專利名稱：結(jié)晶型二氧化鈦光觸媒及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬技術(shù)是提供一種結(jié)晶型二氧化鈦光觸媒及其合成方法，具體說(shuō)來(lái)，本發(fā)明涉及結(jié)晶型二氧化鈦光觸媒的溶膠水溶液。該二氧化鈦(TiO2)光觸媒應(yīng)用于家電/照明/空氣清凈/廚房用具/衛(wèi)浴設(shè)備/房屋外墻/家俱清潔/汽車內(nèi)裝及廢水/廢氣處理系統(tǒng)等。更直接說(shuō)，本發(fā)明是一種利用化學(xué)處理程序，合成納米級(jí)(Nano-meter scale)的二氧化鈦溶膠水溶液，其顆粒分布在2～50nm范圍，其中二氧化鈦含量為0.5～10wt％。
背景技術(shù)：
從公元1970年代開(kāi)始，我們可以在學(xué)術(shù)文獻(xiàn)上看到大量有關(guān)以二氧化鈦制造半導(dǎo)體的研究。其內(nèi)容大部分是以現(xiàn)有化學(xué)藥品(特別是二氧化鈦粉體粒子)為其材料，探討其光化學(xué)反應(yīng)及半導(dǎo)體反應(yīng)的研究，其中可以明顯確認(rèn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)型態(tài)及顆粒大小，會(huì)明顯影響其反應(yīng)的進(jìn)行及效率；根據(jù)文獻(xiàn)，以銳鈦礦或銳鈦礦/金紅石結(jié)構(gòu)，顆粒在30nm以下的為佳。但是在所有論文中，幾乎沒(méi)有談到二氧化鈦光觸媒的合成方法及其產(chǎn)品的規(guī)格特性。公元1990年起，二氧化鈦光觸媒在環(huán)境清潔的應(yīng)用大受重視，并在1997年進(jìn)入實(shí)用階段，但其研究也多數(shù)集中在應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)，甚少有關(guān)合成方法的研究。但事實(shí)上，合成方法對(duì)于光觸媒的處理效果，確實(shí)影響很大。
根據(jù)文獻(xiàn)，二氧化鈦光觸媒的合成方法，多以化學(xué)合成法作成微粒子狀二氧化鈦為主。雖然有很多二氧化鈦的制造是以研磨粉碎法制作(最常見(jiàn)的是以Degussa公司生產(chǎn)的P-25以研磨粉碎法制作)，但此方法所制造的二氧化鈦粒子其顆粒大小不均(10～500nm均有)且結(jié)晶型態(tài)不合，只可當(dāng)作涂料、化妝品、修正液等之用，無(wú)法有效發(fā)揮光觸媒的功效。雖然有些研磨過(guò)程略有修正，如導(dǎo)入超音波震蕩的超音波研磨法或加入酸液的化學(xué)研磨法等，可以改善顆粒大小及均勻性，但其作用有限，對(duì)于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的型態(tài)則沒(méi)明顯作用，故其成效有限，而其成品的應(yīng)用范圍不變。
至于化學(xué)合成法部分，又以液態(tài)合成為主。雖然有文獻(xiàn)提到以氣態(tài)化學(xué)沉積法(Chemical Vapor DepositionCVD)生成二氧化鈦光觸媒皮膜，其生成物安定、純度高且光觸媒效果明顯，但制作成本昂貴且只適用特定產(chǎn)品，故無(wú)法應(yīng)用于大量生產(chǎn)。
液態(tài)合成法中又分有機(jī)溶劑法及水溶液法二種，而以水溶液法為優(yōu)先。其中，有機(jī)溶劑法就是以鈦的烷氧化物(Ti-oxyalkylTi(OR)4)在不同的溶劑中，經(jīng)不同的加熱條件形成二氧化鈦(粉末或皮膜)的做法，此部份包括日本特開(kāi)平4-83537號(hào)公報(bào)，將烷氧化鈦在乙二醇中加熱；特開(kāi)平7-10037號(hào)公報(bào)，烷氧化鈦在醇胺類中加熱等，可得到二氧化鈦；但由于烷氧化鈦的價(jià)格昂貴，而操作又須在高溫、高壓下進(jìn)行，故一般只用于生產(chǎn)工業(yè)化學(xué)用的觸媒，才使用此方法，至于民生用品成本考慮，無(wú)法使用此合成方法。
水溶液合成方法，多以日本專利或日本發(fā)表的現(xiàn)有技術(shù)作法為主，包括特開(kāi)平7-171408號(hào)公報(bào)，在四氯化鈦溶液中加入膠粘劑后加熱；或特開(kāi)平6-293519號(hào)公報(bào)記載，直接將四氯化鈦水溶液在PH≤3的條件中加熱形成二氧化鈦的溶膠。這種做法的最大缺點(diǎn)為形成的溶膠液中含大量氯離子，導(dǎo)致溶膠的安定性不良，易于分解沉淀。特開(kāi)平9-71418號(hào)公報(bào)則在鈦的氫氧化物水溶液中加入雙氧水在PH＝6-8的條件下低溫反應(yīng)，或特開(kāi)昭62-252319號(hào)公報(bào)在鈦的氫氧化物中加入雙氧水在PH＝2-6的條件下長(zhǎng)時(shí)間低溫反應(yīng)，所產(chǎn)生的二氧化鈦溶膠，其顆粒雖已達(dá)納米級(jí)(1Onm范圍)，但由于其以非晶態(tài)為主，雖可做表面處理之用，但光觸媒的作用不佳。特開(kāi)平7-28614號(hào)公報(bào)中以過(guò)鈦酸加熱及特許285993號(hào)公報(bào)中將氫氧化鈦水溶液在低溫下加入雙氧水，再升高溫度反應(yīng)，所形成的二氧化鈦溶膠，雖具光觸媒作用，但由于受限于雙氧水特性，其濃度只限在2％以下，造成使用上困擾。
中國(guó)臺(tái)灣專利第135895號(hào)，專利內(nèi)容為在四氯化鈦水溶液中加入有機(jī)酸后在70℃以上加熱反應(yīng)形成銳鈦礦，其生成物無(wú)論結(jié)晶型態(tài)及顆粒分布皆合乎光觸媒的要求，但溶液中的氯含量很高(10克/升以上)，成品安定性為主要瓶頸所在。專利號(hào)349981，其專利揭示的是將四氯化鈦以氨水在PH＝2-6中反應(yīng)，將沉淀物(氫氧化鈦或原鈦酸)過(guò)濾、清洗，在低溫(5～8℃)下加入雙氧水，長(zhǎng)時(shí)間低溫?cái)嚢?，所得為非晶態(tài)二氧化鈦，和本案無(wú)關(guān)。專利號(hào)碼393342是將硫酸鈦加熱形成二氧化鈦，再以單質(zhì)酸(如硝酸等)加入，以洗去殘留的硫酸根并將二氧化鈦部份溶解以降低其粒徑，此做法亦和本案完全無(wú)關(guān)。專利號(hào)碼443992則是提供形成二氧化鈦皮膜的方法，而非形成溶膠的方法。
此外，歐洲方面法國(guó)專利2551743號(hào)則是形成堿土族鈦酸鹽，供作后處理之用，標(biāo)的物和本案不同。

發(fā)明內(nèi)容
圖1及圖2所示，本發(fā)明提供一種結(jié)晶型二氧化鈦光觸媒的溶膠水溶液及其合成方法，包括(i)稀釋程序10將鈦的化合物在適當(dāng)?shù)乃嵋褐腥芙庀♂?00；(ii)中和程序12以調(diào)好濃度的氨水(氫氧化銨水溶液)，按設(shè)定的添加速度加入含鈦化合物的稀釋液中，調(diào)整至pH＝5～9120；(iii)洗凈程序13將沉淀析出的原鈦酸過(guò)濾洗凈130；(iV)轉(zhuǎn)化程序14將洗凈的原鈦酸(氫氧化鈦)在純水(去離子水)中攪拌混合均勻后，加入選定的氧化劑或無(wú)機(jī)酸140；(V)熟化程序15將經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化的溶液依設(shè)定的溫度、時(shí)間進(jìn)行熟化150；(Vi)熟化完成的溶膠16，經(jīng)過(guò)pH調(diào)整/過(guò)濾/分裝即為成品160。
本發(fā)明是一種針對(duì)水溶液合成法常有的缺點(diǎn)(包括生成物氯離子含量高、安定性不佳、結(jié)晶型態(tài)不合等)加以改善，所發(fā)展出來(lái)利用一系列工藝設(shè)定，合成納米級(jí)具光觸媒功能的二氧化鈦溶膠的流程，包括稀釋、中和、洗凈、轉(zhuǎn)化及熟化等五大步驟。
稀釋過(guò)程中，本發(fā)明所使用的原物料包括四氯化鈦及硫酸鈦等，將上述的鈦化合物溶于PH≤0的酸性水溶液中，攪拌至完全澄清的均勻溶液，然后進(jìn)行中和程序。其中，鈦化合物的含量依成品需求控制在5～20％的范圍內(nèi)，操作溫度則以低于30℃為宜。攪拌速度為30～600rpm。中和步驟則以10～35％的氫氧化氨溶液(氨水)，依設(shè)定添加速度，加入攪拌中的鈦化物水溶液中，直至PH＝5-9的范圍。反應(yīng)過(guò)程要做適度的控溫，確保溫度低于20℃，攪拌速度則保持在120-1200rpm。中和時(shí)，鈦化合物將由水溶液態(tài)變成原鈦酸或氫氧化鈦析出，形成白色粉末懸浮。中和后，將原鈦酸或氫氧化鈦過(guò)濾得到濾餅，將濾餅置入自來(lái)水或軟水中，攪拌至完全均勻分散并維持一定時(shí)間后，再進(jìn)行過(guò)濾；其中自來(lái)水對(duì)濾餅的比例至少要大于5/1。如上述的攪拌分散、過(guò)濾的洗凈步驟至少3次以上。各洗凈步驟攪拌速度保持在120-1200rpm，時(shí)間至少10分鐘以上，而以30分鐘為宜，所使用的過(guò)濾設(shè)備可為脫水機(jī)、壓濾機(jī)、真空過(guò)濾機(jī)或離心機(jī)等。
將洗凈的濾餅置入去離子水中，攪拌分散均勻后，依需要加入氧化劑或無(wú)機(jī)酸。本發(fā)明中可使用的氧化劑包括過(guò)氯酸、過(guò)碘酸、高錳酸鉀、高錳酸鈉及硝酸等之一種或多種，其添加濃度自1克/升至200克/升，所使用的無(wú)機(jī)鹽則包括碘化氫、溴化氫、鹽酸、過(guò)氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、過(guò)碘酸等之一種或多種，其添加量為1毫升/升～120毫升/升。
氧化劑或無(wú)機(jī)酸的加入，可為二者全加，亦可只加其中一項(xiàng)，完全視成品要求而定。成品若直接用于噴灑或表面，則以加入氧化劑為優(yōu)先考量；若成品將用于成膜或有后續(xù)加工或要求高濃度者，則以加入無(wú)機(jī)酸或二者搭配加入為要。其中無(wú)機(jī)鹽的種類選定，則根據(jù)成品的應(yīng)用對(duì)象(即被處理材質(zhì))及環(huán)境考量而定。加入氧化劑或無(wú)機(jī)酸后的原鈦酸溶膠，依設(shè)定的溫度及時(shí)間進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在本發(fā)明中，轉(zhuǎn)化溫度為10～95℃(依添加物不同而定)，時(shí)間則至少10分鐘以上，攪拌速度則保持在30～300rpm。
轉(zhuǎn)化后的藥液，則調(diào)至溫度至50～95℃，持續(xù)加溫及攪拌4至24小時(shí)，攪拌速度則保持在30～300rpm，以進(jìn)行熟化反應(yīng)。熟化后的溶膠液，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾，分裝包裝等程序后即為成品。


圖1是本發(fā)明二氧化鈦光觸媒合成方法方塊圖。
圖2是本發(fā)明制作程序方塊圖。
圖號(hào)說(shuō)明稀釋程序10；將鈦的化合物在適當(dāng)?shù)乃嵋褐腥芙庀♂?00；中和程序12；以調(diào)好濃度的氨水(氫氧化銨水溶液)，按設(shè)定添加速度加入含鈦化合物的稀釋液中，調(diào)整至pH＝5～9-120；洗凈程序13；將沉淀析出的原鈦酸過(guò)濾洗凈130；轉(zhuǎn)化程序14；將洗凈的原鈦酸(氫氧化鈦)在純水(去離子水)中攪拌混合均勻后，加入選定的氧化劑或無(wú)機(jī)酸140；熟化程序15；將經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化的溶液依設(shè)定的溫度、時(shí)間進(jìn)行熟化150；熟化完成的溶膠16；經(jīng)過(guò)pH調(diào)整/過(guò)濾/分裝即為成品160。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是提供一種結(jié)晶型二氧化鈦光觸媒合成方法，以下，舉出實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明的范圍并不只限于此等的例子實(shí)施例一在20升的反應(yīng)槽中加入去離子水10升，攪拌速度設(shè)定在300rpm，反應(yīng)槽以冰水浴保持溫度在5～10℃間，取四氯化鈦(TiCl4)(含量98％)500克，以定量泵以每分鐘4毫升(4ml/min)的速度持續(xù)加入水；當(dāng)完全加入完畢后，再持續(xù)攪拌2小時(shí)(至液體澄清透明)，然后以20wt％濃度的氨水以每分鐘10毫升的速度加入，攪拌速度則提高到600rpm并持續(xù)觀察PH變化，當(dāng)PH達(dá)到4.0時(shí)，改以每分鐘2～4毫升速度加入氨水，至PH＝7.5～8.0之間。將上述溶液以真空過(guò)濾機(jī)過(guò)濾后，將白色濾餅(含原鈦酸，即氫氧化鈦)至入200升的清洗槽中，槽內(nèi)已先放入自來(lái)水或軟水100升，攪拌速度設(shè)定為600rpm，時(shí)間則為2小時(shí)(至混合均勻?yàn)橹?，然后進(jìn)行過(guò)濾。此一洗凈過(guò)濾重復(fù)三次后，即可將濾餅移入轉(zhuǎn)化、熟化槽中。槽中先放入20升的去離子水，攪拌速度保持在300rpm，濾餅加入后持續(xù)攪拌1小時(shí)以使混合均勻，然后將過(guò)氯酸(HClO4)50毫升加入，在常溫下持續(xù)攪拌30分鐘；然后將溫度升高至80～90℃，在攪拌狀態(tài)下持續(xù)6小時(shí)后，降溫經(jīng)冷卻PH調(diào)整后分裝即為成品。以本方法制備所得二氧化鈦溶膠呈無(wú)色至黃色透明水溶膠，其PH在5～9，二氧化鈦含量為1％左右，顆粒分布為5～50nm，呈針狀至片狀結(jié)晶，可直接用于噴霧處理或經(jīng)后處理成膜，皆可發(fā)揮自凈、去污的作用；配合紫外光的照射，則可發(fā)揮殺菌的功效。
實(shí)施例二處理步驟同上，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程，改以高錳酸鉀(KMnO4)代替過(guò)氯酸(HClO4)所加入量為75克，操作條件同實(shí)施例一，所得二氧化鈦溶膠液呈黃色透明水溶液，其PH為7～9，二氧化鈦含量為1％左右，顆粒分布在5～30nm左右，呈針狀至片狀結(jié)晶；本做法所得二氧化鈦中含適量錳(Mn)，對(duì)去污、殺菌有加強(qiáng)作用，但因含極少量鉀，不適用工業(yè)用途。
實(shí)施例三處理步驟同實(shí)施例一，但四氯化鈦的量改為2.5公斤，轉(zhuǎn)化的過(guò)氯酸(HClO4)改為150毫升，其余條件如前，處理后的二氧化鈦光觸媒同實(shí)施例一，但溶膠中的二氧化鈦含量為5％左右；本產(chǎn)品由于光觸媒含量較高，除了可用以一般防霉、去污、殺菌的功能，也可用于外墻處理或衛(wèi)浴設(shè)備等用途。
實(shí)施例四在20升的反應(yīng)槽中，加入去離子水9公升，攪拌速度600rpm，再加入硫酸1升，然后量得硫酸鈦(Ti(SO4)2)400克，分批加入上述攪拌的稀硫酸中，持續(xù)攪拌至完全溶解(至少2小時(shí)以上)。然后以20％的氨水以每分鐘10毫升的速度加入，其后各操作步驟如實(shí)施例一，所得的成品如實(shí)施例一成品的成份。
實(shí)施例五處理步驟同實(shí)施例一，但在酸化過(guò)程以磷酸(HPO4)代替過(guò)氯酸，使用磷酸量為100至150毫升；熟化溫度則提高至90～95℃，時(shí)間8至12小時(shí)，亦可得到無(wú)色至黃色二氧化鈦光觸媒透明溶膠，其成分及含量同實(shí)施例一，但由于溶液中含少量磷酸根，更可有效達(dá)到清潔及吸附的功效。
實(shí)施例六處理步驟及操作條件如實(shí)施例一，但熟化溫度改為70～80℃，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24小時(shí)，亦可得到成份及功能如實(shí)施例一的二氧化鈦光觸媒透明溶膠。
實(shí)施例七處理步驟及操作條件如實(shí)施例一，但轉(zhuǎn)化時(shí)加入的過(guò)氯酸改為10毫升，另外加入磷酸50毫升，其余操作如實(shí)施例一，熟化溫度則提高至90～95℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，亦可得到成份及功能如實(shí)施例五的二氧化鈦光觸媒透明溶膠。
實(shí)施例八處理步驟及操作條件如實(shí)施例二，但高錳酸鉀加入量為80克，另外再加入磷酸150毫升，熟化溫度則提高至90～95℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，亦可得到成份及功能如實(shí)施例二的二氧化鈦光觸媒溶膠。
為使本發(fā)明更加顯現(xiàn)出其進(jìn)步性與實(shí)用性，茲將其優(yōu)點(diǎn)列舉如下1、可發(fā)揮自凈、去污的作用；2、配合紫外光的照射，則可發(fā)揮殺菌的功效。
3、有效達(dá)到清潔及吸附的功效。
權(quán)利要求
1.一種合成納米級(jí)具光觸媒功能的結(jié)晶型二氧化鈦溶膠的方法，包括(i)稀釋程序?qū)⑩伒幕衔镌谶m當(dāng)?shù)乃嵋褐腥芙庀♂專?ii)中和程序以調(diào)好濃度的氨水，按設(shè)定添加速度加入含鈦化合物的稀釋液中，調(diào)整至pH＝5～9；(iii)洗凈程序?qū)⒊恋砦龀龅脑佀徇^(guò)濾洗凈；(iV)轉(zhuǎn)化程序?qū)⑾磧舻脑佀嵩诩兯蛉ルx子水中攪拌混合均勻后，加入選定的氧化劑或無(wú)機(jī)酸；(V)熟化程序?qū)⒔?jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化的溶液依設(shè)定的溫度、時(shí)間進(jìn)行熟化；熟化完成的溶膠，經(jīng)過(guò)pH調(diào)整/過(guò)濾/分裝即為成品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鈦的化合物包括四氯化鈦(TiCl4)及硫酸鈦(TiO(SO4))。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中稀釋用的適當(dāng)酸液可為用于四氯化鈦系統(tǒng)的稀鹽酸或用于硫酸鈦系統(tǒng)的稀硫酸，酸液濃度在0～4M(莫耳/升)，其稀釋后的的鈦化物的濃度為5～20wt/L％，其稀釋時(shí)的攪拌速度30～600rpm，溫度保持在4～30℃，反應(yīng)時(shí)間為1至4小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中進(jìn)行中和程序所用的氨水或氫氧化銨溶液濃度為10～25wt％，氨水的添加速度為1～30毫升/分鐘，依pH值而作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，其反應(yīng)系在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行中和程序，攪拌速度為120～1200rpm，中和時(shí)的溫度保持在4～30℃，反應(yīng)時(shí)間為1至4小時(shí)，氨水的添加以pH＝5～9為反應(yīng)終點(diǎn)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中洗凈程序的進(jìn)行是將沉淀析出的正鈦酸或氫氧化鈦過(guò)濾洗凈，其過(guò)濾所用的設(shè)備可為脫水機(jī)/壓濾機(jī)/真空過(guò)濾機(jī)或離心機(jī)，其中過(guò)濾后的濾餅重新置入自來(lái)水中，攪拌至均勻分散，再度過(guò)濾，其中自來(lái)水的使用量為濾餅量的3～200倍體積，其攪拌速度120～1200rpm，攪拌時(shí)間為10～120分鐘，其過(guò)濾洗凈的步驟要重復(fù)2～5次。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中洗凈過(guò)濾后的濾餅加入已定量的純水或去離子水中攪拌混合均勻后，加入選定的氧化劑或無(wú)機(jī)酸以進(jìn)行轉(zhuǎn)化程序，其中轉(zhuǎn)化所使用的氧化劑包括過(guò)氯酸、過(guò)碘酸、高錳酸鈉、高錳酸鉀、硝酸之一種或多種，其中氧化劑的添加量為1～200克/升，其中轉(zhuǎn)化所使用的無(wú)機(jī)酸為過(guò)氯酸、過(guò)碘酸、硝酸、磷酸、鹽酸、硫酸、溴化氫、碘化氫之一種或多種，其中轉(zhuǎn)化所使用的無(wú)機(jī)酸添加量為1～200毫升/升，其中轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度保持在10～95℃，其中轉(zhuǎn)化時(shí)的攪拌速度為30-30Orpm，其中轉(zhuǎn)化時(shí)間為10-120分鐘。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中轉(zhuǎn)化后的溶液可在原槽或另外設(shè)定的熟化槽中進(jìn)行熟化反應(yīng)，其中熟化時(shí)的攪拌速度為30～300rpm，其中熟化時(shí)的溫度為50～95℃，其中熟化時(shí)的時(shí)間為4至24小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，熟化完成的溶膠液體經(jīng)PH調(diào)整/過(guò)濾/分裝即為成品，其中PH調(diào)整是依成品PH值及產(chǎn)品應(yīng)用需求于必要時(shí)進(jìn)行之。
9，由權(quán)利要求1-8的方法所制備的納米級(jí)具光觸媒功能的結(jié)晶型二氧化鈦溶膠水溶液產(chǎn)品，該溶膠水溶液產(chǎn)品為無(wú)色至金黃色溶膠液體，其顆粒分布為2～50nm、其光觸媒含量為0.5～10wt％。
全文摘要
本發(fā)明是提供一種結(jié)晶型二氧化鈦光觸媒及其合成方法，此方法是利用四氯化鈦或硫酸鈦經(jīng)稀釋后，以氨水調(diào)整至pH＝7.0～9.0之間，經(jīng)水洗過(guò)濾后，加入適當(dāng)?shù)难趸瘎┘盁o(wú)機(jī)酸，配合適當(dāng)操作條件，形成二氧化鈦光觸媒溶膠水溶液。本發(fā)明的產(chǎn)品可因操作條件及濃度呈現(xiàn)為無(wú)色至(金)黃色溶膠液體，其光觸媒含量為0.5～10％(依條件而定)。
文檔編號(hào)B01J21/00GK1712127SQ20041004808
公開(kāi)日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2004年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月15日
發(fā)明者劉文泉 申請(qǐng)人:劉文泉