專利名稱：復(fù)合半透膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對選擇性分離液體混合物有用的復(fù)合半透膜及其制造方法。例如，本發(fā)明涉及一種具有分離功能層并可有利地從海水或微咸水中去除硼的復(fù)合半透膜及其制造方法，所述的分離功能層含有在多孔基底膜上形成的聚酰胺。
背景技術(shù)：
近來，已經(jīng)嘗試?yán)脧?fù)合半透膜將海水除鹽，并且現(xiàn)在這種方式在世界各地的水廠里已經(jīng)進入實際應(yīng)用。復(fù)合半透膜通常具有一涂覆在多孔基底膜上的分離功能層。當(dāng)分離功能層通過使用交聯(lián)的芳族聚酰胺構(gòu)成時，其具有以下優(yōu)點因為其中含有苯環(huán)而且該層可以由芳香族多元胺以及芳香族多元鹵化物的界面縮聚較易地形成，因此該層很硬而且具有剛性，而且已知還有一些其他優(yōu)點例如具有高除鹽率以及高滲透流速等(JP-A-1-180208以及JP-A-2-115027)。
然而，目前對本領(lǐng)域中的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)控制得越來越嚴(yán)格。特別是，在常規(guī)處理中已經(jīng)很難將海水中微量的硼減少到飲用水可接受的水平，為了解決這個問題已經(jīng)提出了一些復(fù)合半透膜(JP-A-11-19493以及JP-A-2000-259388)。然而，對于25℃、pH值為6.5、硼濃度為5ppm且TDS(溶解固體總量)濃度為3.5重量％的海水，當(dāng)該海水在5.5MPa的操作壓力下滲透時，預(yù)計這些膜只具有0.5m3/m2·天或者更少的膜滲透流速以及至多約91％～92％的除硼率，因此要求開發(fā)出具有更高的溶質(zhì)排除性能的半透膜。
作為改善復(fù)合半透膜的溶質(zhì)排除能力的方法，例如一種方法是在反應(yīng)溶液中加入一種新反應(yīng)物。因為該方法與常規(guī)方法的區(qū)別并不很大，它作為一種簡單的改進方法是有效的。例如，據(jù)描述，在該復(fù)合半透膜中，交聯(lián)聚酰胺由每分子至少具有兩個氨基的多元胺組分以及作為新反應(yīng)物的酸組分制成，該酸組分包含每分子具有至少兩個鹵代羰基的線性脂肪族多元酰鹵(日本專利3,031,763)。據(jù)其描述，該方法提供了一種具有高除鹽率和高滲透流速的復(fù)合半透膜及其制造方法，盡管如此，但根據(jù)該方法進一步提高除硼率仍然是不可能的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的就是提供具有高的除鹽率和對即使在中性區(qū)不離解的物質(zhì)例如硼酸也具有高排除性能的復(fù)合半透膜，并提供了其制造方法。
為了完成上述及其他目的，該本發(fā)明提供了以下幾個方面(1)一種復(fù)合半透膜，在25℃，當(dāng)pH值為6.5、硼濃度為5ppm且TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下通過該復(fù)合半透膜進行滲透時，該復(fù)合半透膜滿足如下關(guān)系式除硼率(％)≥95-4×膜滲透流速(m3/m2·天)。
(2)根據(jù)以上(1)所述的復(fù)合半透膜，其中，一元胺結(jié)合和/或吸附在該復(fù)合半透膜的內(nèi)部和/或表面。
(3)根據(jù)以上(1)所述的該復(fù)合半透膜，該復(fù)合半透膜具有分離功能層，該分離功能層包含在多孔基底膜上形成的聚酰胺，其中，一元胺結(jié)合和/或吸附在所述包含聚酰胺的分離功能層的內(nèi)部和/或表面。
(4)根據(jù)以上(3)所述的復(fù)合半透膜，其中，所述一元胺的量相對于所述包含聚酰胺的分離功能層中的全部胺分子為0.1mol％(摩爾％)～15mol％。
(5)根據(jù)以上(2)所述的復(fù)合半透膜，其中，所述一元胺經(jīng)由共價鍵結(jié)合。
(6)根據(jù)以上(2)所述的復(fù)合半透膜，其中，所述一元胺是一元脂肪胺。
(7)根據(jù)以上(6)所述的復(fù)合半透膜，其中，所述一元脂肪胺總共具有1～7個碳原子。
(8)根據(jù)以上(7)所述的復(fù)合半透膜，其中，所述一元脂肪胺是選自由下述化合物組成的組中的至少一種一元脂肪胺甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正戊胺、叔戊胺、1，2-二甲基丙胺、1-乙基丙胺、2-甲基丁胺、異戊胺、N-乙基丙胺、N-甲基丁胺、1，3-二甲基丁胺、3，3′-二甲基丁胺、N-乙基丁胺、己胺、N-甲基戊胺以及庚胺。
(9)根據(jù)以上(1)所述的復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜具有分離功能層，其中，脂肪族?；Y(jié)合在所述分離功能層的內(nèi)部和/或表面。
(10)根據(jù)以上(1)所述的復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜具有分離功能層，該分離功能層含有在多孔基底膜上形成的聚酰胺，其中，脂肪族?；Y(jié)合和/或吸附在所述包含聚酰胺的分離功能層的內(nèi)部和/或表面。
(11)根據(jù)以上(1)所述的復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜具有分離功能層，該分離功能層包含在多孔基底膜上形成的聚酰胺，其中，所述含有聚酰胺的分離功能層是在所述多孔基底膜上形成的，而且所述含有聚酰胺的分離功能層包含通過在多孔基底膜上使如下組分接觸以進行界面縮聚而形成的交聯(lián)聚酰胺(a)含多元胺的水溶液，(b)含多元酰鹵的有機溶劑溶液，以及(c)含脂肪族酰鹵的有機溶劑溶液，所述的脂肪酸酰鹵不同于所述多元酰鹵并具有1-4個碳原子。
(12)根據(jù)以上(1)所述的復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜具有分離功能層，該分離功能層包含在多孔基底膜上形成的聚酰胺，其中，所述含有聚酰胺的分離功能層是在所述多孔基底膜上形成的，而且所述包含聚酰胺的分離功能層包含通過在多孔基底膜上使如下組分接觸以進行界面縮聚而形成的交聯(lián)聚酰胺(a)含多元胺的水溶液，以及(b)含多元酰鹵和不同于所述多元酰鹵并具有1-4個碳原子的脂肪族酰鹵的有機溶劑溶液。
(13)根據(jù)以上(11)所述的復(fù)合半透膜，其中，所述脂肪族酰鹵是選自由下述化合物組成的組中的至少一種脂肪族酰鹵甲磺酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、乙二酰氯、丙二酰二氯、丁二酰二氯、馬來酰二氯、富馬酰二氯、氯磺酰乙酰氯以及N，N-二甲氨基碳酰氯。
(14)根據(jù)以上(12)所述的復(fù)合半透膜，其中，所述脂肪族酰鹵是選自由下述化合物組成的組中的至少一種脂肪族酰鹵甲磺酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、乙二酰氯、丙二酰二氯、丁二酰二氯、馬來酰二氯、富馬酰二氯、氯磺酰乙酰氯以及N，N-二甲氨基碳酰氯。
(15)根據(jù)以上(1)所述的復(fù)合半透膜，其中，在25℃，當(dāng)pH值為6.5、硼濃度為5ppm且TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下通過該復(fù)合半透膜進行滲透時，該復(fù)合半透膜具有0.5m3/m2·天或大于0.5m3/m2·天的膜滲透流速，以及93％或大于93％的除硼率。
(16)根據(jù)以上(1)所述的復(fù)合半透膜，其中，在25℃，當(dāng)pH值為6.5、硼濃度為5ppm且TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下通過該復(fù)合半透膜進行滲透時，該復(fù)合半透膜的TDS滲透系數(shù)是3×10-8m/s或者低于3×10-8m/s。
(17)制造以上(1)所述的復(fù)合半透膜的方法，該方法包括實施選自以下(I)、(II)、(III)和(IV)的一種方法(I)在多孔基底膜上形成分離功能層，然后使含一元胺的溶液與所述分離功能層接觸；(II)使(a)包含具有至少兩個伯氨基和/或仲氨基的多元胺的水溶液與(b)多孔基底膜接觸，然后使該水溶液與包含具有至少兩個酰鹵基團的多元酰鹵的、與水不混溶的有機溶劑的溶液接觸，從而通過界面縮聚在所述多孔基底膜上形成包含交聯(lián)聚酰胺的分離功能層，其中，所述包含多元胺的水溶液包含一元胺；(III)使(a)包含具有至少兩個伯氨基和/或仲氨基的多元胺的水溶液與(b)多孔基底膜接觸，然后使該水溶液與包含具有至少兩個酰鹵基團的多元酰鹵的、與水不混溶的有機溶劑的溶液接觸，從而通過界面縮聚在所述多孔基底膜上形成包含交聯(lián)聚酰胺的分離功能層，接著將(a)包含不同于所述多元酰鹵且具有1～4個碳原子的脂肪酰鹵的有機溶劑溶液，與(b)分離功能層接觸，所述脂肪酰鹵的量相對于所述多元酰鹵為3mol/％或大于3mol/％；以及(IV)將(a)包含具有至少兩個伯氨基和/或仲氨基的多元胺的水溶液與(b)多孔基底膜接觸，然后使該水溶液與一種與水不混溶的有機溶劑的溶液接觸，從而在多孔基底膜上通過界面縮聚形成包含交聯(lián)聚酰胺的分離功能層，所述的有機溶劑溶液包含具有至少兩個酰鹵基團的多元酰鹵以及不同于所述多元酰鹵并具有1～4個碳原子的脂肪族酰鹵，所述脂肪族酰鹵相對于所述多元酰鹵為3mol％～50mol％。
(18)復(fù)合半透膜元件，該元件具有以上(1)所述的復(fù)合半透膜。
(19)復(fù)合半透膜元件，該元件具有由以上(17)所述的方法制得的復(fù)合半透膜。
(20)流體分離設(shè)備，該設(shè)備具有以上(18)所述的復(fù)合半透膜元件。
(21)流體分離設(shè)備，該設(shè)備具有以上(19)所述的復(fù)合半透膜元件。
(22)水處理方法，該方法包括使用以上(1)所述的復(fù)合半透膜。
(23)水處理方法，該方法包括使用由以上(17)所述的方法制得的復(fù)合半透膜。


圖1是顯示實施例和比較例中制得的膜的膜滲透流速和除硼率的圖。
圖2是顯示實施例和比較例中制得的膜的膜滲透流速和除硼率的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種復(fù)合半透膜，該復(fù)合半透膜具有高除鹽性能，甚至可以以高排除率除去因在中性區(qū)不離解所以利用常規(guī)的反滲透膜很難較好除去的物質(zhì)。因此，由于該復(fù)合半透膜可以以高排除率除去迄今仍然難以較好地除去的硼，所以，特別是在海水脫鹽領(lǐng)域，它可以適用于通過反滲透來制備飲用水。
在25℃，當(dāng)pH值為6.5、硼濃度為5ppm且TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下通過本發(fā)明的復(fù)合半透膜進行滲透時，本發(fā)明的復(fù)合半透膜滿足下面的關(guān)系式除硼率(％)≥95-4×膜滲透流速(m3/m2.天)。
為了獲得所述復(fù)合半透膜，例如，可使用的一種方法是使一元胺或脂肪族?；嬖谟谠撃さ膬?nèi)部和/或表面上。例如，在基本上不具有離子分離性能的多孔基底膜上提供實際上具有分離離子等的性能的分離功能層，使一元胺和/或脂肪族?；嬖谟谒龇蛛x功能層的內(nèi)部和/或表面。所述一元胺可以通過結(jié)合或粘附的方式存在于所述分離功能層的內(nèi)部或表面，而所述脂肪族?；梢酝ㄟ^結(jié)合存在于所述分離功能層的內(nèi)部或表面。
優(yōu)選該分離功能層由對酸和堿化學(xué)穩(wěn)定的交聯(lián)聚酰胺組成，或以所述交聯(lián)聚酰胺作為主要成分。優(yōu)選該交聯(lián)聚酰胺是由多元胺與多元酰鹵的界面縮聚形成，并且所述多元胺和所述多元酰鹵中至少一種包含具有三元或更多官能團的化合物。
所述分離功能層的厚度通常是從0.01μm到1μm，為了獲得充分的分離性能以及滲透水量，優(yōu)選該厚度是從0.1μm到0.5μm。
所述多元胺是指每分子中具有至少兩個伯氨基和/或仲氨基的胺。實例包括芳香族多元胺，該芳香族多元胺中至少有兩個氨基結(jié)合在苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ?，例如苯二胺、二甲苯二胺?，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯以及3，5-二氨基苯甲酸；脂肪胺，比如乙二胺以及丙二胺；脂環(huán)族多元胺，例如1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、1，3-雙哌啶基丙烷以及4-氨基甲基哌嗪；等等?？傊紤]到該半透膜的選擇性分離性能、滲透性以及耐熱性，優(yōu)選的是每分子中具有2～4個伯氨基和/或仲氨基的芳香族多元胺。作為所述芳香族多元胺，優(yōu)選的是間苯二胺、對苯二胺以及1，3，5-三氨基苯。其中，從可得性以及可操作性來說，更為優(yōu)選的是間苯二胺(以下簡稱″m-PDA″)。這些多元胺可單獨使用或使用它們的混合物。
所述多元酰鹵是指每分子中具有至少兩個鹵化碳?；孽｛u。其例子包括三元酰鹵，例如苯均三酰氯、1，3，5-環(huán)己烷三?；群?，2，4-環(huán)丁烷三?；鹊鹊龋灰约岸｛u，例如芳香族二元酰鹵，比如二苯基二酰基二氯、偶氮苯二?；取Ρ蕉柞Ｂ?、間苯二甲酰氯以及萘二酰氯；脂肪族二元酰鹵，比如己二酰氯以及癸二酰氯；脂環(huán)族二元酰鹵，比如環(huán)戊烷二酰基二氯、環(huán)己烷二?；纫约八臍溥秽；鹊鹊取？紤]到與多元胺的反應(yīng)性，該多元酰鹵優(yōu)選是多元酰氯?？紤]到該半透膜的選擇性分離性能以及耐熱性，優(yōu)選的是每分子中具有2到4個碳酰氯基團的多元芳香族酰氯。特別是考慮到可得性以及可操作性，更優(yōu)選苯均三酰氯。這些多元酰鹵可以單獨使用或者使用它們的混合物。
所述一元胺是指每分子中含一個氨基的化合物。其例子包括一元芳香胺，例如苯胺、甲苯胺、乙苯胺、二甲苯胺、丙苯胺、乙基甲基苯胺、芐胺、氟苯胺、氯苯胺、溴苯胺、氨基苯酚、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸和氨基萘等等；以及一元脂肪胺，例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、異丙胺、二異丙胺、丁胺、異丁胺、叔丁胺、正戊胺、叔戊胺、1，2-二甲基丙胺、1-乙基丙胺、2-甲基丁胺、異戊胺、N-乙基丙胺、N-甲基丁胺、1，3-二甲基丁胺、3，3-二甲基丁胺、N-乙基丁胺、己胺、N-甲基戊胺和庚胺等等。這些一元胺可以含有任何其他的官能團，只要每分子中含有一個氨基即可?？紤]到可得性、廉價、操作性以及可溶性，優(yōu)選使用一元脂肪胺。這些一元胺可以單獨使用或者使用它們的混合物。
對使所述一元胺存在于分離功能層的方法并沒有特別限定。例如，可使所述一元胺存在于通過多元胺與多元酰鹵的界面縮聚形成的分離功能層的內(nèi)部或表面上。然而，當(dāng)存在酸時，所述一元胺有可能形成鹽而易溶于水。因此，考慮到所述復(fù)合半透膜的耐久性，優(yōu)選的是通過該一元胺與鹵化碳?；磻?yīng)形成共價鍵使該一元胺存在于該半透膜之中。
為了使所述一元胺通過粘附或者該胺與層之間的共價鍵存在于分離功能層的內(nèi)部或表面上，例如，可使用的方法之一是，將一元胺溶于水，然后在一多孔基底膜上形成分離功能層，然后將所述含一元胺的溶液與所述分離功能層接觸；方法之二是將包含具有至少兩個伯氨基和/或仲氨基的多元胺的水溶液與多孔基底膜接觸，接著使該溶液與一包含具有至少兩個酰鹵基團的多元酰鹵的、與水不混溶的有機溶劑的溶液接觸，從而通過界面縮聚在所述多孔基底膜上形成包含交聯(lián)聚酰胺的分離功能層，其中，使所述包含多元胺的水溶液含有一元胺。
當(dāng)所述一元胺溶于水并與半透膜接觸時，為了可得到高溶解度，構(gòu)成所述胺的碳原子的數(shù)目優(yōu)選為7或少于7。當(dāng)使用具有高溶解度的一元胺時，由于在該半透膜中存在親水性化合物，所以可以提高該膜自身的親水性，而且作為影響膜性能的因素之一的半透膜的透水性也變高。因此，構(gòu)成該一元胺的碳原子總數(shù)優(yōu)選是1～7，更優(yōu)選是1～5。
相對于所述包含聚酰胺的分離功能層中全部的胺分子，該一元胺的量優(yōu)選是0.1mol％～15mol％，更優(yōu)選0.5mol％～10mol％。當(dāng)該一元胺的量為0.1mol％或大于0.1mol％時，該膜可完全呈現(xiàn)出除硼性能。當(dāng)所述的量為15mol％或少于15mol％時，可以充分形成作為該分離功能層主骨架的交聯(lián)聚酰胺。對該分離功能層中一元胺的比例的測定可以是通過在強堿溶液中加熱從基底膜上剝落的分離功能層以獲取水解樣品，然后測量樣品的1H-NMR。
對使脂肪族?；嬖谟谠摲蛛x功能層中的方法也沒有特別的限定。例如，可以使脂肪族酰鹵的溶液與由多元胺與多元酰鹵的界面縮聚形成的分離功能層的表面接觸，或者在多元胺與多元芳香族酰鹵進行界面縮聚的過程中，使脂肪族酰鹵存在于該反應(yīng)體系中，從而使脂肪族酰基經(jīng)由共價鍵存在于該分離功能層中。
具體地說，在多孔基底膜上形成所述含聚酰胺的分離功能層時，該含聚酰胺的分離功能層可以采用下述的界面縮聚的形式獲得，所述界面縮聚是通過在該多孔基底膜上使包含多元胺的水溶液、包含多元酰鹵的有機溶劑溶液以及包含不同于所述多元酰鹵化物的、具有1到4個碳原子的脂肪族酰鹵的有機溶劑溶液接觸而進行的；或者，該含聚酰胺的分離功能層可以采用下述的界面縮聚的形式獲得，所述界面縮聚是通過在該多孔基底膜上使包含多元胺的水溶液與包含多元酰鹵以及不同于所述多元酰鹵的、具有1到4個碳原子的脂肪族酰鹵的有機溶劑溶液接觸而進行的。
在這種情況下，用于本發(fā)明的脂肪族酰鹵通常具有1到4個碳原子，并優(yōu)選具有2到4個碳原子。當(dāng)該碳原子數(shù)目在此范圍內(nèi)時，因為空間位阻小所以該脂肪族酰鹵可以容易地接近反應(yīng)中心，從而可以順利地形成所述半透膜。
所述脂肪族酰鹵的例子包括甲磺酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、乙二酰氯、丙二酰二氯、丁二酰二氯、馬來酰二氯、富馬酰二氯、氯磺酰乙酰氯和N，N-二甲基氨基碳酰氯等等，而且它們可以單獨使用或是使用它們的混合物。
在25℃，當(dāng)pH值為6.5、硼濃度5ppm且TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5Mpa的操作壓力下通過如此獲得的復(fù)合半透膜進行滲透時，優(yōu)選該復(fù)合半透膜的TDS滲透系數(shù)為3×10-8m/s或小于3×10-8m/s，更優(yōu)選是0.1×10-8～3×10-8m/s。當(dāng)該TDS滲透系數(shù)在此范圍內(nèi)時，可以充分地獲得作為本發(fā)明的效果的除硼性能。該溶質(zhì)滲透系數(shù)可以根據(jù)下面描述的方法獲得。以下公式被認(rèn)為是以非平衡熱力學(xué)為基礎(chǔ)的反滲透輸送方程。
Jv＝Lp(ΔP-σ·Δπ) (1)Js＝P(Cm-Cp)+(1-σ)C·Jv (2)這里，Jv是指透過該膜的滲透流動體積(m3/m2/s)；Lp是該膜的純水滲透系數(shù)(m3/m2/s/Pa)；Δp是該膜兩側(cè)的壓力差(Pa)；σ是該膜的溶質(zhì)反射系數(shù)；Δπ是該膜兩側(cè)的滲透壓的差值(Pa)；Js是溶質(zhì)膜滲透流速(mol/m2/s)；P是該溶質(zhì)的滲透系數(shù)(m/s)；Cm是該膜的表面上的溶質(zhì)濃度(mol/m3)；Cp是透過該膜的滲透濃度(mol/m3)；C是該膜兩側(cè)的濃度(mol/m3)。當(dāng)該膜兩側(cè)的濃度差極大時，比如對于反滲透膜而言，該膜兩側(cè)的平均濃度C不具有實際意義。因此，可較好地使用通過相對于膜厚對公式(2)進行積分而導(dǎo)出的以下公式。
R＝σ(1-F)/(1-σF) (3)其中F＝exp{-(1-σ)Jv/P}(4)而且R是實際排除比(true rejection)，其定義如下R＝1-Cp/Cm (5)
當(dāng)ΔP變化時，Lp可通過公式(1)用計算機計算。當(dāng)Jv變化時測量R，并且相對于R和1/Jv的曲線對公式(3)和(4)作曲線擬合，可以同時獲得P和σ。
按上述方式進行設(shè)計后，在25℃，pH值為6.5、硼濃度為5ppm且TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下通過本發(fā)明的復(fù)合半透膜進行滲透時，該復(fù)合半透膜滿足下面的關(guān)系式除硼率(％)≥95-4×膜滲透流速(m3/m2·天)。
滿足該關(guān)系式的復(fù)合半透膜提供了其他膜所不能提供的高水平的除硼性能，這一點在以淡水置換海水時作除硼之用是極其有效的。
具體地說，通過利用其中一元胺結(jié)合和/或附著在分離功能層的內(nèi)部和/或表面上的復(fù)合半透膜，在25℃，當(dāng)pH值為6.5、硼濃度為5ppm且TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下通過所述復(fù)合半透膜進行滲透時，其膜滲透流速可以是0.5m3/m2·天或大于0.5m3/m2·天，優(yōu)選是0.5～1.5m3/m2·天，而且其除硼率可以是93％或大于93％，優(yōu)選是93％～100％。而且，所述的硼濃度可以用ICP(感應(yīng)耦合等離子體)發(fā)射分光光度計來測定。
本發(fā)明復(fù)合膜中的多孔基底膜實質(zhì)上不具有分離離子等的性能，而是用來增強實質(zhì)上具有膜分離性能的分離功能層。對多孔基底膜上的孔徑大小以及孔隙分布沒有特別限定。例如，該基底膜優(yōu)選具有均一的小孔，或者其孔隙分布采用如下方式這些小孔的尺寸從膜表面涂有分離功能層的一面到其另一面逐漸增大，而且該膜在表面涂布有分離功能層的一面上的孔徑大小是100nm或小于100nm，優(yōu)選是0.1～100nm。
對多孔基底膜的材料以及形狀也沒有特別限定。例如，優(yōu)選的是由織物增強的聚砜、乙酸纖維素、聚氯乙烯或者它們的混合物，所述的織物含選自聚酯或芳香族聚酰胺的至少一種物質(zhì)作為主要成分。特別優(yōu)選具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性的聚砜作為所用材料。
具體地說，更優(yōu)選的是具有以下化學(xué)式所述的重復(fù)單元的聚砜，因為它的孔徑大小容易控制而且它的尺寸穩(wěn)定性高。
例如，將聚砜的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液澆注到如密集編織或者非織造的聚酯織物等基底材料之上，從而在上面形成具有預(yù)定厚度的層，然后在水中進行濕式凝固得到多孔基底膜。如此形成的基底膜表面的大部分具有直徑10nm或者小于10nm的小孔。
上述多孔基底膜以及基底材料的厚度會影響該復(fù)合半透膜的強度和制造元件時的組裝密度。為了獲得足夠的機械強度以及組裝密度，該厚度優(yōu)選為50～300μm，更優(yōu)選是75～200μm。此外，該多孔基底的厚度優(yōu)選是10～200μm，更優(yōu)選是30～100μm。
可以通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡或者原子力顯微鏡觀察該多孔基底膜的形成。例如，利用掃描電子顯微鏡進行觀測時，從基底材料處剝落多孔基底，然后通過凍結(jié)切片法將其切片，從而制得用于觀測橫截面的樣品。使該樣品薄薄地涂覆一層鉑、鉑-鈀或者四氧化釕，優(yōu)選涂覆四氧化釕，在加速電壓3～6千伏下利用高分辨率場致發(fā)射型掃描電子顯微鏡(UHR-FE-SEM)進行觀測。對于該高分辨率場致發(fā)射型掃描電子顯微鏡，可以使用例如日立制作所制造的S-900型電子顯微鏡。該多孔基底的厚度以及表面小孔的直徑可從獲得的電子顯微照片得到。這里，本發(fā)明所述的厚度以及孔徑均是平均值。
下面接著說明生產(chǎn)本發(fā)明的復(fù)合半透膜的方法。
構(gòu)成該復(fù)合半透膜的分離功能層的骨架可以通過例如以下方法在多孔基底膜的表面上形成使包含上述多元胺的水溶液與包含多元酰鹵的、與水不混溶的有機溶劑的溶液進行界面縮聚而形成所述骨架。
在所述含多元胺的水溶液中多元胺的濃度優(yōu)選是2.5重量％～10重量％，更優(yōu)選是3重量％～5重量％。當(dāng)濃度在此范圍內(nèi)時，可以獲得充分的除鹽性能以及透水性，從而達(dá)到3×10-8m/s或者低于3×10-8m/s的TDS滲透系數(shù)。在不妨礙所述多元胺與多元酰鹵反應(yīng)的情況下，所述包含多元胺的水溶液也可以含有任何其他的表面活性劑、有機溶劑、堿性化合物以及抗氧化劑。該表面活性劑改善了所述多孔基底膜表面的潤濕性，而且有效地降低了所述胺水溶液與非極性溶劑之間的表面張力。該有機溶劑可以起到界面縮聚用催化劑的作用，因而將其加入到該反應(yīng)體系中可以促進所述界面縮聚。
為了在多孔基底膜上進行界面縮聚，首先使上述的多元胺水溶液與該基底膜接觸。優(yōu)選使該溶液均勻而且連續(xù)地接觸該膜的表面。具體地說，例如，可以利用所述包含多元胺的水溶液涂覆該多孔基底膜或者將該多孔基底膜浸入其中。所述多孔基底膜與所述包含多元胺的水溶液之間的接觸時間優(yōu)選是1～10分鐘，更優(yōu)選是1～3分鐘。
在所述包含多元胺的水溶液與所述多孔基底膜接觸之后，將該膜充分脫水以使膜上沒有殘留液滴。良好的脫水可以抑制膜性能的降低，這些殘留在膜表面上的液滴會成為外觀缺陷。所述的脫水可以利用例如JP-A-2-78428所描述的方法進行。具體地說，在該多孔基底膜與包含多元胺的水溶液接觸之后，將該膜保持垂直以便使過量水溶液可以自發(fā)地向下流動；或者將其暴露在氮氣等氣體中，該氣體通過噴氣嘴向該膜吹氣，強制使其脫水。在由此脫水之后，可將該膜表面干燥以除去該水溶液的一部分水。
接著，在該基底膜與包含多元胺的水溶液接觸之后，進一步與包含多元酰鹵的有機溶劑溶液接觸，從而通過界面縮聚形成包含聚酰胺的交聯(lián)分離功能層的骨架。
在該有機溶劑溶液中所述多元酰鹵的濃度優(yōu)選是0.01重量％～10重量％，更優(yōu)選是0.2重量％～2.0重量％。當(dāng)濃度在此范圍內(nèi)時，可以獲得充分的反應(yīng)速率并可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。此外，在該有機溶劑溶液中優(yōu)選加入酰基化催化劑比如N，N-二甲基甲酰胺以促進所述界面縮聚。
優(yōu)選該有機溶劑與水不混溶、可溶解酰鹵并且不會破壞該多孔基底膜。對該溶劑可使用任一種對氨基化合物以及酰鹵顯惰性的溶劑。優(yōu)選的例子包括烴化合物，比如正己烷、正辛烷以及正癸烷。
可以利用與使用包含多元胺的水溶液涂覆多孔基底膜一樣的方法，使包含多元酰鹵的有機溶劑溶液接觸該氨基化合物水溶液相。
在利用上述的方法使包含酰鹵的有機溶劑溶液接觸該氨基化合物的水溶液相以進行界面縮聚從而在多孔基底膜上形成包含交聯(lián)聚酰胺的分離功能層后，優(yōu)選將過量的溶劑從該膜中除去。例如使該膜保持垂直從而使過量的有機溶劑自發(fā)流下。在這種情況下，使該膜保持垂直的時間優(yōu)選是1～5分鐘，更優(yōu)選是1～3分鐘。當(dāng)所述時間在此范圍內(nèi)時，可以完全地形成分離功能層，不會產(chǎn)生因為過度干燥而導(dǎo)致的缺陷。
在本發(fā)明生產(chǎn)復(fù)合半透膜的方法中，例如，將上述的一元胺加入到上述包含多元胺的水溶液中，從而形成其中一元胺結(jié)合和/或附著在分離功能層的內(nèi)部和/或表面的所述復(fù)合半透膜。優(yōu)選所述一元胺的濃度為0.01重量％～10重量％，更優(yōu)選為0.05重量％～8重量％。當(dāng)濃度在此范圍內(nèi)時，可在不損失該分離功能層除鹽性能的情況下獲得作為本發(fā)明的效果的除硼性能。
在本發(fā)明中，也可將包含聚酰胺的交聯(lián)分離功能層與包含一元胺的溶液接觸，從而形成復(fù)合半透膜，所述交聯(lián)分離功能層由包含多元胺的水溶液與包含多元酰鹵的有機溶劑溶液的界面縮聚形成。作為使包含聚酰胺的交聯(lián)分離功能層與一元胺接觸的方法，例如，適用的方法之一是將一元胺溶于不侵蝕復(fù)合半透膜的溶劑中，將該所得溶液涂覆于復(fù)合半透膜，另一方法是將復(fù)合半透膜浸在該溶液中。所述不侵蝕復(fù)合半透膜的溶劑是具有如下特征的溶劑不會溶解或者不會使該復(fù)合半透膜的半透層骨架以及多孔基底膜明顯膨脹，而且不會顯著降低膜性能。所述溶劑的優(yōu)選例子包括水、醇類和烴類。其中，考慮到一元胺在其中的溶解性、操作性以及成本，優(yōu)選使用水。
在這種情況下，相對于所述溶劑，所述一元胺的濃度優(yōu)選為0.1重量％～20重量％，更優(yōu)選是0.5重量％～10重量％。當(dāng)該濃度在此范圍內(nèi)時，在不損失該分離功能層的排除性能的情況下可以充分地獲得作為本發(fā)明的效果的除硼性能。當(dāng)該濃度是20重量％或者低于20重量％時，對所述溶劑可以以低成本獲得充分的溶解性。
可以將根據(jù)上述方法制得的復(fù)合半透膜在50～150℃下水熱處理1～10分鐘，優(yōu)選該溫度為70～130℃，優(yōu)選該處理時間為2～8分鐘，該處理可以進一步改善所得的復(fù)合半透膜的排除性能以及透水性。
另一方面，在制造其中脂肪族?；Y(jié)合到分離功能層上的復(fù)合半透膜時，例如，將包含上述多元酰鹵以及不同于該多元酰鹵的脂肪族酰鹵的有機溶劑溶液與已接觸過上述包含多元胺的水溶液的基底膜接觸；或者將該多元酰鹵與上述已接觸過包含多元胺的水溶液的基底膜接觸，從而通過界面縮聚在該基底膜上形成包含交聯(lián)聚酰胺的分離功能層，接著將其與包含不同于該多元酰鹵的脂肪族酰鹵的有機溶劑溶液接觸。
在這種情況下，在該有機溶劑溶液中所述多元酰鹵的濃度優(yōu)選是0.01重量％～10重量％，更優(yōu)選是0.02重量％～2重量％。當(dāng)該濃度是0.01重量％或大于0.01重量％時，可以獲得充分的反應(yīng)速率。當(dāng)該濃度是10重量％或者低于10重量％時，可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。此外，優(yōu)選在該有機溶劑溶液中加入?；呋瘎┤鏝，N-二甲基甲酰胺以促進該界面縮聚。
在通過多元胺與多元酰鹵的界面縮聚形成實質(zhì)性的分離功能層后，當(dāng)使所述脂肪族酰鹵與該基底膜接觸時，相對于所述多元酰鹵，所述脂肪族酰鹵的濃度優(yōu)選為至少3mol％。當(dāng)該濃度是3mol％或者大于3mol％時，可以充分地獲得作為本發(fā)明的效果的除硼性能。當(dāng)該濃度是100mol％或者低于100mol％時，可以防止未反應(yīng)的試劑造成環(huán)境惡化，同時也不會因為處理該試劑而增加經(jīng)濟成本。如此，該濃度優(yōu)選是100mol％或者低于100mol％。而且，該濃度更優(yōu)選是10mol％～50mol％。另一方面，當(dāng)多元酰鹵和脂肪族酰鹵在同一有機溶劑溶液中混合以形成該分離功能層時，相對于所述多元酰鹵，該脂肪族酰鹵的濃度優(yōu)選是3mol％～50mol％，更優(yōu)選是10mol％～30mol％。當(dāng)該濃度是3mol％或者大于3mol％時，可以充分地獲得作為本發(fā)明的目的的除硼性能。當(dāng)該濃度是50mol％或者低于50mol％時，可以防止除鹽性能以及滲透流速的降低。
如此形成的本發(fā)明的復(fù)合半透膜可有利地用于一種螺旋形復(fù)合半透膜元件，在該元件中，將本發(fā)明的膜連同原水通道材料(例如塑料網(wǎng))、滲透水通道材料(例如針織品)以及，選擇性地，用于增加該元件耐壓性的膜纏繞在穿有大量孔的集水管上。該元件可以串聯(lián)或者并聯(lián)地連通并封裝在耐壓容器中構(gòu)成一種復(fù)合半透膜組件。
該復(fù)合半透膜及其元件以及組件可以與一個可向其供給原水的泵以及一種原水預(yù)處理用設(shè)備結(jié)合，從而構(gòu)成一種流體分離設(shè)備。通過利用該分離設(shè)備，原水可以被分成滲透水例如飲用水以及沒有透過該膜的高礦化度水，因而可以獲得目標(biāo)水當(dāng)向流體分離設(shè)備施加的操作壓力高時，除硼率變高，但是操作所必需的能量也變高。所以，鑒于復(fù)合半透膜的耐久性，使原水穿透該膜所用的操作壓力優(yōu)選是1.0～10MPa。當(dāng)待處理的原水溫度高時，該除硼率增加，但是當(dāng)該溫度低時，其膜滲透流速降低。因此，該溫度優(yōu)選是5℃～45℃。當(dāng)原水的pH值高時，原水中的硼解離成一種硼離子，因此除硼率增大。然而，高濃度的微咸水比如海水會形成鎂水垢，而且高pH值的水會損壞所述半透膜。因此該設(shè)備優(yōu)選是在中性區(qū)運轉(zhuǎn)。
根據(jù)如下的實施例以及比較例詳細(xì)說明本發(fā)明。除非另有陳述，“％”均指“重量％”。
按如下方式進行實施例以及比較例中的各種測量。
除鹽率控制海水溫度在25℃、pH值為6.5(并具有約3.5％的TDS濃度以及約5.0ppm的硼濃度)，在5.5MPa的操作壓力下施用于復(fù)合半透膜，并測定滲透液中的鹽濃度。按照下列公式確定通過該膜的除鹽率除鹽率＝100×{1-(滲透液中的鹽濃度/海水的鹽濃度)}膜滲透流速將海水施用于該復(fù)合半透膜，一天中透過每平方米(m2)膜的滲透液的量(m3)為膜滲透流速(m3/m2·天)。
除硼率通過ICP發(fā)射分光光度計測定在原水以及滲透液中的硼濃度，并且按照以下公式測定除硼性能除硼率＝100×{1-(滲透液中的硼濃度/原水中的硼濃度)}。
TDS滲透系數(shù)按照Compendium of Membrane Separation Technology[(Maku ShoriGijyutsu Taikei)第1卷，第171頁，Masayuki Nakagaki編，F(xiàn)uji-technosystem于1991年出版]所述的以下公式測定TDS滲透系數(shù)TDS滲透系數(shù)(m/s)＝{(100-除鹽率)/除鹽率}×膜滲透流速×115.7×10-7在下面表格中，mPDA是間苯二胺；MA是甲胺；EA是乙胺；DBA是二丁胺；TMC是苯均三酰氯；OC是乙二酰氯；AC是乙酰氯；FC是富馬酰二氯；SC是丁二酰二氯；CSAC是氯磺酰乙酰氯；EDA是乙二胺；以及ε-CL是ε-己內(nèi)酰胺。
實施例1和2在室溫(25℃)下將15.7％聚砜的二甲基甲酰胺(DMF)溶液澆注在聚酯纖維塔夫綢(對于經(jīng)線和緯線均采用166dtex復(fù)絲，織造密度是經(jīng)線90紗/英寸(yam/inch)，緯線67紗/英寸，厚度為160μm)上，厚度達(dá)到200μm，然后立即浸入純水中并保持5分鐘以形成多孔基底膜，即纖維增強的聚砜基底膜(以下稱為“FR-PS基底膜”)。如此形成后，將多孔基底膜(厚度210～215μm)在如表1所示的包含多元胺以及一元胺的胺水溶液中浸漬2分鐘，然后沿垂直方向漸漸拉起，并將其暴露于來自噴氣嘴的氮氣吹風(fēng)中，由此從該基底膜的表面除去過量的溶液，然后用包含0.12％苯均三酰氯以及0.18％對苯二酰氯的正癸烷溶液涂覆該膜以使其表面完全潤濕，并保持該狀態(tài)1分鐘。接著，使該膜保持垂直達(dá)2分鐘以從中除去過量溶液，并且按這種方式使該膜脫水。接著，利用90℃熱水洗滌該膜2分鐘，并將其在pH值控制在7且氯濃度控制在200毫克/升的次氯酸鈉水溶液中浸漬2分鐘，然后浸入亞硫酸氫鈉濃度為1,000毫克/升的水溶液中，以減少并除去過量的次氯酸鈉。另外，再次利用95℃的熱水將該膜洗滌2分鐘。對如此獲得的復(fù)合半透膜進行測試評估。膜滲透流速、除鹽率以及除硼率等物理數(shù)據(jù)如表1所示。
比較例1和2利用與實施例1和2相同的方法制得復(fù)合半透膜，但其中沒有添加一元胺，或者添加二丁胺以替代一元胺。對如此獲得的復(fù)合半透膜進行測試評估。其膜滲透流速、除鹽率以及除硼率等物理數(shù)據(jù)如表1所示。
表1

實施例3與4將與實施例1與2相同的多孔基底膜在如表2所示的包含多元胺的水溶液中浸漬2分鐘，然后沿垂直方向漸漸拉起，并將其暴露于來自噴氣嘴噴出的氮氣吹風(fēng)中，以此從基底膜的表面除去過量的溶液，然后將包含0.12％苯均三酰氯以及0.18％對苯二酰氯的正癸烷溶液涂覆于該膜，以使其表面完全潤濕，并保持該狀態(tài)1分鐘。接著，使該膜保持垂直達(dá)兩分鐘，以便從中除去過量溶液，并以此方式使該膜脫水。接下來將包含如表2所示的一元胺與0.3％十二烷基硫酸鈉的胺水溶液涂覆于該膜，然后將該膜暴露于來自噴氣嘴的氮氣吹風(fēng)中，以便除去該膜表面的過量溶液。接著，利用90℃熱水將該膜洗滌2分鐘，并將其在pH值控制在7且氯濃度控制在200毫克/升的次氯酸鈉水溶液中浸漬2分鐘，然后在亞硫酸氫鈉濃度為1,000毫克/升的水溶液中浸漬以減少并除去過量的次氯酸鈉。另外，再次利用95℃的熱水將該膜洗滌2分鐘。
對如此獲得的復(fù)合半透膜進行測試評估。其膜滲透流速、除鹽率以及除硼率等物理數(shù)據(jù)如表2所示。
比較例3利用與實施例3和4相同的方法制得復(fù)合半透膜，但其中添加的是二丁胺而不是一元胺。對如此獲得的復(fù)合半透膜進行測試評估。其膜滲透流速、除鹽率以及除硼率等物理數(shù)據(jù)如表2所示表2

實施例5～13以及比較例4將與實施例1和2相同的多孔基底膜浸入3.4％間苯二胺的水溶液中，然后沿垂直方向漸漸拉起，并將其暴露于來噴氣嘴的氮氣吹風(fēng)中，以便從基底膜的表面除去過量的溶液，然后將已按表3所示比例混合的多元芳香族酰鹵和脂肪族酰鹵的正癸烷溶液混合物涂覆于該膜以使其表面完全潤濕，并如此保持1分鐘。接著，將該膜保持垂直1分鐘，以從中除去過量溶液，并以此方式使該膜脫水。接著，在空氣中將該膜干燥以除去癸烷溶劑，然后利用流動的自來水除去殘留在該膜中的化學(xué)物質(zhì)。接著，利用90℃熱水將該膜洗滌2分鐘，并在pH值控制在7且氯濃度控制在200毫克/升的次氯酸鈉水溶液中浸漬2分鐘，然后浸入含1,000毫克/升的亞硫酸氫鈉的水溶液中。另外，再次利用95℃的熱水將該膜洗滌2分鐘。
對如此獲得的復(fù)合半透膜進行測試以及評估。其膜滲透流速、除鹽率以及除硼率等物理數(shù)據(jù)如表3所示。
比較例5利用與實施例5～13相同的方法制得復(fù)合半透膜，但在正癸烷溶液中并沒有添加脂肪族酰鹵。對如此獲得的復(fù)合半透膜進行測試以及評估。其膜滲透流速、除鹽率以及除硼率等物理數(shù)據(jù)如表3所示。
表3

實施例14到22將與實施例1和2相同的多孔基底膜浸入3.4％間苯二胺的水溶液中，然后沿垂直方向漸漸拉起，暴露于來自噴氣嘴的氮氣吹風(fēng)中，以便從該基底膜的表面除去過量的溶液，然后將如表4所示的多元芳香酰鹵化物的正癸烷溶液涂覆于該膜以使其表面完全潤濕，并如此保持1分鐘。接著，將該膜保持垂直1分鐘并脫水。接著，將如表4所示的脂肪族酰鹵的正癸烷溶液涂覆于該膜以使其表面完全潤濕，并如樣保持1分鐘。然后將該膜保持垂直1分鐘并脫水。接著，將該膜在空氣中干燥以除去癸烷溶劑，然后利用流動自來水洗滌該膜以除去殘留在該膜中的化學(xué)物質(zhì)。接著，利用90℃熱水將該膜洗滌2分鐘，并在pH值控制在7且氯濃度為200毫克/升的次氯酸鈉水溶液中浸漬2分鐘，然后浸入含1,000毫克/升亞硫酸氫鈉的水溶液中。另外，再次利用95℃的熱水將該膜洗滌2分鐘。
對如此獲得的復(fù)合半透膜進行測試以及評估。其膜滲透流速、除鹽率以及除硼率等物理數(shù)據(jù)如表4所示。
比較例6利用與實施例14～22相同的方法制得復(fù)合半透膜，但其中沒有將脂肪族酰鹵的正癸烷溶液涂覆于該基底膜。對如此獲得的復(fù)合半透膜進行測試以及評估，其膜滲透流速、除鹽率以及除硼率等物理數(shù)據(jù)如表4所示。
表4

實施例以及比較例的結(jié)果如圖1所示。
比較例7～12將與實施例1和2相同的多孔基底膜浸入溶有表5所示組分的水溶液中，然后沿垂直方向漸漸拉起，并將該膜暴露于來自噴氣嘴的氮氣吹風(fēng)中，以便從基底膜的表面除去過量的溶液，然后將已按表5所示比例混合的多元芳香族酰鹵以及脂肪族酰鹵的正癸烷溶液混合物涂覆于該膜以使其表面完全潤濕，并如此保持1分鐘。接著，將該膜保持垂直達(dá)1分鐘以從中除去過量的溶液，并以此方式使該膜脫水。接著，在空氣中干燥以除去癸烷溶劑，然后利用流動自來水洗滌以除去殘留在該膜中的化學(xué)物質(zhì)。接著，利用90℃熱水將該膜洗滌2分鐘，并且在pH值控制在7且氯濃度為200毫克/升的次氯酸鈉水溶液中浸漬2分鐘，然后浸入含1,000毫克/升亞硫酸氫鈉的水溶液中。另外，再次利用95℃的熱水將該膜洗滌2分鐘。
對如此獲得的復(fù)合半透膜進行測試以及評估。其膜滲透流速、除鹽率以及除硼率等物理數(shù)據(jù)如表5所示。
表5

比較例7～12以及比較例6與實施例8的比較結(jié)果如圖2所示。如表5以及圖2所示，在本發(fā)明中當(dāng)TDS滲透系數(shù)是3×10-8m/s或更少時，可以獲得顯著的除硼性能。
如上所述，本發(fā)明的復(fù)合半透膜可得到高除鹽率以及高滲透傳輸性能，并且可以排除即使在中性區(qū)也不離解的物質(zhì)，例如硼。因此，該膜有利于原子能發(fā)電廠中的冷卻水處理，而且有利于電鍍廢料的處理和由高濃度的微咸水或海水生產(chǎn)飲用水。
雖然已經(jīng)參照具體的實施方案對本發(fā)明進行了詳細(xì)描述，但在沒有脫離本發(fā)明要旨及其范圍的前提下，其各種變化以及變更對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。此文引用的所有文獻(xiàn)均以整體并入本發(fā)明以作參考。
本申請是以2003年6月18日和2003年8月29日分別提交的日本申請2003-172955以及2003-306322為基礎(chǔ)的，這兩個申請的全部內(nèi)容引入本申請以作為參考。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合半透膜，在25℃，當(dāng)pH值為6.5、硼濃度為5ppm且TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下通過該復(fù)合半透膜進行滲透時，該復(fù)合半透膜滿足下列關(guān)系式除硼率(％)≥95-4×膜滲透流速(m3/m2·天)。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，其中，一元胺結(jié)合和/或吸附在該復(fù)合半透膜的內(nèi)部和/或表面。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，該復(fù)合半透膜具有分離功能層，該分離功能層包含在多孔基底膜上形成的聚酰胺，其中，一元胺結(jié)合和/或吸附在所述包含聚酰胺的分離功能層的內(nèi)部和/或表面。
4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合半透膜，其中，所述一元胺的量相對于所述包含聚酰胺的分離功能層中的全部胺分子為0.1mol％～15mol％。
5.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合半透膜，其中，所述一元胺經(jīng)由共價鍵結(jié)合。
6.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合半透膜，其中，所述一元胺是一元脂肪胺。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合半透膜，其中，所述一元脂肪胺總共具有1～7個碳原子。
8.如權(quán)利要求7所述的復(fù)合半透膜，其中，所述一元脂肪胺是選自由下述化合物組成的組中的至少一種一元脂肪胺甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正戊胺、叔戊胺、1，2-二甲基丙胺、1-乙基丙胺、2-甲基丁胺、異戊胺、N-乙基丙胺、N-甲基丁胺、1，3-二甲基丁胺、3，3′-二甲基丁胺、N-乙基丁胺、己胺、N-甲基戊胺以及庚胺。
9.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜具有分離功能層，其中，脂肪族酰基結(jié)合在所述分離功能層的內(nèi)部和/或表面。
10.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜具有分離功能層，該分離功能層含有在多孔基底膜上形成的聚酰胺，其中，脂肪族酰基結(jié)合和/或吸附在所述包含聚酰胺的分離功能層的內(nèi)部和/或表面。
11.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜具有分離功能層，該分離功能層包含在多孔基底膜上形成的聚酰胺，其中，所述含有聚酰胺的分離功能層是在所述多孔基底膜上形成的，而且所述含聚酰胺的分離功能層包含通過在多孔基底膜上使如下組分接觸以進行界面縮聚而形成的交聯(lián)聚酰胺(a)含多元胺的水溶液，(b)含多元酰鹵的有機溶劑，以及(c)含脂肪族酰鹵的有機溶劑溶液，所述的脂肪族酰鹵不同于所述多元酰鹵并具有1-4個碳原子。
12.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜具有分離功能層，該分離功能層包含在多孔基底膜上形成的聚酰胺，其中，所述包含聚酰胺的分離功能層是在所述多孔基底膜上形成的，而且所述包含聚酰胺的分離功能層包含通過在多孔基底膜上使如下組分接觸以進行界面縮聚而形成的交聯(lián)聚酰胺(a)含多元胺的水溶液，以及(b)含多元酰鹵和不同于所述多元酰鹵并具有1～4個碳原子的脂肪族酰鹵的有機溶劑溶液。
13.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合半透膜，其中，所述脂肪族酰鹵是選自由下述化合物組成的組中的至少一種脂肪族酰鹵甲磺酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、乙二酰氯、丙二酰二氯、丁二酰二氯、馬來酰二氯、富馬酰二氯、氯磺酰乙酰氯以及N，N-二甲氨基碳酰氯。
14.如權(quán)利要求12所述的復(fù)合半透膜，其中，所述脂肪族酰鹵是選自由下述化合物組成的組中的至少一種脂肪族酰鹵甲磺酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、乙二酰氯、丙二酰二氯、丁二酰二氯、馬來酰二氯、富馬酰二氯、氯磺酰乙酰氯以及N，N-二甲氨基碳酰氯。
15.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，其中，在25℃，當(dāng)pH值為6.5、硼濃度為5ppm且TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下通過該復(fù)合半透膜進行滲透時，該復(fù)合半透膜具有0.5m3/m2·天或大于0.5m3/m2·天的膜滲透流速，以及93％或大于93％的除硼率。
16.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，其中，在25℃，當(dāng)pH值為6.5、硼濃度為5ppm且TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下通過該復(fù)合半透膜進行滲透時，該復(fù)合半透膜的TDS滲透系數(shù)是3×10-8m/s或者低于3×10-8m/s。
17.制造權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜的方法，該方法包括實施選自以下(I)、(II)、(III)和(IV)的一種方法(I)在多孔基底膜上形成分離功能層，然后使含一元胺的溶液與所述分離功能層接觸；(II)使(a)包含具有至少兩個伯氨基和/或仲氨基的多元胺的水溶液與(b)多孔基底膜接觸，然后使該水溶液與包含具有至少兩個酰鹵基團的多元酰鹵的、與水不混溶的有機溶劑的溶液接觸，從而通過界面縮聚在所述多孔基底膜上形成包含交聯(lián)聚酰胺的分離功能層，其中，所述包含多元胺的水溶液包含一元胺；(III)使(a)包含具有至少兩個伯氨基和/或仲氨基的多元胺的水溶液與(b)多孔基底膜接觸，然后使該水溶液與包含具有至少兩個酰鹵基團的多元酰鹵的、與水不混溶的有機溶劑的溶液接觸，從而通過界面縮聚在所述多孔基底膜上形成包含交聯(lián)聚酰胺的分離功能層，接著將(a)包含不同于所述多元酰鹵且具有1～4個碳原子的脂肪酰鹵的有機溶劑溶液，與(b)分離功能層接觸，所述脂肪酰鹵的量相對于所述多元酰鹵為3mol/％或大于3mol/％；以及(IV)將(a)包含具有至少兩個伯氨基和/或仲氨基的多元胺的水溶液與(b)多孔基底膜接觸，然后使該水溶液與一種與水不混溶的有機溶劑的溶液接觸，從而在多孔基底膜上通過界面縮聚形成包含交聯(lián)聚酰胺的分離功能層，所述的有機溶劑溶液包含具有至少兩個酰鹵基團的多元酰鹵以及不同于所述多元酰鹵并具有1～4個碳原子的脂肪族酰鹵，所述脂肪族酰鹵相對于所述多元酰鹵為3mol％～50mol％。
18.復(fù)合半透膜元件，該元件具有如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜。
19.復(fù)合半透膜元件，該元件具有由權(quán)利要求17所述的方法制得的復(fù)合半透膜。
20.流體分離設(shè)備，該設(shè)備具有如權(quán)利要求18所述的復(fù)合半透膜。
21.流體分離設(shè)備，該設(shè)備具有如權(quán)利要求19所述的復(fù)合半透膜元件。
22.水處理方法，該方法包括使用如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜。
23.水處理方法，該方法包括使用由權(quán)利要求17所述的方法制得的復(fù)合半透膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種復(fù)合半透膜，在25℃，當(dāng)pH值為6.5、硼濃度為5ppm且TDS濃度為3.5重量％的海水在5.5MPa的操作壓力下通過該復(fù)合半透膜進行滲透時，該復(fù)合半透膜滿足以下關(guān)系式除硼率(％)≥95－4×膜滲透流速(m
文檔編號B01D69/02GK1608720SQ20041004879
公開日2005年4月27日 申請日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者富岡洋樹, 杉田和彌, 大音勝文 申請人:東麗株式會社