專利名稱：火焰水解法制備的二氧化硅、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過火焰水解法制備的二氧化硅粉末、其制備方法及用途。
背景技術(shù)：
利用火焰水解制備二氧化硅的方法眾所周知。例如，二氧化硅母體的蒸汽、可燃?xì)怏w和含氧氣體的混合物，在冷卻的燃燒室中燃燒。這一般使用鹵化硅、有機(jī)氯硅烷或者它們的混合物。在此方法中，燃燒器的氫氧焰提供能量以及二氧化硅母體水解所要求的水的量。通過改變二氧化硅母體的濃度、火焰溫度、可燃?xì)怏w/空氣比率、以及在火焰和燃燒室里的停留時間，就可以很大程度地影響二氧化硅的粒子大小、粒子大小分布、比表面積和表面性能。
燃燒前二氧化硅母體、可燃?xì)怏w、含氧氣體和蒸汽的混合可參見DE-A-2909815。但是，這個方法不適于大規(guī)模工業(yè)使用，因為一部分有機(jī)氯硅烷被引入的蒸汽過早地水解成二氧化硅，這樣會很快堵塞燃燒室的進(jìn)料管。而且，DE-A-2909815沒有給出關(guān)于蒸汽的加入量對二氧化硅的物理-化學(xué)性能影響程度的信息。
從DE-A-2904199可以得知，在鹵化硅或有機(jī)氯硅烷的火焰水解過程中，除可燃?xì)怏w與氧反應(yīng)形成的蒸汽之外，還另外將蒸汽引入燃燒器或火焰中，優(yōu)選量為每公斤起始化合物加入0.1～1千克水。這應(yīng)該理解為至少二氧化硅母體完全水解所需要的化學(xué)計量的水量由氧和可燃?xì)怏w的反應(yīng)提供，并且除此之外，體系還需另外引入蒸汽。
依照DE-A-2904199，蒸汽可以以與a)可燃?xì)怏w或b)含氧氣體的混合物的形式引入。此外，還可以以c)在燃燒前與反應(yīng)物混合的形式加入或d)直接引入火焰。變量a)-c)存在的缺點在于二氧化硅母體過早的水解導(dǎo)致二氧化硅燒結(jié)沉積物的形成。這樣的方法使用起來不經(jīng)濟(jì)。變量d)避免了這個缺點并且使生產(chǎn)具有可變的BET比表面積和增稠作用的二氧化硅粉末成為可能。
當(dāng)使用發(fā)煙的二氧化硅粉末作為增稠劑和觸變劑時，增稠作用就會扮演重要的角色。這些粉末加入到液體介質(zhì)的能力對這些應(yīng)用也很重要。雖然DE-A-2904199中公開了具有高增稠作用的二氧化硅粉末，但是在配合能力方面沒有涉及。如果能夠很容易的引進(jìn)二氧化硅粉末，那么高增稠作用才會有利地用于應(yīng)用中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種二氧化硅粉末，其具有高的增稠作用和好的配合能力。本發(fā)明的目標(biāo)是進(jìn)一步提供二氧化硅粉末的制備方法。
本發(fā)明提供了火焰水解法制得的BET比表面積為10～600m2/g的二氧化硅粉末，其特征在于它具有至少3000mPas的增稠作用和低于40μm的粒度值(grindometer value)。
用二氧化硅粉末在聚酯中的分散體來測定增稠作用(以mPas表示)。本發(fā)明的二氧化硅粉末的增稠作用至少為3000mPas。優(yōu)選的實施方案中，增稠作用可以為3000～5000mPas，特別優(yōu)選為3200～4500mPas。
粒度值是填料和顏料顆粒精細(xì)度的度量標(biāo)準(zhǔn)。它用粒度儀來測量。被測試的材料放置在一個切進(jìn)金屬板的楔形凹槽中的最深的水平面上，以此作為零點，并且用打磨的刮刀沿它的整個長度方向拖曳。以粒狀材料在平滑的表面顯示的作為抓痕的點表征研磨的精細(xì)度，用μm表示。這就是粒度值。它是粉末分散性的度量標(biāo)準(zhǔn)。粒度值越低，分散性越好。本發(fā)明的二氧化硅粉末的粒度值低于40μm。優(yōu)選值低于35μm，特別優(yōu)選值低于30μm。
本發(fā)明的二氧化硅粉末的BET比表面積優(yōu)選為50～450m2/g。特別優(yōu)選BET比表面積為200～400m2/g。
對本發(fā)明的二氧化硅粉末來說，增稠作用和粒度值都在給定界限內(nèi)是必要的。只有在這些界限內(nèi)的二氧化硅粉末才具有高的增稠作用，同時具有好的配合能力(分散性)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供用于制備本發(fā)明的二氧化硅粉末的方法，其特征為至少一種二氧化硅的母體以蒸汽形式在含自由氧的氣體、可燃?xì)怏w和蒸汽存在下燃燒，蒸汽通過配置在燃燒器中心的管引進(jìn)預(yù)混合氣體混合物中，該混合物由至少一種以蒸汽形式存在的二氧化硅的母體、含氧并能釋放的氣體和可燃?xì)怏w組成，并且反應(yīng)混合物在附有冷卻火焰管的燃燒室中反應(yīng)，λ值為1～2，γ值為1～2，β值為2.2～3.2。λ、γ和β值定義如下λ＝引入燃燒器的氧氣/氧氣化學(xué)計量所需量γ＝引入燃燒器的氫氣/氫氣化學(xué)計量所需量當(dāng)使用其他氣體時，這些值可改變。關(guān)于λ和γ值的更詳細(xì)描述參見EP-A-855368。
β值定義如下β＝過量的水/形成的二氧化硅“過量”意味著水的比例超過二氧化硅母體水解的化學(xué)計量所需水的比例。
β值可用以下實例進(jìn)一步解釋5.2kg/h(0.0306kmol/h)的四氯化硅與2.32m3/h(0.104kmol/h)的氫氣和7.3m3/h(0.068kmol/h)的空氣一起燃燒，但是沒有額外蒸汽。四氯化硅水解化學(xué)計量所需的水量為2×0.0306kmol/h＝0.0612kmol/h。氫氣和氧氣反應(yīng)產(chǎn)生0.104kmol/h的水。水過量為(0.104-0.0612)kmol/h＝0.0428kmol/h。從而β值為β＝0.0428/0.0306＝1.39。
如果額外加入500g/h(0.0278kmol/h)的蒸汽，這樣產(chǎn)生的水，以及來自氫氣與氧氣反應(yīng)的水，共為0.1318kmol/h，因此水過量為(0.1318-0.0612)kmol/h＝0.0706kmol/h。這樣由此計算β值為0.0706/0.0306＝2.31。


圖1為4.00kg/h四氯化硅在2.10kg/h氫氣存在下燃燒，其λ值為1.16的例子中γ和水加入量之間的關(guān)系圖。
圖2為本發(fā)明方法的設(shè)備和流程的圖解。
圖3-1為實施例A和B的二氧化硅粉末的增稠作用(以mPas表示)與β值的函數(shù)關(guān)系，恒定γ值在A中為1.99、B中為1.43。
圖3-2為相關(guān)的粒度值(以μm表示)與β值的關(guān)系圖。
具體實施例方式
圖1為4.00kg/h四氯化硅在2.10kg/h氫氣存在下燃燒，其λ值為1.16的例子中γ和水加入量之間的關(guān)系。兩條直線之間的范圍代表得到的本發(fā)明的二氧化硅粉末的范圍?？梢钥闯觯诟叩摩弥?最大為2)下必須加入少量的水，在低的γ值(最小為1)下必須加入大量的水，才能保持這個范圍。在底部直線下面和頂部直線上面的位置，得不到本發(fā)明的二氧化硅粉末。
氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣可以用作可燃?xì)怏w，特別優(yōu)選為氫氣?？諝饣蛘吒谎蹩諝鈨?yōu)選用作含氧氣體。
適宜的二氧化硅母體可以為鹵化硅、有機(jī)氯硅化合物、有機(jī)硅烷化合物。特別使用SiCl4，CH3SiCl3，(CH3)2SiCl2，(CH3)3SiCl，(CH3)4Si，HSiCl3，(CH3)2HSiCl，CH3C2H5SiCl2，通式為RnCl3-nSiSiRmCl3-m的二硅烷，其中R＝CH3，n+m＝2、3、4、5和6，以及上述化合物的混合物。
有機(jī)氯硅化合物是由硅與有機(jī)鹵化物反應(yīng)制得(Mueller-Rochow合成)。餾出部分包含不同量的上述有機(jī)鹵硅化合物和有機(jī)硅化合物，也可任選包含一定比例的C1-C12烴。這些烴的比例相對于餾出部分最高達(dá)10wt.％。這個比例通常在0.01～5wt.％之間，C6烴的比例通常是主要的，例如順式-和反式-2-己烯、順式-和反式-3-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷。
Mueller-Rochow合成的餾出部分可用于本發(fā)明的方法中。可優(yōu)選使用烴含量高達(dá)5wt.％的混合物。特別優(yōu)選使用含有四氯化硅的混合物。
此外，空氣和/或氫氣可以額外引入燃燒室。這些措施能夠用來改變溫度和停留時間。
圖2為本發(fā)明方法的設(shè)備和流程的圖解。用于實現(xiàn)該方法的設(shè)備由三個主要部分燃燒器(1)、燃燒室(2)和火焰管(3)組成。燃燒器包括配置在中心的管(1A)，用于輸入蒸汽。圍繞此中心配置管的同心管是套管(1B)，用于引入二氧化硅母體、可燃?xì)怏w和含氧氣體。另外一個管1C在1B管周圍，用于任選引入額外的可燃?xì)怏w。入口噴嘴1D用于任選引入空氣。在位置3A引入冷卻水。位置4是一個孔。
本發(fā)明進(jìn)一步提供依照本發(fā)明的火焰水解法制備的二氧化硅粉末的用途，用于制備分散體，用作橡膠、硅橡膠和塑料制品的填料，用于調(diào)整涂料和油漆的流變性能，作為催化劑的載體。
實施例增稠作用按下列方法測定在溫度為22℃下，將7.5克二氧化硅粉末加入到142.5克粘度為1300±100mPas的不飽和聚酯樹脂的苯乙烯溶液中，然后用溶解器以3000轉(zhuǎn)/分鐘分散。例如LudopalP6，BASF適宜用作不飽和聚酯樹脂。60克的此分散體和另外90克不飽和聚酯樹脂一起加入到苯乙烯中，重復(fù)分散過程。在25℃下用旋轉(zhuǎn)粘度計以2.7轉(zhuǎn)/秒的剪切速率測量分散體以mPas為單位的粘度值，以此來描述增稠作用。
BET比表面積按DIN 66131測定。
實施例A1將4.00kg/h蒸汽形式的SiCl4、2.10m3/h的氫氣和7.00m3/h空氣的混合物點火，并且從燃燒器的出口燃燒進(jìn)入燃燒室，然后進(jìn)入冷卻的火焰管。形成的二氧化硅粉末與氣體分離并且脫酸。二氧化硅粉末的物理化學(xué)特性的數(shù)據(jù)列于表1。
實施例A2-A8和B1-B7按實施例Al進(jìn)行，但是要加入水。水通過配置在中心的管加入，中心管由用于反應(yīng)物四氯化硅、氫和空氣的進(jìn)料包覆。得到二氧化硅粉末所需的量及其物理化學(xué)性能的數(shù)據(jù)列于表1。
圖3-1為實施例A和B的二氧化硅粉末的增稠作用(以mPas表示)與β值的函數(shù)關(guān)系，恒定γ值在A中為1.99、B中為1.43。
圖3-2為相關(guān)的粒度值(以μm表示)與β值的函數(shù)關(guān)系。
圖3-1中在β值為2.2和3.2之間的箱形范圍及3000mPas的增稠作用表示本發(fā)明的范圍。同樣，圖3-2中β值2.2和3.2之間的箱形范圍及低于40μm的粒度值為本發(fā)明的范圍。
實施例C1和C2中，使用混合物作為二氧化硅的母體。C1中使用SiCl4(90wt.％)、MeSiCl3(9.8wt.％)和烴(約0.2wt.％)的混合物，C2中使用MeSiCl3(85wt.％)、Me2SiCl2(4.7wt.％)、MeSiHCl2(5.3wt.％)和烴(約5wt.％)的混合物。利用這些母體的混合物也可以制得本發(fā)明的二氧化硅粉末。
表1 二氧化硅粉末的所需量和物理-化學(xué)數(shù)據(jù)

*)參考例；a)混合物組成SiCl4(90wt.％)、MeSiCl3(9.8wt.％)和烴(約0.2wt.％)；b)混合物組成MeSiCl3(85wt.％)、Me2SiCl2(4.7wt.％)、MeSiHCl2(5.3wt.％)和烴(約5wt.％)
權(quán)利要求
1.火焰水解法制備的二氧化硅粉末，其具有10～600m2/g的BET比表面積，其特征在于所述二氧化硅粉末具有至少3000mPas的增稠作用和低于40μm的粒度值。
2.權(quán)利要求1的火焰水解法制備的二氧化硅粉末，其特征在于所述BET比表面積為50～450m2/g。
3.權(quán)利要求1或2的火焰水解法制備的二氧化硅粉末的制備方法，其特征在于至少一種二氧化硅母體以水蒸氣形式在含自由氧的氣體、可燃?xì)怏w和蒸汽存在下燃燒，所述蒸汽通過配置在燃燒器中心的管引進(jìn)預(yù)混合氣體混合物中，該混合物含有蒸汽形式的二氧化硅母體、含自由氧的氣體和可燃?xì)怏w，并且反應(yīng)混合物在附有冷卻火焰管的燃燒室中反應(yīng)，λ值為1～2，γ值為1～2，β值為2.2～3.2。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于使用四氯化硅、有機(jī)氯硅化合物和/或有機(jī)硅烷作為二氧化硅母體。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于另外加入空氣和/或氫氣到燃燒室中。
6.權(quán)利要求1或2的火焰水解法制備的二氧化硅粉末在制備分散體，作為橡膠、硅橡膠和塑料制品的填料，用于調(diào)整涂料和油漆的流變性能，作為催化劑的載體方面的應(yīng)用。
全文摘要
火焰水解法制備的二氧化硅粉末，其具有10～600m
文檔編號B01J35/00GK1572725SQ20041004927
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月10日
發(fā)明者赫爾穆特·曼戈爾德, 馬蒂亞斯·羅赫尼亞 申請人:德古薩股份公司