒸餾塔(1)水(2)堿水(3)有機溶劑(V)精制(甲基)丙烯酸類的生產方法，其特征是在使用蒸餾塔蒸餾(甲基)丙烯酸類生產精制(甲基)丙烯酸類的方法中，在包含該蒸餾塔停止運轉與開始運轉的操作中，使用下述的清洗劑依次清洗該蒸餾塔(1)水(2)堿水(2a)水(3)有機溶劑尤其是上述(IV)與(V)的發(fā)明是為了達到前述(3)的目的而完成的研究，是基于本發(fā)明者們如下的認識而完成的發(fā)明。
(1)蒸餾塔內的堵塞物主要是(甲基)丙烯酸類聚合的酸性聚合物，容易用堿水溶解。
(2)水洗有效地除去堿成分。
(3)蒸餾塔內大量存在水分時，再開始運轉后，要達到正常運轉條件需要長時間。
(4)在再開始運轉后的不穩(wěn)定期聚合物的生成多。
(5)通過蒸餾塔內的脫水可以顯著地抑制聚合物的生成。
(6)由蒸餾塔前后的工序得到的各種有機溶劑系物質可以作為脫水劑有效地利用。
(7)殘留堿成分時，有時分解(甲基)丙烯酸類。
(VI)丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的蒸餾方法，其特征是在使用蒸餾塔蒸餾丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的方法中，預先用含有防聚合劑的液體潤濕該蒸餾塔內壁，然后開始蒸餾塔的運轉。
尤其是，本發(fā)明是為達到前述(4)的目的而完成的研究，是基于本發(fā)明者們如下的認識而完成的發(fā)明。
即，一旦生成聚合物時，蒸餾塔成為部分堵塞的狀態(tài)，給氣液的流動帶來障礙，進一步成為促進聚合物生成的原因。此外，在(甲基)丙烯酸類單體開始蒸餾的早期時刻防止聚合極為重要，通過設計防聚合劑的使用方案可以達到前述(4)的目的。
(VII)易聚合性化合物的洗滌清除方法，其特征是在(甲基)丙烯酸和/(甲基)丙烯酸酯組成的易聚合性化合物的處理工序中，洗滌清除包含管道的處理裝置表面所粘附的上述化合物產生的固體物時，清洗劑使用揮發(fā)性堿物質。
尤其是本發(fā)明是為了達到前述(5)的目的而完成的研究，是基于本發(fā)明者們如下的認識而完成的發(fā)明。
即，受堿水溶液的作用進行溶脹的固體物的性狀依所使用的堿而不同，使用氨為代表的揮發(fā)性堿物質這類弱堿時，可以獲得粘附性小的溶脹固體物。另外，揮發(fā)性堿物質與水蒸汽一起擴散到各個角落，所以也可以除去堿水溶液難以到達的部位所粘附的固體物。
以下，詳細地說明本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明涉及1.(甲基)丙烯酸類的生產方法，其特征是，在包括用于生產(甲基)丙烯酸類的蒸餾塔的停止運轉及開始運轉的操作中，停止運轉時，在停止蒸餾塔附帶的再沸器的加熱后，對該再沸器進行急冷，和/或在開始生產(甲基)丙烯酸類的運轉時，將該蒸餾塔內壁面加熱到比(甲基)丙烯酸類冷凝溫度高的溫度，在所述加熱的狀態(tài)下開始蒸餾塔的運轉。
2.上述1中所述的方法，其特征是，在包括蒸餾塔停止運轉及開始運轉的操作中，將該蒸餾塔水洗后進行堿水清洗，然后進行有機溶劑清洗。
3.上述1或2所述的方法，其特征是，在包括蒸餾塔停止運轉及開始運轉的操作中，將該蒸餾塔內壁面預先使用含有防聚合劑的液體潤濕，然后開始蒸餾塔的運轉。
4.上述1～3中任何一項所述的方法，其特征是在包括蒸餾塔停止運轉及開始運轉的操作中，清洗除去在包括管道的處理裝置表面粘附的(甲基)丙烯酸類形成的固體物時，使用揮發(fā)性堿物質作為清洗劑。
5.丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的蒸餾方法，其特征是，在使用蒸餾塔蒸餾丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的方法中，將該蒸餾塔內壁面預先加熱到比丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的冷凝溫度高的溫度，在所述加熱的狀態(tài)下開始蒸餾塔的運轉。
6.上述5所述的方法，其特征是，把蒸餾塔內壁面加熱到比丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的冷凝溫度高1～60℃的溫度。
7.上述5或6所述的方法，其特征是，使用設置在蒸餾塔主體的外部加熱裝置進行蒸餾塔內壁面的加熱。
8.上述5～7中任何一項所述的方法，其特征是通過向蒸餾塔供給加熱介質進行蒸餾塔內壁面的加熱。
9.停止蒸餾塔運轉的方法，其特征在于，在具有再沸器的蒸餾塔中，在停止向該蒸餾塔供給(甲基)丙烯酸類后停止該蒸餾塔的運轉時，在停止該再沸器的加熱后對該再沸器進行急冷，所述蒸餾塔是進行(甲基)丙烯酸類蒸餾精制的蒸餾塔。
10.上述9所述的方法，其特征是，通過向所述再沸器供給冷卻用載熱體對該再沸器進行急冷。
11.上述9或10所述的方法，其特征是，通過所述再沸器的急冷操作使該蒸餾塔的塔底溫度為50℃或以下。
12.上述9～11中任何一項所述的方法，其特征是，該蒸餾塔的塔底溫度降到50℃或50℃以下時，向該蒸餾塔內供給惰性氣體。
13.精制(甲基)丙烯酸類的生產方法，其特征是，在使用蒸餾塔蒸餾丙烯酸、甲基丙烯酸(以下稱“(甲基)丙烯酸”)或其酯(以下稱“(甲基)丙烯酸類”)來生產精制(甲基)丙烯酸類的方法中，在包括該蒸餾塔停止運轉及開始運轉的操作中，使用下述清洗劑依次清洗該蒸餾塔(1)水(2)堿水(3)有機溶劑14.精制(甲基)丙烯酸類的生產方法，其特征是，在使用蒸餾塔蒸餾(甲基)丙烯酸類生產精制(甲基)丙烯酸類的方法中，在包括該蒸餾塔停止運轉及開始運轉的操作中，使用下述清洗劑依次清洗該蒸餾塔(1)水(2)堿水(2a)水(3)有機溶劑15.上述13或14所述的方法，其中使用濃縮含(甲基)丙烯酸的水溶液時使用的所述共沸劑作為有機溶劑。
16.上述13或14所述的方法，其中使用該蒸餾塔停止運轉前得到的粗制(甲基)丙烯酸類作為有機溶劑。
17.上述13或14所述的方法，其中使用該蒸餾塔停止運轉前得到的所述精制(甲基)丙烯酸類作為有機溶劑。
18.上述13或14所述的方法，其中使用該蒸餾塔停止運轉前得到的該蒸餾塔的塔底液作為有機溶劑。
19.上述13～18中任何一項所述的方法，其中有機溶劑的含水量是2重量％或以下。
20.上述13～19中任何一項所述的方法，其中堿水是1～25重量％的氫氧化堿水溶液。
21.上述13～19中任何一項所述的方法，其中堿水是1～25重量％的氨水。
22.丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的蒸餾方法，其特征是，在使用蒸餾塔蒸餾丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的方法中，預先使用含有防聚合劑的液體將該蒸餾塔內壁面潤濕，然后開始蒸餾塔的運轉。
23.上述22所述的方法，其中含有防聚合劑的液體是水溶液。
24.上述22所述的方法，其中含有防聚合劑的液體是共沸劑溶液。
25.上述22或23所述的方法，其中含有防聚合劑的液體是丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的溶液。
26.上述22～25中任何一項所述的方法，其中通過由蒸餾塔的回流槽供給含有防聚合劑的液體來潤濕蒸餾塔內壁面。
27.上述22～25中任何一項所述的方法，其中通過由蒸餾塔的液體分散器供給含有防聚合劑的液體來潤濕蒸餾塔內壁面。
28.上述22～27中任何一項所述的方法，其中將丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯與防聚合劑一起供給蒸餾塔。
29.上述22～28中任何一項所述的方法，其中預先使用含有防聚合劑的液體潤濕該蒸餾塔內壁面，然后在潤濕的狀態(tài)下開始蒸餾塔的運轉。
30.易聚合性化合物的清洗除去方法，其特征是，在(甲基)丙烯酸和/(甲基)丙烯酸酯形成的易聚合性化合物的處理工序中，清洗除去在包括管道的處理裝置表面粘附的上述化合物形成的固體物時，使用揮發(fā)性堿物質作為清洗劑。
31.上述30所述的方法，其中使氨的水溶液在停止運轉的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯生產工藝中的吸收塔或蒸餾塔內循環(huán)。
本發(fā)明中作為蒸餾對象的混合物是丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯，即(甲基)丙烯酸類。這些有時通稱丙烯酸類單體。例如，適用于丙烷在Mo-V-Te系復合氧化物催化劑、Mo-V-Sb系復合氧化物催化劑等催化劑的存在下，氣相催化氧化制得的丙烯酸，或者，丙烯或異丁烯在Mo-Ri系復合氧化物催化劑的存在下氣相催化氧化生成丙烯醛或甲基丙烯醛，再在Mo-V系復合氧化物催化劑的存在下氣相催化氧化制得的(甲基)丙烯酸。此時，可以是分別在不同的反應器中進行丙烯氧化主要生成丙烯醛的前段反應和丙烯醛氧化主要生成丙烯酸的后段反應的二段反應，也可以是在一個反應器中同時填充進行前段反應的催化劑和進行后段反應的催化劑進行反應的一段反應。還可以列舉以(甲基)丙烯酸為原料生產其酯的工序中得到的(甲基)丙烯酸酯。
舉丙烯酸酯類說明時，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羥基乙酸、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯等。對甲基丙烯酸類也可以列舉同樣的化合物。
采用水吸收上述氣相催化氧化的反應混合物，可以得到含(甲基)丙烯酸酸的水溶液。在醇類、酮類、芳香族烴類等共沸劑的存在下，通過濃縮該水溶液得到粗制(甲基)丙烯酸。作為共沸劑特別優(yōu)選甲乙酮、甲基異丁基酮、苯、甲苯。
采用這些方法生產的未精制的丙烯酸類單體中，含有丙烯酸類單體的二聚物、三聚物、四聚物、這些的酯化物、馬來酸酐、苯甲醛、β-羥基丙酸、β-羥基丙酸酯類、β-烷氧基丙酸、β-烷氧基丙酸酯類等高沸點雜質，作為供給蒸餾塔的丙烯酸類單體的含量通常為2重量％或以上，優(yōu)選5重量％或以上，更優(yōu)選10重量％或以上的含量用于本發(fā)明。盡管丙烯酸類單體是低濃度，但這些雜質和(或)水一起形成的混合組合物，在實施蒸餾處理的塔內溫度，壓力條件下極容易聚合。而且這種聚合現(xiàn)象在蒸餾操作初期容易發(fā)生。因此，本發(fā)明的適用范圍寬，在含少量丙烯酸類單體的工藝液的處理中也發(fā)揮極大的效果。
即，本發(fā)明中所說的所謂(甲基)丙烯酸類(丙烯酸類單體)的蒸餾，通常是獲得高純度丙烯酸類單體的過程(精制過程)，但不受此限定，也適用于從含丙烯酸類單體的混合物中回收富含丙烯酸類單體的成分的過程(分離·濃縮過程)。
以下，對圖1所示的工藝過程進行說明。圖1中，A表示丙烯酸捕集塔、B表示脫水塔、C表示輕沸分離塔(醋酸分離塔)、D表示高沸分離塔(丙烯酸精制塔)、E表示高沸分解反應器。
將丙烯和/或丙烯醛使用含分子態(tài)氧的氣體催化氣相氧化制得的含丙烯酸氣體，經管4導入丙烯酸捕集塔A，與水接觸得到丙烯酸水溶液。
然后把丙烯酸水溶液供給脫水塔13。在脫水塔中供給共沸劑，從塔頂餾出由水與共沸劑組成的共沸混合物，從塔底得到含醋酸的丙烯酸。從脫水塔的塔頂餾出的由水與共沸劑組成的共沸混合物導入貯槽10A，在該槽中分離成主要是共沸劑組成的有機相和主要是水組成的水相。有機相循環(huán)到脫水塔B。而水相經管7循環(huán)到丙烯酸捕集塔A，通過作為與含丙烯酸氣體接觸的捕集水使用而可以有效地利用。根據需要從管8補給水。另外，為了回收管7的工藝液中的共沸劑，也可以經共沸劑回收塔(沒有圖示)循環(huán)到丙烯酸捕集塔。
從脫水塔B的塔底經管11抽出的粗制丙烯酸，為了除去殘留的醋酸導入輕沸分離塔(醋酸分離塔)C。在該塔從塔頂經管12、13分離除去醋酸。管13的醋酸由于含丙烯酸，有時一部分或全部返回工藝。而從塔底經管14得到實質上不含醋酸的丙烯酸。該丙烯酸由于純度相當高，可以直接作為丙烯酸酯的生產原料使用。有時經管15成為產品。另外為了獲得高純度的丙烯酸，經管16導入高沸分離塔(丙烯酸精制塔)D從管17分離除去高沸點物，經管18、19可以得到高純度丙烯酸。管17的高沸物導入高沸分解反應器E，一部分作為丙烯酸由管20送經工藝回收。由管21分離除去高沸物。
本工藝中，可以從管1～3的任何一個管、或多個管供給防聚合劑。
以下，對圖2所示的工藝過程進行說明。圖2所示的工藝是把圖1中的脫水塔B與輕沸分離塔(醋酸分離塔)C集中在1個塔——蒸餾塔F中的工藝，物質的流動基本上與圖1相同。
以下，對圖3表示的工藝過程進行說明。圖3中，G表示解吸塔、D表示高沸分離塔(丙烯酸精制塔)、H表示高沸除去塔、K表示熔劑回收塔。
丙烯和/或丙烯醛用含分子態(tài)氧的氣體催化氣相氧化制得的含丙烯酸的氣體，經管4導入丙烯酸捕集塔A，與溶劑接觸得到含丙烯酸的溶液。
然后把含丙烯酸的溶液供給解吸塔G。在解吸塔G，由管10供給氣體(從丙烯酸捕集塔A的塔頂排出的管6的氣體，或者氧化除去管6氣體中有機物后的氣體等)，從塔頂餾出水與醋酸，從塔底得到含溶劑的丙烯酸。從解吸塔G的塔頂餾出的水與醋酸導入丙烯酸捕集塔A，水與醋酸最后從丙烯酸捕集塔A的塔頂排出。為了得到高純度的丙烯酸，從解吸塔G的塔底經管11導入高沸分離塔(丙烯酸精制塔)D后從管14分離除去高沸點物，經管13可以得到高純度丙烯酸。管14的高沸點物具體地是馬來酸酐、苯甲醛等，被導入高沸除去塔H，由管16排出這些高沸點物。溶劑由塔底經管17導入溶劑回收塔K?；厥盏娜軇乃斀浌?返回丙烯酸捕集塔A，但也可以將其中一部分或大部分直接經管7(沒圖示)從管17返送給丙烯酸捕集塔A。從塔底經管18分離除去高沸物。含有防聚合劑的液體從管1～3的任何一個管，或多個管供給。
以下，對圖4所示的工藝過程進行說明。圖4中，L表示酯化反應器、M表示丙烯酸分離塔、N表示高沸分解反應器、Q表示醇萃取塔、P表示醇回收塔、R表示輕沸分離塔、S表示酯精制塔。
丙烯酸從管31、醇從管32、循環(huán)丙烯酸從管35、循環(huán)醇從管48分別供給酯化反應器L。在酯化反應器L中填充強酸性離子交換樹脂等催化劑。經管33抽出生成的酯、未反應的丙烯酸、未反應的醇及生成的水組成的酯化反應混合物，供給丙烯酸分離塔M。經管34從丙烯酸分離塔M抽出實質上含全部未反應丙烯酸的塔底液，經管35作為循環(huán)液供給酯化反應器L。
該塔底液的一部分經管36供給高沸分解反應器N，分解得到的有價值物經管40循環(huán)到工藝。被循環(huán)的工藝內的部位根據工藝條件而不同。聚合物等高沸雜質經管37排到體系外。另外，從丙烯酸分離塔M的塔頂，經管38餾出生成的酯、未反應的醇及生成的水。流出物的一部分作為回流液循環(huán)到丙烯酸分離塔M，其余的經管39供給抽出塔Q。
從管41供給醇萃取用的水，經管42回收的含醇水供給醇回收塔?；厥盏拇冀浌?8循環(huán)到酯化反應器。分離的水從管49抽出，其中一部分或全部作為醇萃取用的水經管41循環(huán)。
粗制丙烯酸酯由管43供給輕沸分離塔R。從管44抽出含丙烯酸酯的輕沸物循環(huán)到工藝內，被循環(huán)的工藝內的部位根據工藝條件而不同。除去輕沸物的粗制丙烯酸酯經管45供給丙烯酸酯產品精制塔S。從塔頂經46得到高純度丙烯酸酯。從塔底含若干高沸物的液體經管47抽出循環(huán)到工藝內。被循環(huán)的工藝內的部位根據工藝條件而不同。
本工藝中，含有防聚合劑的液體從管1～3任何一個管或多個管供給。
對圖5所示的粗制丙烯酸類單體的蒸餾塔及其輔助設備進行說明。圖5中符號51表示蒸餾塔、52表示填料層、或蒸餾塔板，或填料與蒸餾塔板的并用。另外，53表示空氣阻聚劑供給管、54表示塔頂氣體冷卻用熱交換器、55表示排放氣體冷卻用熱交換器、56表示回流槽、57表示分布器、58表示再沸器(加熱用熱交換器)、59表示含有防聚合劑的液體罐、60表示丙烯酸類單體(原料)供給管、61(1)～(3)表示防聚合劑供給管、62a表示回流管、62b表示塔頂液抽出管、63表示塔底液抽出管、64表示排放氣體排出管、65表示泵、66及67表示塔底液循環(huán)管、68表示加熱用介質供給管、69表示加熱用介質送出管、70表示冷卻用介質供給管、71表示冷卻用介質送出管、72表示惰性氣體供給管。
含有防聚合劑的液體從管61(1)、61(2)、61(3)的任何一個管、或多個管供給。53也根據蒸餾塔條件在蒸餾塔的各種部位設置一個或一個以上部位。
本發(fā)明適用的蒸餾塔是丙烯酸類單體與氣液平衡相關的一切蒸餾裝置，是指進行分離、濃縮、回收、精制等操作用的裝置。例如，相當于圖1所示的脫水塔B、輕沸分離塔(醋酸分離塔)C、高沸分離塔(丙酸精制塔)D。同樣地，圖3所示的解吸塔G、高沸分離塔(丙烯酸精制塔)D、高沸除去塔H、溶劑回收塔K或圖4所示的丙烯酸分離塔M、醇回收塔P、輕沸分離塔R、酯精制塔S或圖5所示的蒸餾塔51都相當于這些蒸餾塔。
作為蒸餾塔、有篩板塔、泡罩塔、填料塔，或這些塔的組合型(例如，篩板塔與填料塔的組合。參照圖5)等，不論有無溢流檔板或下水管，本發(fā)明可以使用任何一種塔。具體的塔板，可列舉泡罩塔板、篩板塔板、鼓泡塔板(バブルトレイ)、超溢流塔板、麥克斯弗朗克斯塔板(マックスフラクストレイ)、穿流塔板。
作為填料，除了圓柱狀、圓筒狀、球狀、立方體狀、角錐體狀等過去使用的填料外，作為近年高性能填料已市售特殊形狀的規(guī)整的或不規(guī)整的填料，這些填料本發(fā)明均可使用。
舉例說明這些市售，作為規(guī)整填料例如，可列舉スル一ザパツキング(スルザ一 · ブラザ一ズ公司制)、住友スル一ザ一パッキング(住友重機械工業(yè)公司制)、テクノパツク(三井物產公司制)、エムシ一パツク(三菱化學工程公司制)等金屬絲網型規(guī)整填料、メラパツク(住友重機械工業(yè)公司制)、テクノパツク(三井物產公司)、エムシ一パツク(三菱化學工程公司制)等板片型規(guī)整填料、フレキシグリツド(コ一ク公司制)等格柵型(グリツド)規(guī)整填料。此外，還有ジエムパツク(グリツチ公司制)、モンツパツク(モンツ公司制)、グツドロ一ルパツキング(東京特殊金綱公司制)、ハニカムパツク(日本ガイシ公司制)、インパルスパッキング(ナガオカ公司制)等。
另外，不規(guī)整填料有ラシヒリング、ポ一リング(BASF公司制)、カスケ一ドミニリング(マストランスフア公司制)、IMTP(ノ一トン公司制)、インタロツクスサドル(ノ一トン公司制)、テラレツト(日鐵化工機械公司制)、フレキシリング(日揮公司制)等。
本發(fā)明的所謂防聚合劑是穩(wěn)定的自由基物質、或與自由基加成生成的穩(wěn)定的自由基物質、或容易生成穩(wěn)定自由基物質的總稱。有時按照目的也稱聚合抑制劑、阻聚劑、聚合停止劑、聚合速度降低劑等，本發(fā)明中稱防聚合劑。
對這樣的防聚合劑舉例來說，可列舉對苯二酚、甲氧基對苯二酚(メトキノン)、焦棓酚、鄰苯二酚、間苯二酚等酚化合物；叔丁基硝基氧化物、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶基-1-氧、2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧、4，4′，4＂-三(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧)磷化物等N-氧基化合物；吩噻嗪、雙-(α-甲基芐基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、雙-(α，α′-二甲基芐基)吩噻嗪等吩噻嗪化合物；氯化銅、醋酸銅、碳酸銅、丙烯酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、水楊酸銅等銅系化合物；醋酸錳等錳鹽化合物；對苯二胺等苯二胺等；N-亞硝基二苯胺等亞硝基化合物；尿素等尿素類；硫脲等硫脲類。這些的化合物可以單獨使用，或將2種或2種以上組合使用。從防聚合效果、蒸餾裝置的腐蝕性及蒸餾裝置流出廢液的處理容易性觀點考慮，特別優(yōu)選的是吩噻嗪和/或N-氧基化合物。
<前述第(I)的發(fā)明>
本發(fā)明的特征在于在包括生產(甲基)丙烯酸類用的蒸餾塔停止運轉及開始運轉的操作中，在停止運轉時，停止蒸餾塔所附帶的再沸器的加熱后對該再沸器進行急冷，和/或為了生產(甲基)丙烯酸類開始運轉時，將該蒸餾塔內壁面加熱到比(甲基)丙烯酸類的冷凝溫度高的溫度，在該被加熱的狀態(tài)下開始蒸餾塔的運轉。這些詳細情況由以下其他發(fā)明的說明證明。
<前述第(II)的發(fā)明>
本發(fā)明中最大的特征在于蒸餾塔開始運轉前，預先把該蒸餾塔內壁面加熱到比丙烯酸類單體的冷凝溫度高的溫度。加熱方法沒有特殊限定。例如使用可加熱的伴熱設施(トレ一ス)覆蓋蒸餾塔主體，其中可以利用供給電、蒸汽、溫水等熱源的外部加熱方式。還可以利用把加熱的氣體或加熱的液體供給蒸餾塔內的內部加熱方式。加熱氣體可以由塔底或原料供給段供給。作為加熱氣體可以使用空氣、氮氣、二氧化碳、氬氣等1種或2種以上混合使用。加熱液體時，可以從蒸餾塔頂經分布器(液體分散器、液體分散噴嘴)進行噴霧或流下。也可以加熱液體向下流與此同時使加熱氣體從塔底向上流。
實施本發(fā)明的前段工序，存在下述工序時，可以把該共沸劑作為加熱介質使用，在該工序中，丙烯或異丁烯進行氣相催化氧化，該氧化反應混合物用水吸收，得到的(甲基)丙烯酸水溶液在共沸劑的存在下進行濃縮。由于沒有特殊的雜質混入而適用。另外，停止運轉前得到的該蒸餾塔的塔底液也適合作為加熱介質使用。
蒸餾塔內壁面的加熱溫度，可以是比含有(甲基)丙烯酸類的蒸餾塔內氣體在正常運轉條件下的冷凝溫度高的溫度。通常保持比該冷凝溫度高1～60℃，優(yōu)選高3～60℃，更優(yōu)選高3～40℃。未滿上述溫度時有可能局部地進行冷凝，冷凝成為發(fā)生聚合物的原因。而溫度太高時誘發(fā)丙烯酸類單體聚合，而作為熱源在經濟上不利。
這里所說的“比含有(甲基)丙烯酸類的蒸餾塔內氣體在正常運轉條件下的冷凝溫度高的溫度”，例如，在丙烯酸作為塔頂成分而獲得的蒸餾塔時，是指比含丙烯酸的蒸餾塔內氣體的冷凝溫度高的溫度，同樣地，丙烯酸丁酯作為塔頂成分而獲得的蒸餾塔時，是指比含丙烯酸丁酯的蒸餾塔內氣體的冷凝溫度高的溫度。丙烯酸類單體有2種或2種以上混合時，加熱溫度必須比冷凝溫度高的單體的冷凝溫度高。實際運轉時，作為蒸餾對象的原液不是純丙烯酸類單體，由于很多情況都含有各種的高沸點雜質，故目的物的冷凝溫度存在向高溫側移動的傾向。因此，如上述優(yōu)選保持高3～60℃。
利用加熱介質供給蒸餾塔內的內部加熱方式時，由于蒸餾內壁面、塔板、填料等全部可以加熱到一樣的溫度，故測量內壁面的溫度，可以控制該溫度使之高于前述冷凝溫度。然而外部加熱方式時，由于加熱狀態(tài)、加熱時間等不同，有時填料的溫度比內壁面低。這種情況優(yōu)選保持填料的溫度比前述冷凝溫度高。
本發(fā)明中，加熱蒸餾塔內壁面后，在該加熱的狀態(tài)下開始蒸餾塔的運轉很重要。作為蒸餾塔開始運轉的方法，可以向再沸器供給原料(粗制丙烯酸類單體)、接著對再沸器供給熱源。還可以先供給熱源，然后從原料供給段供給原料，慢慢地增加供給量轉到正常狀態(tài)。采用外部加熱方式開始蒸餾操作時，轉到正常狀態(tài)后蒸餾塔內壁面的加熱操作沒有特殊限制?？梢灾苯永^續(xù)加熱，也可以中止加熱，只改變來自再沸器的熱源供給。
本發(fā)明的蒸餾操作可以采用連續(xù)蒸餾也可以采用間歇蒸餾。蒸餾操作條件由于在考慮蒸餾塔的形式、填料的形狀、粗制丙烯酸類單體中所含雜質的種類和含有量等之后適當地確定，故沒有特殊限定。通常采用用塔頂溫度20～80℃，優(yōu)選40～60℃，塔底溫度60～120℃，優(yōu)選65～110℃，塔頂壓力0.7～106kPa左右實施。
粗制丙烯酸類單體優(yōu)選在防聚合劑的存在下進行蒸餾。防聚合劑可以混合在作為原料的粗制丙烯酸類單體中供給蒸餾塔，也可以分別供給各個塔，還可以供給回流槽，從蒸餾塔頂經分布器(液體分散器、液體分散噴嘴)進行噴霧或流下。防聚合劑通常以水或有機溶劑的溶液或漿液的形式使用。作為有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇、丁醇等醇類，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類，醋酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。這些也可以成為混合物使用。例如，可以使用水-甲苯混合物、水-(甲基)丙烯酸混合物、含有(甲基)丙烯酸二聚物、三聚物的粗制(甲基)丙烯酸((甲基)丙烯酸蒸餾塔的塔底液)。另外，這些有機溶劑也可以作為加熱介質使用。
<前述第(III)的發(fā)明>
本發(fā)明中，在停止對這種蒸餾塔供給作為被蒸餾物的(甲基)丙烯酸類后停止蒸餾塔運轉時，通過停止加熱蒸餾塔的再沸器后，對該再沸器進行急冷，使蒸餾塔的塔底溫度迅速降低后，導入惰性氣體使蒸餾塔內恢復到常壓。
以下，參照表示采用本發(fā)明停止蒸餾塔運轉方法的蒸餾及其輔助設備之一例的圖5，更具體地說明本發(fā)明停止蒸餾塔運轉的方法。
圖5的蒸餾塔51備有再沸器58和回流槽56，作為被蒸餾物的粗制丙烯酸類單體(丙烯酸或丙烯酸酯)由管60導入蒸餾塔51。蒸餾塔51的塔底液由備有泵65的管66抽出，用再沸器58加熱后由管67返回蒸餾塔51的塔底。該再沸器58上設有加熱用載熱體供給管68和加熱用載熱體送出管69，另外，在送出管69上連接冷卻用載熱體的供給管70，在加熱用載熱體供給管68上連接冷卻用載熱體送出管71。
在將蒸餾塔51的塔底液送給再沸器58的管66上，連接用于供給防止聚合用的氧或空氣等含氧氣體的空氣阻聚劑供給管53。63是蒸餾塔51的塔底液抽出管。
另外，從蒸餾塔51塔頂流出的餾分，用冷卻用熱交換器54冷卻后送給回流槽56，一部分由回流管62a返回到蒸餾塔51，其余的由管62(b)抽出。
該回流槽56上設有使蒸餾塔內恢復到常壓用的惰性氣體供給管72。另外，55是排出氣體冷卻用熱交換器，來自管64的排出氣體用冷卻用熱交換器55冷卻后，經噴射泵(沒圖示)的作用排出。
這樣的蒸餾設備中，也可以使用蒸汽、有機載熱體等的任何一種作為再沸器的加熱用載熱體。急冷操作時，使用水系冷卻用載熱體時，從不擔心雜質的混入而可以再利用加熱用載熱體的觀點考慮，優(yōu)選使用蒸汽作為加熱用載熱體。通常，該加熱用載熱體的溫度是100～200℃。
另外，作為冷卻用載熱體，可以是自來水、工業(yè)用水、再冷卻水、鍋爐水、蒸汽冷凝水等為代表的水、海水、有機載熱體中的任何一種，可以使用這些的1種或1種以上。該冷卻用載熱體的溫度優(yōu)選0～40℃。雖然低于0℃，或比40℃高的場合也可以使用，但低于0℃的場合，由于必須重新制備這種載熱體而經濟性不好，比40℃高的場合，必須增大急冷用再沸器的傳熱面積，經濟性不好。
作為使蒸餾塔內恢復到常壓用的惰性氣體，可以使用氮氣、二氧化碳氣等，但通常優(yōu)選氮氣。
按照本發(fā)明，停止蒸餾塔運轉時的蒸餾塔內的壓力優(yōu)選是16kPa以下，該壓力高于16kPa時，在停止操作的過程中，丙烯酸等可燃氣體達到爆炸范圍，安全上不好。優(yōu)選該壓力是131kPa以下，更優(yōu)選是10kPa以下。
另外，再沸器進行急冷操作時的蒸餾塔內的塔底溫度，優(yōu)選是再沸器冷卻用載熱體的沸點以下。通常，由于使用再冷水等水作為再沸器的冷卻用載熱體，故進行急冷操作時的蒸餾塔的塔底溫度優(yōu)選是100℃以下。
另外，采用再沸器急冷操作冷卻后的蒸餾塔的塔底溫度優(yōu)選是50℃以下。該溫度比50℃高時，丙烯酸等蒸汽處于惰性氣體環(huán)境氣氛下時容易聚合，另外，由于成為常壓條件后的入槽作業(yè)，成為空氣環(huán)境氣氛下時，因為進入爆炸范圍而不好。更優(yōu)選的急冷溫度是50℃以下，最優(yōu)選是30～40℃。
此外，本發(fā)明中的所謂急冷操作，是在短時間內使蒸餾塔內的塔底溫度降低的操作，例如，通過冷卻再沸器，用360分鐘使蒸餾塔的塔底溫度降低50℃以上的操作，即，冷卻速度為0.15℃/分以上的操作，更具體地，是開始停止蒸餾塔運轉的操作，即，停止向再沸器送入加熱用載熱體后360分鐘以內，優(yōu)選以150～300分鐘使蒸餾塔的塔底溫度降到50℃以下，更優(yōu)選降到30～40℃的操作。
以下，例舉圖5停止蒸餾塔51運轉的情況示出本發(fā)明停止蒸餾塔運轉方法的具體操作步驟。
步驟1停止對再沸器58供給來自管68的加熱用載熱體。
步驟2停止由管60供給粗制丙烯酸類單體。繼續(xù)由管62a的回流。停止從管62b抽出塔頂液。
步驟3由管70供給冷卻用載熱體，對再沸器58進行急冷。此時，在泵65仍起動的狀態(tài)下，將蒸餾塔51的塔底液急冷到40～50℃。
步驟4停止蒸汽加熱伴管。即，通常蒸餾丙烯酸時，由于為了防止因外部空氣的影響使丙烯酸蒸氣冷凝而在蒸餾塔的塔主體內側表面冷凝實施蒸汽加熱伴管，故將此停止。
步驟5步驟3的急冷操作開始后，立即將回流槽56的液體全部回流到蒸餾塔51。具體地，不停止從運轉中進行著的回流槽56往蒸餾塔51的回流，而使該回流量增加，或者通過停止從回流槽56向體系外抽出，從蒸餾塔51蒸發(fā)，用冷卻用熱交換器54冷凝后，把流入回流槽56的液體全部返送到蒸餾塔51內。
步驟6停止供給防聚合劑。
步驟7停止由管53供給空氣阻聚劑。
步驟8停止噴射泵(沒圖示)，關閉真空管路的閥。
步驟9由管72向回流槽56供給氮氣等惰性氣體消除減壓，使蒸餾塔51內恢復到常壓。
<前述(IV)及(V)的發(fā)明>
本發(fā)明一大特征在于清洗蒸餾塔在設定期間運轉后塔內粘附·積存的聚合物時，采用3個階段的清洗工序，優(yōu)選采用4個階段的清洗工序。
(1)水洗蒸餾塔的最初清洗使用水。這是為了把塔內殘留的有價值物(例如丙烯酸、丙烯酸酯)洗落到塔底進行回收而需要水洗。塔底回收的清洗液移到貯罐保存，再開始蒸餾塔運轉后，考慮該清洗液的組成后循環(huán)供給到工藝內的適當位置(例如，圖1的脫水塔)。省去水洗而進行堿水清洗時，由于酸與堿的中和熱引起(甲基)丙烯酸類的聚合，故體系內的(甲基)丙烯酸類必須盡量地排往體系外。清洗操作可以只是1次，也可以分成幾次進行。例如，分3次時第1與第2次的清洗液作為有價值物進行回收處理，把第3次的清洗液導入排水處理工序的方案在經濟上有利。
(2)堿水清洗作為堿水，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉等的水溶液。濃度通常在1～25重量％的范圍內使用。另外，也可以使用氨水，作為濃度，通常在1～25重量％，優(yōu)選在1～10重量％的范圍內使用。
堿水供給蒸餾塔的回流槽，可由回流管供給蒸餾塔的塔頂，或由回流管直接供給蒸餾塔。堿水將塔內聚合物邊溶脹、溶解邊流到塔底。為了與塔內聚合物、塔壁、塔內填料等進行充分的接觸，可以把從塔頂供給流到塔底的堿水再從塔頂反復進行供給。反復供給時，優(yōu)選利用泵的濾網等將流下的堿水中所含的固體物分離、除去后再使用。也可以在由塔頂供給的同時，從原料供給段補充供給。
在填充塔的上部設置分布器(液體分散器、液體分散噴嘴)時，優(yōu)選經該分布器供給堿水的方法。
堿水清洗，通?？稍?0～100℃的溫度進行30～60分鐘。堿水的供給量也取決于塔內的堵塞或污染程度，但通常每1m2蒸餾塔的截面積用0.5～5m3/hr左右(反復使用堿水時是這些的累計值)合適。
(3)有機溶劑清洗本發(fā)明繼堿洗后進行有機溶劑清洗。有機溶劑清洗的重要目的是除去堿成分，除去聚合物及其分解物·雜質，并干燥塔內。作為有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇、丁醇等醇類，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類，醋酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等飽和烴，環(huán)己烷、環(huán)戊烷等環(huán)狀烴，醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等酯類，丙醛、苯甲醛等醛類，這些也可以作為混合物使用。
由于使用有機溶劑清洗得到的清洗液中含有各種成分，故通常送往保存不合格產品(オフスペック品)的貯罐中保存后，通常在運轉中利用工藝內的蒸餾塔進行回收，也可以根據有機溶劑的種類在洗滌后的蒸餾塔內直接進行有價值物的回收蒸餾。有時也可以實施焚燒處理。
作為本發(fā)明的有機溶劑，不僅如上述的高純度的溶劑，還可以有效地使用蒸餾塔前后工序得到的各種有機溶劑系物質。例如，可以使用濃縮含(甲基)丙烯酸的水溶液時使用的共沸劑、該濃縮中得到的粗制(甲基)丙烯酸、該蒸餾塔停止運轉前得到的精制(甲基)丙烯酸類(產品)、該蒸餾塔停止運轉前得到的該蒸餾塔的塔底液、裝置停止時回收的不合格產品、產品檢驗前的類似產品液、產品檢驗結果的不合格產品。
有機溶劑的含水量優(yōu)選保持在2重量％以下，更優(yōu)選1重量％以下脫水效率高。洗滌溫度優(yōu)選0～95℃。有機溶劑的供給方法與堿水清洗時一樣。
(2a)水洗本發(fā)明中，在(2)堿水洗與(3)有機溶劑清洗中可以增加(2a)水洗可以成為4階段的清洗工序。水的供給方法及清洗條件與(1)水洗時大致相同。也可以與水一起供給少量的無機酸、表面活性劑等，但由于這些殘留時有不良影響，故優(yōu)選水洗的最后使用純水洗。增加(2a)水洗工序時，具有從有機溶劑清洗得到的清洗液中除去堿成分，清洗液的處理變得容易的優(yōu)點。即，堿水清洗后，立即進行有機溶劑清洗時在所得的清洗液中殘留堿成分，容易引起聚合故障。但有(2a)水洗工序時可以抑制殘留堿引起聚合。
上述3段或4段的清洗操作中，可以在有機溶劑清洗時供給少量的防聚合劑。例如，有機溶劑中含有(甲基)丙烯酸類時有效果?？梢允褂玫姆谰酆蟿┑姆N類如前述。
清洗操作結束后再開始蒸餾運轉。蒸餾可以適當使用連續(xù)蒸餾也可以使用間歇蒸餾。蒸餾操作條件由于考慮粗制(甲基)丙烯酸類中所含的雜質的種類或含量等之后適當地決定，故沒有特殊限定。通常在塔頂溫度20～80℃，塔底溫度60～120℃，塔頂壓力0.7～106kPa左右下實施。
<前述第(VI)的發(fā)明>
本發(fā)明中最大的特征在于在蒸餾塔開始運轉之前，預先使用含有防聚合劑的液體潤濕蒸餾塔內壁面。如前所述，防聚合劑在常溫下是液體或固體，但由于有少量存在即可防止丙烯酸類單體的聚合，故防聚合劑不單獨地使用，而形成規(guī)定液狀介質的溶液或漿液使用。
作為這樣的液狀介質使用水、有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇、丁醇等醇類，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類，醋酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，這些也可以作為混合物使用。例如，可以使用水-甲苯混合物、水-丙烯酸混合物、含丙烯酸二聚物、三聚物的粗制丙烯酸(丙烯酸蒸餾塔的塔底液)。
作為實施本發(fā)明的前段工序，當存在下述工藝時，適合直接使用該共沸劑，該工業(yè)中，丙烯或異丁烯進行氣相催化氧化，用水吸收該氧化反應混合物，得到的丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶液在共沸劑的存在進行濃縮。也適合使用該濃縮塔的塔底液。這樣，選擇實施本發(fā)明工藝前后工序中使用的溶劑或溶液作為溶解防聚合劑用的液狀介質時，由于不混入雜質成分而優(yōu)選。
上述有機溶劑中，優(yōu)選醇類、酮類、芳基族烴類作為共沸劑。
作為防聚合劑的溶液濃度，通常在飽和溶解度的3倍以下，優(yōu)選在2倍以下使用，飽和溶解度以上時，雖然未溶解的防聚合劑在溶液中存在，這些即使殘留在蒸餾塔內，由于通常在蒸餾運轉中溶解于塔內液體中，故沒有問題。
使用含有防聚合劑的液體潤濕蒸餾塔內壁面的方法沒有限定。這里，所謂蒸餾塔內壁面，是指除了蒸餾塔的垂直內壁面以外，還包括多孔板蒸餾塔時的塔板、填充塔時的填料、組合型蒸餾塔時的塔板和填料雙方的整體。
作為潤濕蒸餾塔內壁面的方法，可以將含有防聚合劑的液體供給蒸餾塔的回流槽，由回流管供給蒸餾塔的塔頂。為了進行充分的潤濕，由于從塔頂供給的含有防聚合劑的液體落到塔底，故可以從塔頂反復供給該液體，與從塔頂供給的同時，也可以從原料供給段補充供給。
在填充塔的上部設置分布器(液體分散器、液體分散噴嘴)時，優(yōu)選經該分布器供給含有防聚合劑的方法。這是因為可以將該液體更加均勻地供給塔內的緣故。
蒸餾塔內壁面的潤濕率理想的是100％，但據本發(fā)明者們的認識不一定是100％。實際使用中，從通過如上述由回流槽或分布器流下液體達到充分效果的事實，及這種流下形成的潤濕面積率是50～100％左右的小規(guī)模實驗數據推測，確認大致效果的潤濕面積率是20％左右。因此，實際使用中潤濕面積率選擇20％以上、優(yōu)選40％以上，更優(yōu)選50～100％為目標。
塔內壁、塔內填料、塔板等的潤濕狀態(tài)，根據需要，通過設置在塔壁上的窺視窗(耐壓玻璃加工的窗)可以容易地進行觀察。另外，若確定了潤濕用的條件，由于此后沒必要特意觀察，故不一定非要設上述的窺視窗，也可以在運轉停止期間實驗性地設定條件。
本發(fā)明中使用含有防聚合劑的液體潤濕蒸餾塔內壁面，爾后開始蒸餾塔運轉。最優(yōu)選的可以列舉潤濕后，在該潤濕的狀態(tài)下開始蒸餾塔運轉的實施方案。含有防聚合劑的液體流下或噴霧的方式中，該液體對蒸餾塔內壁面的大部分達到浸透，進行流延需要一定的時間。另一方面，潤濕蒸餾塔內壁面后，若經過太長的時間，液體成分蒸發(fā)，有時成為干燥狀態(tài)。即使是成為干燥狀態(tài)，由于防聚合劑是不揮發(fā)性，因此保持在類似涂布在蒸餾塔內壁面的狀態(tài)，發(fā)揮作為防聚合劑的效果。
丙烯酸類單體的蒸氣在蒸餾塔內壁面冷凝成液體時，優(yōu)選在該液體中迅速溶解防聚合劑的方案。在保持防聚合劑的溶解速度大的基礎上，可以使?jié)櫇駹顟B(tài)不會太干燥。液體成分的蒸發(fā)也取決于含有防聚合劑的液體的種類及蒸餾塔內的環(huán)境氣氛(蒸餾塔的操作條件)，但通常在潤濕后12小時以內，優(yōu)選6小時以內開始蒸餾塔的運轉。因此，蒸餾塔內壁面的全部或大部分保持在潤濕原來的狀態(tài)，適合防聚合劑的溶解。作為蒸餾塔開始運轉的方案，可以向再沸器供給原料(粗制丙烯酸類單體)，接著向再沸器供給熱源。也可以先供給熱源，后從原料供給段供給原料，慢慢地增加供給量轉到正常狀態(tài)。
本發(fā)明的蒸餾操作可以使用連續(xù)蒸餾，也可以使用間歇蒸餾。由于蒸餾條件在考慮丙烯酸類單體所含有的雜質的種類或含量等之后適當地確定，故沒有特殊限定。
用圖5來說明本發(fā)明實施的步驟之一例時如下所述。
步驟1向回流槽56供給液體介質。
步驟2把步驟1的液體介質與含有防聚合劑液體貯罐59所供給的液體一起經管61(3)，通過回流管62a供給分布器57。
步驟3由分布器57在蒸餾塔塔頂將含有防聚合劑的液體進行分散或噴霧。
步驟4用塔頂氣體冷卻用熱交換部54、排出氣體冷卻熱交換器55開始冷卻。
步驟5含有防聚合劑的液體，從填料層和/或多孔板層52流下，邊潤濕蒸餾塔內壁面邊在蒸餾塔塔底積存。然后實施步驟6-1和(或)步驟6-2。
步驟6-1按設定時間繼續(xù)該操作，充分實現(xiàn)蒸餾塔內壁面的潤濕。
步驟6-2步驟5之后，把蒸餾塔塔底積存的液體，由管60繼續(xù)供給，循環(huán)一定時間，充分實現(xiàn)蒸餾塔內壁面的潤濕。
步驟7由管60供給含阻聚劑的丙烯酸類單體(原料)，在蒸餾塔再沸器積存設定量的原料。
步驟8向再沸器加熱用熱交換器58供給熱源，開始蒸餾塔的運轉。
步驟9開始來自回流槽56的回流，上述供給管60及管62b、63、64達到質量平衡，轉到正常運轉。
<前述第(VII)的發(fā)明>
本發(fā)明中，作為(甲基)丙烯酸的處理工序(處理裝置)，就前述的生產工藝而言，例如，可列舉吸收工序(吸收塔)、濃縮工序(脫水蒸餾塔)、精制工序(蒸餾塔)。另外，作為(甲基)丙烯酸酯的處理工序(處理裝置)，可列舉精制工序(蒸餾塔)等。當然，也包括這些裝置附帶的設備、冷凝器、再沸器、濾網、泵、連接管道等。此外，也包括貯存用罐。
本發(fā)明所謂的揮發(fā)性堿性物質，是指大氣壓下常溫(25℃)時氣體的堿性物質，除了代表性的氨以外，可列舉甲胺(沸點-6.3℃)、乙胺(沸點16.6℃)等。其中，從堿性小且價廉的觀點考慮，優(yōu)選使用氨。
處理裝置表面粘附的易聚合性化合物產生的固體物的清除方法，根據處理裝置的種類而不同。例如，管道這種結構簡單的處理裝置場合，例如，可以采用通入揮發(fā)性堿性物質(氣體)后通洗滌水的方法、通揮發(fā)性堿性物質水溶液的方法等。由于揮發(fā)性堿性物質這類弱堿的作用，粘附在處理裝置表面上的易聚合性化合物，粘附性小變成類似干透剝離的溶脹固體物。
然而，本發(fā)明使用揮發(fā)性堿物質作為清洗劑的清除方法，適合用于除去以往技術中堿水溶液難以到達的地方(吸收塔或蒸餾塔的內部等)粘附的固體物。這種情況明顯呈現(xiàn)本發(fā)明的效果。因此，以下以丙烯酸生產工藝中的蒸餾塔(塔板塔)為例說明清除方法的具體方案。
蒸餾塔停止運轉后，即便抽出塔內的丙烯酸，也有少量的丙烯酸在塔內附著殘留。丙烯酸的附著在任何地方也可以產生，尤其是液流量相對較低的部分，例如，在塔板內側，塔板支撐部、塔壁及其附近易容易產生。
抽出丙烯酸后立即向蒸餾塔供給揮發(fā)性堿性物質時，由于酸堿反應的放熱有時引起聚合物的增加或固化。因此，優(yōu)選供給揮發(fā)性堿性物質之前用溶劑清洗塔內。這樣的清洗，通過在從塔頂乃至塔中段供給清洗溶劑的同時，將塔底液的一部分乃至全部循環(huán)到供給位置進行。為了抑制塔內的聚合，操作溫度為80℃以下，優(yōu)選為60℃以下。作為上述的清洗溶劑優(yōu)選使用水。
揮發(fā)性堿性物質形成水溶液使用時，作為制備該水溶液使用的水，可以使用上述清洗的廢水。此時，揮發(fā)性堿性物質的量只增加中和廢水中丙烯酸的部分，具有削減清洗用水(排水量)的優(yōu)點。揮發(fā)性堿性物質的濃度通常是1～20重量％，優(yōu)選是2～10重量％。
揮發(fā)性堿性物質的水溶液，由于供給蒸餾塔后循環(huán)，所以也可以供給塔板、塔中段、塔底的任何地方。優(yōu)選從塔頂或塔中斷供給。供給溫度通常為60℃以下。塔底液向塔頂或塔中段的循環(huán)使用循環(huán)泵進行。采用這樣的液體循環(huán)也除去塔板內側的溶脹固體物。除去的溶脹固體物，根據需要用設在循環(huán)徑路上的濾網除去。塔底液顯示中性或酸性時，補加揮發(fā)性堿性物質，使pH維持在9以上。清洗結束后，從塔底抽出清洗廢液，然后除去塔內的殘留堿。除去殘留堿的方法沒有特殊限定，但向塔內加水回流后，再除去廢水進行加熱最簡單。
發(fā)明的最佳實施方案以下，根據實施例更詳細地說明本發(fā)明，但只要不脫離本發(fā)明的要旨，則不受以下實施例限定。
<前述第(II)的發(fā)明關系>
實施例1使用如圖5所示的內徑1100mm，長20000mm，內部填充諾頓(ノ一トン)公司制不規(guī)整填料(IMTP)14m的不銹鋼制(SUS 316)的蒸餾塔進行粗制丙烯酸的蒸餾。在該蒸餾塔外圍部設置蒸汽管道作為加熱伴管；管上被覆保溫材料(硅酸鈣)。蒸餾前先向加熱伴管供給120℃的蒸汽，大約3小時后，測定蒸餾塔的溫度時，蒸餾塔外壁面的溫度顯示118℃、蒸餾塔內壁面的溫度顯示110℃，塔內填料的溫度顯示93℃。
然后，在90℃按1300kg/hr計供給含丙烯酸98.5重％、馬來酸0.3重％、丙烯酸二聚物0.3重量％的混合物作為粗制丙烯酸單體。另外，由含有防聚合劑液體罐59分別按34kg/hr和31kg/hr計供給丙烯酸中溶解甲氧基對苯二酚(メトキノン)8重量％、吩噻嗪1重量％的溶液。供給熱源，調節(jié)塔內壓力等，大約5小時后，在塔頂壓力2.9kPa，塔底壓力7.9kPa，塔頂溫度53℃、塔度溫度75℃時進入穩(wěn)定運轉，從塔頂得到純度99.8重量％或以上的高純度丙烯酸，中止運轉，抽出塔內殘留液后，檢查內部。在塔內及填料周圍沒發(fā)現(xiàn)固體物(聚合物)。
本實施例的塔頂壓力因為是2.9kPa，含丙烯酸的氣體在塔頂的冷凝溫度是約53℃，開始蒸餾前預熱的蒸餾塔內壁面溫度是110℃，在塔頂比冷凝溫度高57℃，在塔底高35℃。
比較例1實施例1中，除了省去開始蒸餾前的塔內加熱以外，其他與實施例1同樣地進行蒸餾。蒸餾開始時刻，蒸餾塔外壁面、蒸餾塔內壁面、塔內填料的溫度均是25℃。
從運轉開始塔底壓力上升，第5小時達到12kPa、塔底溫度達到86℃，故中斷運轉。運轉停止后觀察塔內，結果從原料供給段以上的內壁面及內壁面附近的填料內確認有丙烯酸聚合物附著。
實施例2除了把實施例1中諾頓公司制不規(guī)整填料(IMTP)改成篩板(穿流板)21塊以外，其他與實施例1進行同樣的操作。即，向該加熱伴管管道供給120℃的蒸汽，測定蒸餾塔的溫度時，蒸餾塔外壁面的溫度顯示118℃、蒸餾塔內壁面的溫度顯示110℃、塔內多孔板的溫度顯示89℃。
然后，邊向蒸餾塔供給與實施例1同樣組成的混合液作為粗制丙烯酸類單體，邊調節(jié)塔內的溫度、壓力等。大約4小時后，在塔頂壓力2.8kPa、塔底壓力9.1kPa、塔頂溫度53℃、塔底溫度78℃時進入穩(wěn)定運轉，從塔頂得到純度99.8重量％或以上的高純度丙烯酸，中止運轉，抽出塔內殘留液后，檢查內部。在塔內及填料的周圍沒有發(fā)現(xiàn)固體物(聚合物)。
比較例2實施例2中，除了省去蒸餾開始前的塔內加熱以外，其他與實施例2同樣地進行蒸餾。蒸餾開始時刻，蒸餾塔外壁面及蒸餾塔內壁面的溫度均是25℃。
從運轉開始塔底壓力上升，第5小時由于塔底壓力達到11kPa、塔底溫度達到84℃故停止運轉。運轉停止后觀察塔內，結果確認從原料供給段以上的內壁面與多孔板的內壁面周圍附著丙烯酸聚合物。
實施例3使用如圖5所示的內徑1100mm、長26000mm、內部填充諾頓公司制不規(guī)整填料(IMTP)13m的不銹鋼(SUS 304)制的蒸餾塔進行粗制丙烯酸乙酯的蒸餾。
在該蒸餾塔外圍部設置蒸汽管道作為加熱伴管，管上面被覆保溫材料(硅酸鈣)。蒸餾前先向加熱伴管管道供給120℃的蒸汽。大約3小時后，測定蒸餾塔的溫度時，蒸餾塔外壁面的溫度顯示118℃、蒸餾塔內壁面的溫度顯示110℃、塔內多孔板的溫度顯示92℃。
然后，以6000kg/hr供給含丙烯酸乙酯97.4重量％、水1.8重量％、丙烯酸0.4重量％、乙醇0.4重量％、醋酸乙酯0.1重量％的混合物作為粗制丙烯酸類單體。另外，以60kg/hr從含有防聚合劑液體罐59供給乙醇中溶解有對苯二酚5重量％的溶液。供給熱源、調節(jié)塔內壓力，大約6小時后，在塔頂壓力62.7kPa、塔底壓力69.3kPa、塔頂溫度76℃、塔底溫度84℃時進入穩(wěn)定運轉。從塔底得到純度99.1重量％或以上的粗制丙烯酸乙酯時中止運轉，抽出塔內殘留液后，檢查內部。在塔內與填料的周圍沒發(fā)現(xiàn)固體物(聚合物)。
本實施例中，含丙烯酸乙酯的氣體在塔頂的冷凝溫度是76℃，塔底的冷凝溫度是84℃，蒸餾開始前預熱的蒸餾塔內壁面溫度是110℃。塔頂比冷凝溫度高34℃，塔底高26℃。
比較例3實施例3中，除了省去蒸餾開始前的塔內加熱以外，其他與實施例3同樣地進行蒸餾。在蒸餾開始時刻，蒸餾塔外壁面、蒸餾塔內壁面、塔內填料的溫度均是25℃。
從運轉開始塔底壓力上升，在第6小時由于塔底壓力達到73kPa、塔底溫度達到89℃，故停止運轉。停止運轉后觀察塔內，結果確認從原料供給段以上的內壁面與內壁面附近的填料內附著丙烯酸聚合物和丙烯酸乙酯聚合物。
<前述第(III)的發(fā)明關系>
實施例4使用如圖5所示的內部填充諾頓公司制不規(guī)整填料“IMTP”8m、塔下部有9塊篩板的不銹鋼(SUS 316)制的蒸餾塔(內徑1100mm、長20000mm)進行丙烯酸的蒸餾。在原料供給量1300kg/hr、塔底壓力7.9kPa、塔底溫度75℃下停止進行運轉的蒸餾塔時，實施如下的操作。
首先，停止向蒸餾塔51的再沸器58供給加熱用載熱體蒸汽，把原料供給換向移去罐(オフタンク)、停止向蒸餾塔51供給原料。
然后，向再沸器58供給溫度30℃的再冷水代替蒸汽，通過使用再沸器循環(huán)泵65，使蒸餾塔51的塔底液循環(huán)，冷卻再沸器58及蒸餾塔51的塔底。該急冷操作開始后，立即把回流槽56內溫度40℃的丙烯酸500kg全部從塔頂回流到蒸餾塔51，冷卻蒸餾塔51的塔內。
停止操作開始(停止向再沸器58供給蒸汽)后，經過180分鐘后，蒸餾塔51的塔底溫度變?yōu)?0℃時，停止向蒸餾塔51的塔底液供給的空氣阻聚劑，關閉連接回流槽56出口與噴射泵(沒圖示)的閥，由管72供給氮氣使蒸餾塔51恢復到常壓。
再者，急冷操作時蒸餾塔的壓力是2.8kPa，塔底溫度是70℃。
運轉停止后，抽出蒸餾塔51內的填料，檢查蒸餾塔51內的塔板及填料，結果塔板及填料上沒有發(fā)現(xiàn)附著聚合物。
比較例4實施例4中，除了對再沸器58停止供給蒸汽后，停止回流、回流槽內的液體從管62b抽出，不向再沸器58供給再冷水，在蒸餾塔51的塔底溫度為70℃的狀態(tài)下供給氮氣使蒸餾塔51恢復到常壓以外，其他同樣地進行運轉停止操作。
運轉停止后，抽出蒸餾塔51內的填料，檢查蒸餾塔內的塔板及填料，結果填料及塔板上附著聚合物，填料及塔板必須清洗處理。
<前述第(IV)及(V)的發(fā)明>
實施例5使用如圖5所示的內徑1100mm、長20000mm、內部有21塊篩板(穿流板)的不銹鋼制(SUS 316)的蒸餾塔進行丙烯酸的蒸餾。
由管60在90℃以1300kg/hr供給含丙烯酸98.5重量％、馬來酸0.3重量％、丙烯酸二聚物0.3重量％的混合物作為粗制(甲基)丙烯酸類。另外，由含有防聚合劑液體罐59分別以34kg/hr和31kg/hr供給丙烯酸中溶解有甲氧基對苯二酚8重量％、吩噻嗪1重量％的溶液。在塔頂壓力2.8kPa、塔底壓力7.9kPa、塔頂溫度53℃、塔底溫度75℃實施運轉，從塔頂得到純度99.8重量％或以上的高純度丙烯酸。
8個月后，由于塔頂壓力與塔底壓力的壓差增大，故中止運轉，用內視鏡觀察塔內，結果由于塔板上有聚合物故進行清洗操作。經回流槽56，以3m3/hr從塔頂供給純水1小時，流到塔底的水從塔底液抽出管63排放到體系外。然后經回流槽56從塔頂以3m3/hr供給25℃的8重量％的氨水40分鐘。
接著使用吸入側設置濾網的泵，從回流管把流到塔底的氨水向蒸餾塔的塔頂進行循環(huán)供給。3小時后停止循環(huán)供給，從塔底液抽出管63排放到體系外。用內視鏡觀察塔內，結果確認塔板上還有若干聚合物。
然后經回流槽56，以3m3/hr計從塔頂供給40℃甲苯40分鐘，實施與氨水的循環(huán)運轉同樣的操作3小時。用內視鏡觀察塔內，結果塔板上完全沒有聚合物。因此，實施精制最初的粗制(甲基)丙烯酸類用蒸餾塔的再運轉。
實施例6實施例1中，除了把8重量％的氨水改成25重量％的氫氧化鈉水溶液、把甲苯改成甲基異丁基酮以外，其他實施同樣的操作。與實施例1同樣地得到在各工序內視觀察蒸餾塔塔內的結果，確認本發(fā)明的有效性。
實施例7使用如圖5所示的、內徑1100mm、長26000mm，內部有36塊篩板(穿流板)的不銹鋼(SUS 304)的蒸餾塔進行丙烯酸乙酯的蒸餾。
由管60以6000kg/hr供給含丙烯酸乙烯97.4重量％、水1.8重量％、丙烯酸0.4重量％、乙醇0.4重量％、醋酸乙酯0.1重量％的混合物作為粗制(甲基)丙烯酸類。另外，由含有防聚合劑液體罐59以60kg/hr供給乙醇中溶解對苯二酚5重量％的溶液。在塔頂壓力62.7kPa、塔底壓力72.7kPa、塔頂溫度76℃、塔底溫度89℃下實施運轉。從塔頂得到純度99.1重量％或以上的粗制丙烯酸乙酯。
10個月后，由于塔頂壓力與塔底壓力的壓差增大故中止運轉，用內視鏡觀察塔內，結果由于確認塔板上有聚合物故進行清洗操作。經回流槽56，以4m3/hr從塔頂供給純水1小時，流到塔底的水從塔底液抽出管63排放到體系外。然后經回流槽56從塔頂以4m3/hr供給25℃的7重量％氨水30分鐘。
接著，使用在吸入側設置濾網的泵從回流管把流到塔底的氨水向蒸餾塔的塔頂進行循環(huán)供給。3小時后停止循環(huán)供給，從塔底液抽出管63排放到體系外。用內視鏡觀察塔內，結果確認塔板上還有若干聚合物。
然后經回流槽56，以4m3/hr從塔頂供給40℃乙醇40分鐘，實施與氨水循環(huán)運轉同樣的操作3小時。用內視鏡觀察塔內，結果發(fā)現(xiàn)塔板上完全沒有聚合物。因此，實施最初的精制粗(甲基)丙烯酸類用的蒸餾塔的再運轉。
實施例8實施例7中，除了把7重量％氨水改成25重量％的氫氧化鈉水溶液以外，其他實施同樣的操作。與實施例7同樣地得到各工序內視觀察蒸餾塔塔內的結果，確認本發(fā)明的有效性。
比較例5實施例5中，除了把甲苯改成水以外，其他實施同樣的操作。與實施例5同樣地得到各工序內視觀察蒸餾塔塔內的結果，確認塔板上還有若干聚合物。
比較例6實施例6中，除了把甲基異丁基酮改成水以外，其他實施同樣的操作。與實施例6同樣地在各工序內視觀察蒸餾塔塔內，結果確認塔板上還有若干聚合物。
比較例7實施例7中，除了把乙醇改成水以外，其他實施同樣的操作。與實施例7同樣地在各工序內視觀察蒸餾塔塔內，結果確認塔板上還有若干聚合物。
比較例8實施例8中，除了把乙醇改成水以外，其他實施同樣的操作。與實施例8同樣地在各工序內視觀察蒸餾塔塔內，結果確認塔板上還有若干聚合物。
實施例9比較例5中實施的經過3小時40分鐘的第2次水洗后，再經回流槽56，以3m3/hr從塔頂供給40℃甲苯，實施與氨水循環(huán)運轉同樣的操作3小時。用內視鏡觀察塔內，結果確認塔板上完全沒有聚合物。因此，實施最初的精制(甲基)丙烯酸類用的蒸餾塔的再運轉。
實施例10比較例6實施的經3小時40分鐘第2次水洗后，再經回流槽56，以3m3/hr從塔頂供給40℃甲基異丁基酮40分鐘，實施與氨水循環(huán)運轉同樣的操作3小時。用內視鏡觀察塔內，結果確認塔板上完全沒有聚合物。因此，實施最初的精制粗(甲基)丙烯酸類用的蒸餾塔的再運轉。
實施例11實施例9中，除了將有機溶劑清洗使用的甲苯改成作為蒸餾原液的粗制(甲基)丙烯酸類以外，其他實施同樣的操作。與實施例9同樣地得到在各工序內視觀察蒸餾塔塔內的結果，確認有本發(fā)明的的效性。
<前述第(VI)的發(fā)明關系>
實施例12使用如圖5所示的內徑1100mm、長20000mm、內部填充諾頓公司制不規(guī)整填料(IMTP)8m，塔下部有9塊篩板的不銹鋼制(SUS 316)的蒸餾塔進行丙烯酸的蒸餾。蒸餾前，先實施塔內內壁面的潤濕操作。
首先，把丙烯酸中溶解有作為防聚合劑的甲氧基對苯二酚8重量％的溶液20kg，與供給回流槽56的丙烯酸500kg一起從塔頂供給。另外，由原料供給管60供給丙烯酸中溶解有作為防聚合劑的吩噻嗪1重量％的溶液40kg。供給的溶液潤濕塔內內壁面后落到塔底部。再由原料供給管以1300kg/hr供給積存在塔底部的液體，大約繼續(xù)循環(huán)操作1小時。然后約30分鐘后以1300kg/hr供給含丙烯酸98.5重量％、馬來酸0.3重量％、丙烯酸二聚物0.3重量％的混合物作為丙烯酸類單體。另外，由含有防聚合劑液體罐59分別以34kg/hr和31kg/hr供給丙烯酸中溶解有甲氧基對苯二酚8重量％、吩噻嗪1重量％的溶液。供給熱源，調節(jié)塔內壓力，大約5小時后在塔頂壓力2.8kPa、塔底壓力7.9kPa、塔頂溫度53℃、塔底溫度75℃時進入穩(wěn)定運轉。從塔頂得到純度99.8重量％或以上的高純度丙烯酸。運轉中，塔頂與塔壓的壓力差(以下表示為壓差)穩(wěn)定，可連續(xù)操作1年。
比較例9實施例12中，除了省去塔內內壁面的潤濕操作以外，其他與實施例12同樣地進行蒸餾。從運轉開始壓差上升，第87天上升到12kPa，塔頂的丙烯酸純度惡化，由于液體不落到塔底故停止運轉。停止運轉后觀察塔內，結果確認填料上附著大量的聚合物，塔板上也有附著物。
實施例13實施例12中除了把多孔板部分改成諾頓公司制不規(guī)整填充物(IMTP)、填充6m以外，其它進行與實施例12同樣的操作。供給熱源、調節(jié)塔內壓力等，大約4小時后，在塔頂壓力2.8kPa、塔底壓力7.5kPa、塔頂溫度53℃、塔底溫度72℃時進入穩(wěn)定運轉。從塔頂得到純度99.8重量％或以上的高純度丙烯酸。運轉中壓差穩(wěn)定，可連續(xù)操作1年。
比較例10實施例13中，除了省去塔內內壁面的潤濕操作以外，其他與實施例13同樣地進行蒸餾。從運轉開始壓差上升，第62天上升到15kPa，塔頂的丙烯酸純度惡化，由于液體不落到塔底故停止運轉。運轉停止后觀察塔內。結果確認填料上附著大量的聚合物。
實施例14實施例12中除了把諾頓公司制不規(guī)整填料(IMTP)改成12塊篩板以外，其他進行與實施例12同樣的操作。供給熱源、調節(jié)塔內壓力等，大約6小時后，在塔頂壓力2.8kPa、塔底壓力8.4kPa、塔頂溫度53℃、塔底溫度78℃時進入穩(wěn)定運轉。從塔頂得純度99.8重量％或以上的高純度丙烯酸。運轉中，壓差穩(wěn)定，可連續(xù)運轉1年。
比較例11實施例14中，除了省去塔內內壁面的潤濕操作以外，其他與實施例14同樣地進行蒸餾。從運轉開始壓差上升，第123天上升到11kPa，塔頂的丙烯酸純度惡化，由于液體難于落到塔底，故停止運轉。停止運轉后觀察塔內，結果確認多孔板上附著大量的聚合物。
實施例15使用如圖5所示的內徑1100mm、長26000mm、內部填充諾頓公司制不規(guī)整填料(IMTP)13m的不銹鋼(SUS 304)制蒸餾塔進行粗制丙烯酸乙酯的蒸餾。蒸餾前實施塔內內壁面的潤濕操作。
首先，把乙醇中溶解有作為防聚合劑的對苯二酚5重量％的溶液21kg，與供給回流槽56的乙醇600kg一起從塔頂供給。供給的溶液潤濕塔內內壁面后落到塔底部。再由原料供給管60以6000kg/hr供給積存在塔底部的塔底液，繼續(xù)循環(huán)操作約1小時。然后大約30分鐘后，以6000kg/hr供給含丙烯酸乙酯97.4重量％、水1.8重量％、丙烯酸0.4重量％、乙醇0.4重量％、醋酸乙酯0.1重量％的混合物作為丙烯酸類單體。另外，由含有防聚合劑液體罐59以60kg/hr供給乙醇中溶解有對苯二酚5重量％的溶液。供給熱源、調節(jié)塔內壓力等，大約6小時后，在塔頂壓力62.7kPa、塔底壓力69.3kPa、塔頂溫度76℃、塔底溫度84℃時進入穩(wěn)定運轉。從塔底得到純度99.1重量％或以上的粗制丙烯酸乙酯。運轉中壓差穩(wěn)定，可連續(xù)操作1年。
比較例12實施例15中，除了省去塔內內壁面的潤濕操作外，其他與實施例15同樣地進行蒸餾。從運轉開始壓差上升，第98天上升到31kPa，塔底的丙烯酸乙酯純度惡化，由于液體不落到塔底停止運轉。運轉停止后觀察塔內，結果確認填料上附著大量的聚合物。
實施例16實施例15中除了把諾頓公司制不規(guī)整填料(IMTP)部分改成36塊篩板(穿流板)以外，其他進行與實施例15同樣的操作。供給熱源、調節(jié)塔內壓力等，大約7小時后在塔頂壓力62.7kPa、塔底壓力72.7kPa、塔頂溫度76℃、塔底溫度89℃時進入穩(wěn)定運轉。從塔底得到純度99.1重量％或以上的丙烯酸乙酯。運轉中壓差穩(wěn)定，可連續(xù)運轉1年。
比較例13實施例16中，除了省去塔內內壁面的潤濕操作外，其他與實施例16同樣地進行蒸餾。從運轉開始壓差上升，第153天上升到37kPa，塔底的丙烯酸乙酯純度惡化，由于液體難落到塔底，故停止運轉。運轉停止后觀察塔內，結果確認多孔板上附著大量的聚合物。
實施例17使用如圖5所示的內徑1100mm、長18000mm、內部配置25塊篩板的不銹鋼(SUS 304)制的蒸餾塔，進行作為丙烯酸類單體的丙烯酸乙酯含水物的蒸餾。蒸餾前先實施塔內內壁面的潤濕操作。
首先，把乙醇中溶解有作為防聚合劑的對苯二酚5重量％的溶液52kg，隨供給回流槽56的乙醇1300kg一起從塔頂供給。供給的液體潤濕塔內內壁面后落到塔底部。再由原料供給管60，以18300kg/hr供給積存在塔底部的塔底液，繼續(xù)循環(huán)操作大約1小時。然后大約30分鐘，以18300kg/hr供給含丙烯酸乙酯2.2重量％、水90.7重量％、丙烯酸0.1重量％、乙醇7.0重量％的混合物作為丙烯酸類單體。另外，由含有防聚合劑液體罐59以18kg/hr供給乙醇中溶解有對苯二酚5重量％的溶液。供給熱源、調節(jié)塔內壓力等，大約4小時后，在塔頂壓力62.7kPa、塔底壓力76.0kPa、塔頂溫度66℃、塔底溫度92℃時進入穩(wěn)定運轉。從塔頂得到乙醇67重量％、丙烯酸乙酯21重量％、水12重量％組成的丙烯酸乙酯。運轉中壓差穩(wěn)定，可連續(xù)操作1年。
比較例14實施例17中，除了省去塔內內壁面的潤濕操作外，其他與實施例17同樣地進行蒸餾。從運轉開始壓差慢慢上升，第238天上升到40kPa，塔頂的丙烯酸乙酯純度惡化，于液體不落到塔底故停止運轉。運轉停止后觀察塔內，結果確認塔板上附著大量的聚合物。
<前述(VII)的發(fā)明關系>
(試樣的制作)向燒瓶中加入丙烯酸90重量％、甲苯7重量％、醋酸2重量％、水0.8重量％、對甲氧基苯酚40重量ppm，再設置2cm長的正方形不銹鋼(SUS316)的板使之浸在燒瓶內的液體中后，在常壓下于92℃加熱8小時。在燒瓶上部設置冷凝器，使液體實質上不揮發(fā)。把裝置放冷后，確認燒瓶的內壁面和燒瓶中的金屬板表面被聚合物覆蓋成白色。把金屬轉入另一個加有丙烯酸的容器中，直接保存到使用時。
(清洗試驗1)使用玻璃制蒸餾實驗裝置進行前述試樣的清洗。蒸餾塔部是內徑50mm、高900mm的玻璃制圓筒，在塔底設置1L的燒瓶，燒瓶下面設置油浴作為過熱源。在塔頂設置冷凝器，成為25℃全回流狀態(tài)。另外，從冷凝氣使回流管的1點與大氣相連，蒸餾裝置內部經常成為1個大氣壓狀態(tài)。
在玻璃制的圓筒的最下面填充鋼棉10mm，在該鋼棉上再放置試樣，再依次填充鋼棉20mm、ラシヒリング300mm、鋼棉20mm、試樣、鋼棉10mm。
向上述圓筒中加入5重量％的氨水，在塔底溫度99℃下回流1小時。放置冷卻到室溫后，取出圓筒內的試樣時，置于圓筒內上部與下部任何地方的表面附著物均被洗掉。
(清洗試驗2)在清洗試驗1中，除了向圓筒中加入5重量％的氫氧化鈉進行回流(塔底溫度為103℃)以外，其他與清洗試驗1同樣地進行操作。放置冷卻到室溫后，取出圓筒內的試樣時，雖然附著物從置于圓筒內下部的試樣表面被洗掉，但在置于圓筒內上部的試樣表面上仍殘留附著物。
參考例在共沸劑(甲苯)的存在下濃縮得到粗制丙烯酸的工序(脫水蒸餾塔)中，運轉停止時在塔內清洗前取出脫水蒸餾塔內的一部分堆積物，進行堿性溶液的溶解試驗。
(1)把采樣的析出物在加熱到50℃的5重量％的氨水溶液中浸漬3小時。目視析出物的總量溶脹到4倍以上，分離成極薄片狀的固體。溶液有色透明，使用1mμ網眼的濾紙容易進行自然過濾。
(2)把采樣的析出物在加熱到50℃的5重量％的氫氧化鈉水溶液中浸漬3小時。目視析出物的總量脹到4倍以上，變成凝膠狀。使用3mμ網眼的濾紙嘗試達到2個大氣壓的加壓過濾，但立即引起堵塞，實際上不能過濾。
產業(yè)適用性根據以上說明的本發(fā)明，在包括生產(甲苯)丙烯酸類用的蒸餾塔停止運轉及開始運轉的操作中，可以防止蒸餾塔內部的聚合、早期且安全地停止運轉、丙烯酸類單體的蒸餾可長期穩(wěn)定地運轉。另外，可有效地進行清洗除去蒸餾塔塔板內側等附著的固體物。因此，本發(fā)明的工業(yè)價值大。
權利要求
1.易聚合性化合物的清洗除去方法，其特征是，在(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯形成的易聚合性化合物的處理工序中，清洗除去在包括管道的處理裝置表面粘附的上述化合物形成的固體物時，使用揮發(fā)性堿物質作為清洗劑。
2.權利要求1所述的方法，其中所述揮發(fā)性堿物質為氨。
3.權利要求1或2所述的方法，其中所述處理裝置是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯生產工藝中的吸收塔或蒸餾塔。
4.權利要求3所述的方法，其中使氨的水溶液在停止運轉的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯生產工藝中的吸收塔或蒸餾塔內循環(huán)。
全文摘要
在包括生產(甲基)丙烯酸類用的蒸餾塔停止運轉及開始運轉的操作中，停止運轉時，停止加熱蒸餾塔附帶的再沸器，對該再沸器進行急冷，和/或為了生產(甲基)丙烯酸類開始運轉時，將該蒸餾塔內壁面加熱到比(甲基)丙烯酸類冷凝溫度高的溫度，在該被加熱的狀態(tài)下開始蒸餾塔的運轉。根據該方法可以防止蒸餾塔內部的聚合、早期且安全地停止運轉，丙烯酸類單體的蒸餾可以長期穩(wěn)定地運轉。
文檔編號B01D3/42GK1550488SQ200410046550
公開日2004年12月1日 申請日期2002年10月7日 優(yōu)先權日2001年10月9日
發(fā)明者矢田修平, 小川寧之, 鈴木芳郎, 神野公克, 保坂浩親, 高崎研二, 強力正康, 之, 二, 親, 克, 康, 郎 申請人:三菱化學株式會社