專利名稱：一種加氫處理催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑，特別適用于餾分油的加氫脫硫和加氫脫氮過程。本發(fā)明另外還涉及了該催化劑的制備方法。
背景技術：
隨著社會對環(huán)境和人類健康的高度重視，環(huán)保法規(guī)對石油產品中硫含量的要求越來越嚴格，特別是柴油餾分，目前柴油餾分中的硫含量為0.05wt％～0.1wt％是可以接受的，但很快就會要求硫含量小于0.05wt％，并且可預見的將來將要求硫含量小于350ppm甚至更低。這個標準能否達到很大程度上取決于原料中難于脫除的含硫化合物例如4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩等的含量多少，而用高活性催化劑能夠在比較緩和的條件下有效的將其脫除，達到深度脫硫目的。
一般來講，加氫處理的目的是將原料中的雜質全部或部分的除去。降低柴油中硫、氮含量，一方面將減小對環(huán)境的危害，另一方面，含硫和氮化合物往往能夠使催化劑中毒，例如裂化催化劑、加氫裂化催化劑和重整催化劑，一般在進行該反應前要進行加氫處理脫除其中的雜質，例如裂化過程。加氫處理是將原料和催化劑在氫氣和高溫的條件下接觸。在該條件下，原料中的含硫和含氮化合物都轉化為容易脫除的硫化氫或氨從原料中脫除。
一般來說，加氫處理催化劑是由載體和負載在其上面的第VIB和第VIII族活性金屬組分組成。最常用的第VIB族元素是鉬和鎢，第VIII族元素為鎳和鈷，催化劑中常含有磷，文獻中報道的該催化劑的制備方法就是在載體上負載上活性金屬元素，例如浸漬，然后經過高溫焙燒使之轉變成氧化態(tài)。在用于加氫處理前，催化劑經過預硫化，使之轉變成硫化態(tài)。
由于環(huán)保法規(guī)對石油產品中硫和氮含量的要求越來越嚴格，也就對催化劑的活性要求也越來越高。另外，達到同樣質量指標的產品，利用高活性的催化劑可以在更緩和的操作條件下運行或使催化劑具有更長的使用周期。
目前文獻中已經為提高加氫處理催化劑活性進行了多種努力和嘗試，也取得了豐碩的成果，例如CN 1052501A和CN 1086534A公開了含有W-Mo-Co三種活性金屬組分的加氫催化劑，為提高催化劑的催化性能，引入了助劑F、P和B，采用兩段浸漬制備催化劑。助劑的引入不僅催化劑的活性得到明顯的提高，催化劑的穩(wěn)定性也得到了一定程度的改善。
CN85104438公開了一種催化劑制備方法，該催化劑作用載體為用氟改性的高純氧化鋁載體，活性金屬組分為W-Ni，催化劑的組成為1wt％～9wt％ F、1wt％～5wt％ NiO、15wt％～38wt％ WO3和余量的氧化鋁，與以往的催化劑相比，提高了催化劑的酸性，使催化劑的加氫性能得到一定的改善。
CN1105953公開了一種經過高溫水蒸氣處理，然后在用氟進行改性的高純氧化鋁載體，活性金屬組分為W-Ni，催化劑的組成為1wt％～9wt％ F、1wt％～5wt％ NiO、15wt％～38wt％ WO3和余量的氧化鋁。得到的催化劑的孔結構和比表面得到了改善，催化劑的活性得到一定程度的提高。
EP0523679公開了一種采用兩段法生產低硫柴油的技術，第一段的溫度為350℃～450℃，第二段溫度為200℃～300℃，在第一段，產品中的硫含量降低到0.05wt％以下，第二段改善產品的顏色，所用催化劑為常規(guī)的加氫處理催化劑，實施例中所使用的活性組分為Co和/或Ni-Mo負載在氧化鋁載體上。提高油品質量，降低裝置操作的苛刻度，最重要的是要提高加氫處理催化劑的活性。
USP 6281333公開了一種加氫處理催化劑。該催化劑制備方法如下催化劑載體負載一種或多種活性金屬及有機揮發(fā)組分之后，不經焙燒制得催化劑的前軀物，然后在至少一種含硫化合物存在下進行硫化的同時減少揮發(fā)組分，其中有機揮發(fā)組分選自脂肪烴、芳烴、醇類、酮類中的一種或多種，其含量不小于0.5wt％，優(yōu)選2wt％～25wt％。該專利中雖然使用了不經過焙燒的催化劑，使催化劑脫硫和脫氮活性方面得到一定的提高，但由于該催化劑載體使用的是常規(guī)的載體，載體的物化性質對于一些體積較大的含硫(氮)化合物不十分適合，導致其深度脫硫和脫氮結果不十分理想。
JP 04-166231公開了一種加氫處理催化劑的制備方法，催化劑載體浸漬含有活性金屬，優(yōu)選含磷的浸漬液，浸漬之后，在小于200℃下干燥，再與多羥基化合物接觸，之后在小于200℃下干燥，制得該加氫處理催化劑。該催化劑存在同USP 6281333同樣的缺點，很難達到深度脫硫和脫氮的要求。
盡管上邊提到的催化劑與以往的催化劑相比，在活性上有不同程度的提高，主要體現在對烷基含硫化合物和二苯并噻吩的脫硫活性得到一定程度的提高，但對于結構比較復雜的含硫化合物，例如4，6-二甲基二苯并噻吩等，這些催化劑體系活性仍然顯得不夠充分，以至于很難滿足目前越來越高的產品質量要求。

發(fā)明內容
為克服現有技術的缺點，本發(fā)明提供了一種高活性加氫處理催化劑及其制備方法。該催化劑特別適用于中間餾分油的加氫脫硫、脫氮過程，在相同的工藝條件下具有更高的HDS、HDN活性。
本發(fā)明的高活性加氫處理催化劑是以第VIB族和第VIII族的金屬中的一種或多種為活性金屬組分，以經硅和鈦改性的氧化鋁為載體，以載體的重量為基準，SiO2含量為0.1wt％～20.0wt％、TiO2含量為0.1wt％～20.0wt％。以催化劑的重量為基準，經硅和鈦改性的氧化鋁含量為30wt％～95wt％，優(yōu)選為50wt％～80wt％，活性金屬組分的含量以氧化物計為0.1wt％～50.0wt％，優(yōu)選為2wt％～40wt％，更優(yōu)選2wt％～30wt％。該催化劑中還含有有機助劑，其含量為1wt％～20wt％，優(yōu)選為2wt％～10wt％。該催化劑燒失重(焙燒條件為600℃焙燒4小時)為1wt％～20wt％，優(yōu)選為2wt％～10wt％(相對于焙燒前催化劑)，催化劑XRD圖在20為8°～10°位置有一個強衍射峰。
所述的經硅和鈦改性的氧化鋁，具有如下特征(1)二氧化硅含量為0.1wt％～20wt％，(2)二氧化鈦含量為0.1wt％～20wt％，(3)比表面積為310m2/g～380m2/g，(4)孔容為0.8cm3/g～1.2cm3/g，(5)孔徑為8nm～15nm的孔容占總孔容的75％～85％，(6)≥350℃的紅外酸量為0.04mmol/g～0.10mmol/g，其中B酸占總酸的40％～60％。其中氧化鋁物相可以是θ-氧化鋁、γ-氧化鋁或η-氧化鋁，優(yōu)選為γ-氧化鋁。
本發(fā)明的改性氧化鋁的制備方法，包括以下步驟(1)分別制備含鋁化合物溶液、含硅化合物溶液和含鈦化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將含鋁化合物溶液和含硅化合物溶液混合均勻，然后加入沉淀劑水溶液進行反應成膠；(3)成膠結束后，向步驟(2)中得到的混合漿液中加入酸性試劑調節(jié)漿液的pH值為2～4，再加入堿性試劑調節(jié)漿液的pH值9.0～10.5，然后重復上述調節(jié)pH值步驟1～3次；(4)往步驟(3)的混合漿液中加入含鈦化合物溶液，然后恒溫老化；(5)將步驟(4)老化后的混合漿液過濾，濾餅經過洗滌、干燥，得到改性氧化鋁干膠粉，再經過高溫焙燒，就可得到本發(fā)明所述的改性氧化鋁。
本發(fā)明所述的有機助劑可采用常用的含氧烴類化合物，選自有機羧酸、醇類、醚類和酯類及帶有多個羥基的糖類化合物中的一種或多種，其中羧酸類化合物為乙酸、丙酸、草酸、己二酸、酒石酸和檸檬酸等，優(yōu)選己二酸、酒石酸和檸檬酸，更優(yōu)選為檸檬酸；醇類化合物為乙烯醇、丙烯醇、丙三醇、二乙烯醇、二丙烯醇、三甲基甘油、二甘醇、三乙基甘油、三丙基甘油以及聚乙烯醇等，優(yōu)選為二乙烯醇、二丙烯醇、二甘醇和平均分子量為150～300的聚乙烯醇；醚類化合物為乙烯醇丁醚、甲基叔丁基醚、二乙烯醇甲醚、二乙烯醇乙醚、二乙烯醇丙醚、二乙烯醇丁醚等；帶有多個羥基的糖類化合物為葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖和蔗糖等，優(yōu)選為葡萄糖和果糖，更優(yōu)選為葡萄糖；酯類化合物為乙酸乙酯、醋酸甘油酯等。
本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，該催化劑的制備是采用兩段法，即首先按照上述方法制備經鈦和硅改性的氧化鋁載體，然后以浸漬方式負載上所需組分，其中包括活性組分和助劑。浸漬步驟完成后，在室溫～200℃，優(yōu)選為80℃～150℃下進行干燥，干燥后即得本發(fā)明的加氫處理催化劑。干燥后的催化劑燒失重(焙燒條件為600℃焙燒4小時)控制在1wt％～20wt％(相對于焙燒前催化劑)，優(yōu)選為2wt％～10wt％。
本發(fā)明催化劑上，有機助劑的含量要適宜，一般含量(相對于催化劑)為1wt％～20wt％，優(yōu)選為2wt％～10wt％。如果助劑含量太低，本發(fā)明的優(yōu)點就不能夠充分體現；如果助劑含量太高，本發(fā)明的優(yōu)點也不會得到進一步改善，甚至影響催化劑的活性，反而造成材料的浪費甚至由于催化劑上存在大量的有機物而導致在應用過程中發(fā)生結焦。
與常規(guī)的加氫催化劑的制備過程相比，本發(fā)明催化劑在浸漬之后，只需在適宜的溫度下干燥，而不需經高溫焙燒。本發(fā)明催化劑上含有有機助劑，而常規(guī)的催化劑上不含有類似的化合物。本發(fā)明的催化劑具有很高的活性，目前還不清楚導致高活性的原因，可能是由于在硫化時避免或減少了催化劑上活性金屬的聚集，從而使催化劑中具有更多的活性相或者活性相具有更高的分散度，提高了催化劑的催化活性。
本發(fā)明采用經鈦和硅改性的氧化鋁為載體，由于其孔結構和酸性質更適合石油餾分的加氫反應，所制備的催化劑在與比較催化劑相近的工藝條件下，具有更高的HDS和HDN活性。
本發(fā)明催化劑可以廣泛的用于石油餾分的加氫處理過程，例如柴油、煤油、石腦油、減壓瓦斯油和重瓦斯油的加氫處理過程，特別適合柴油的加氫脫硫、加氫脫氮過程。
本發(fā)明催化劑用于加氫處理過程中，其操作條件可以同常規(guī)的加氫處理操作條件，例如溫度為250℃～450℃，壓力為0.5MPa～20MPa，體積空速為0.1h-1～10h-1，氫油體積比為50～2000。


圖1是比較例2催化劑的XRD圖。
圖2是實施例1催化劑的XRD圖。
圖3是實施例5催化劑的XRD圖。
圖4是實施例9催化劑的XRD圖。
從這些XRD圖可以看出，本發(fā)明催化劑的XRD圖上在2θ為8～10°的位置有一個強衍射峰(圖2、3和4)，而經過高溫焙燒的對比催化劑，則該衍射峰大大減弱(圖1)。
具體實施例方式
本發(fā)明所用改性氧化鋁的具體制備過程如下步驟(1)中所述的含硅化合物可以是有機物或無機物，優(yōu)選為無機物，更優(yōu)選為硅酸鈉或硅溶膠溶液，含硅化合物溶液中二氧化硅(以二氧化硅計)含量一般為5～40克/升，優(yōu)選為10～30克/升，更優(yōu)選為15～25克/升；所述含鋁化合物可以為偏鋁酸鹽或鋁的強酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為偏鋁酸鈉和硫酸鋁，偏鋁酸鈉溶液中氧化鋁含量(以Al2O3計)一般為20～80克/升，優(yōu)選為30～70克/升，更優(yōu)選為40～60克/升，硫酸鋁溶液中氧化鋁含量(以Al2O3計)一般為5～40克/升，優(yōu)選為10～20克/升；所述的含鈦化合物可以為所有的可溶性含鈦化合物，優(yōu)選為硫酸鈦或四氯化鈦，更優(yōu)選為硫酸鈦，溶液中氧化鈦的含量(以TiO2計)一般為1～50克/升，優(yōu)選為5～20克/升。
步驟(2)中所說的成膠過程，是先將配制好的含鋁化合物溶液和含硅化合物溶液混合置于成膠罐中，含硅化合物溶液的加入量根據產品的要求決定，以最終產品中二氧化硅含量計，升溫到50～95℃恒溫，在攪拌條件下用含有沉淀劑水溶液進行中和，當含有氫氧化鋁漿液的pH值達到7.5～8.5時停止加入，整個中和時間控制在0.5～1.0小時，繼續(xù)恒溫攪拌；所述的沉淀劑是可以和含鋁化合物發(fā)生反應生成氫氧化鋁膠的所有物質，例如含鋁化合物為偏鋁酸鈉，沉淀劑可以選自水解能夠產生氫離子的所有化合物，優(yōu)選為二氧化碳或硫酸鋁，更優(yōu)選為硫酸鋁。如含鋁化合物為硫酸鋁時，沉淀劑可以選自水解能夠產生氫氧根離子的所有化合物，優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水和偏鋁酸鈉等，更優(yōu)選為偏鋁酸鈉。
步驟(3)所述的成膠后調節(jié)pH過程具體如下先加入酸性試劑，使含氫氧化鋁漿液的pH值降低到2～4，保持5～10分鐘，然后加入堿性試劑，使含氫氧化鋁漿液的pH值升高到9.0～10.5，保持5～10分鐘，重復操作1～3次。所述的酸性試劑可以選自有機酸、無機酸以及溶解后能夠產生氫離子的化合物的一種或多種，優(yōu)選為無機酸或有機酸中的一種或多種，更優(yōu)選為硫酸、硝酸和醋酸中的一種或多種，其用量是以達到所規(guī)定的pH值決定；所述堿性試劑可以選自溶解后生成氫氧根離子的化合物的一種或多種，優(yōu)選為無機化合物的一種或多種，更優(yōu)選為偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和氨水中的一種或多種。
步驟(4)所述的方法，往成膠結束后的溶液中加入含鈦化合物溶液，加入量根據需要進行調整，加入速度控制在5～30分鐘加入完畢，然后恒溫老化1～3小時。
步驟(5)所述的過濾、洗滌、干燥和焙燒可以采用常用的方法，例如抽濾、80～120℃干燥2～20小時得到改性氫氧化鋁干膠，干膠經過400～800℃焙燒0.5～8小時得到本發(fā)明的改性氧化鋁。
本發(fā)明催化劑中的活性金屬組分選自元素周期表中第VIB族和第VIII族的金屬中的一種或多種，其中第VIB族金屬一般指鉬和鎢，第VIII族金屬一般指鈷和鎳。如果主要目的是脫硫的話，活性金屬組分優(yōu)選為鉬和鈷，如果主要目的是脫氮的話，活性金屬組分優(yōu)選為鉬(或鎢)和鎳。第VIB族和第VIII族金屬在催化劑中的含量(以氧化物計)分別為5wt％～35wt％和1wt％～15wt％，優(yōu)選為10wt％～20wt％和4wt％～8wt％。如果需要，可以加入其它元素，例如磷、氯或硼等，特別是磷，以催化劑的重量為基準，五氧化二磷的含量為1wt％～10wt％，優(yōu)選為2wt％～6wt％，磷的加入能夠改善催化劑的加氫脫硫、脫氮和脫芳性能。
在載體負載活性組分及有機助劑過程中，有機助劑可以與其它活性組分一同負載到催化劑上，也可以分步負載到催化劑上，分步負載時，可以先負載活性金屬組分，也可以先負載有機助劑，優(yōu)選為先負載活性金屬組分，在負載活性金屬組分后，要對催化劑進行室溫～200℃條件下干燥，然后再負載有機助劑。若加助劑磷，可以和活性金屬組分一同負載到催化劑載體上。負載方法可以采用現有的一切技術，例如飽和浸漬、不飽和浸漬、噴霧浸漬和浸蘸等，優(yōu)選為飽和浸漬，即將飽和吸附量的浸漬液加入到載體中，直至其完全被吸附。浸漬步驟完成后，催化劑要進行干燥以脫除其中的溶劑，在干燥過程中要嚴格控制溫度，盡量避免助劑的揮發(fā)和分解，具體的溫度應取決于助劑的性質，一般溫度要低于200℃，優(yōu)選為80℃～150℃，經過干燥后的催化劑燒失重(600℃焙燒4小時)一般控制在1wt％～20wt％(相對于焙燒前催化劑)，優(yōu)選為2wt％～10wt％。
下面通過實施例對本發(fā)明的技術給予進一步的說明。
本發(fā)明中的XRD結果是采用理學D/MAX-RA型X-射線衍射儀，輻射源為銅靶，石墨單晶濾波，操作管電壓35KV，管電流30～50mA，掃描速度(2θ)為4度/分，掃描范圍為4～35度。載體和催化劑的比表面積和孔容是采用ASAP2400，低溫氮吸附(77K)，根據BET公式計算得到。酸量和酸性質采用紅外光譜儀測得，所使用吸附劑為吡啶。SiO2和TiO2的含量分別采用重量法和分光光度法測得。
本發(fā)明實施例是采用100毫升固定床反應器，所使用的原料為大慶催化柴油(性質見表1)。催化劑在使用前通過下面的條件進行預硫化處理，硫化油采用加入含1.5wt％硫(硫化劑為二硫化碳)的直餾煤油(性質見表1)，預硫化后直接進行催化試驗，預硫化和試驗的條件見表2。
表1直餾煤油和催化柴油的性質

表2預硫化和試驗條件

各個催化劑的脫硫反應速率Kn通過下邊的計算公式計算得到Kn＝LHSV*1/(n-1)*(1/Sn-1*1/S0n-1)這里S代表產品中的硫含量，S0代表原料中的硫含量，n代表加氫脫硫的反應級數，LHSV代表反應的體積空速，在該反應中，n的取值為1.75。對比催化劑的反應常數為100，其它催化劑的脫硫反應速率為相對值。
催化劑的脫氮速率常數Kn通過下邊的計算公式計算得到Kn＝LHSV*ln(N0*N)
這里N代表產品中的氮含量，N0代表原料中的氮含量，LHSV代表反應的體積空速，對比催化劑的反應常數為100，它催化劑的脫氮反應速率為相對值，結果見表3。
比較例1采用常規(guī)的催化劑制備方法制備出對比催化劑，過程為用擬薄水鋁石(比表面積為278m2/g、孔容為0.76cm3/g、孔徑為8nm～15nm的孔容占總孔容的68％、≥350℃的紅外酸量為0.02mmol/g，其中B酸占總酸的38％)和適當的膠溶劑，混捏擠條成型，經過110℃干燥8小時和650℃焙燒4小時得到直徑為1.2mm的三葉草形載體，長度為3mm～8mm，載體的比表面積為248m2/g，孔容為0.62ml/g，強度為108N/cm。取100克載體用飽和吸附量的含有適量三氧化鉬、碳酸鈷、檸檬酸和磷酸的浸漬液進行浸漬，然后在110℃下干燥10小時，在空氣氣氛中500℃焙燒4小時，得到氧化鉬含量為24wt％，氧化鈷含量為5wt％和氧化磷含量為6wt％的催化劑編號為C-1，催化劑的燒失重為0.01wt％。催化劑的組成和評價結果見表3。
比較例2載體的制備同比較例1。取100克載體用含有適量三氧化鉬、碳酸鈷、磷酸、檸檬酸和二甘醇(檸檬酸與二甘醇的質量比為1∶1)的浸漬液進行浸漬，然后在110℃下干燥10小時，得到三氧化鉬含量為22wt％，氧化鈷含量為4wt％和氧化磷含量為5wt％的催化劑編號為C-2，催化劑的燒失重為7.5wt％。催化劑的組成和評價結果見表3。
實施例1按照本發(fā)明提供的方法制備的改性氧化鋁。
于100升成膠罐中加入10L濃度為40g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液和2L濃度為15g SiO2/L硅酸納溶液，充分混合，溫度升高到75℃，然后逐漸加入濃度為20g Al2O3/L，溫度為75℃的硫酸鋁溶液，當漿液的pH值為8.0時停止加入硫酸鋁溶液，繼續(xù)恒溫攪拌5分鐘，然后加入濃度為5wt％的稀硝酸溶液，調整漿液的pH值為2.5，恒溫攪拌5分鐘，接著加入上述性質的偏鋁酸鈉溶液，調整漿液pH值為9.0，繼續(xù)恒溫攪拌5分鐘，重復擺動pH值兩次，然后加入2L濃度為8g TiO2/L的硫酸鈦溶液，并控制加入速度在10分鐘加入完畢，保持溫度為75℃老化3小時，分離出固體產物，固體產物經過洗滌后，在100℃下干燥8小時，得到含鈦和硅的氫氧化鋁干膠，具有如下特征(1)二氧化硅含量為4.2wt％，(2)二氧化鈦含量為2.7wt％，(3)比表面積為337m2/g，(4)孔容為0.92ml/g，(5)孔徑為8nm～15nm的孔容占總孔容的81％，(6)≥350℃的紅外酸量為0.05mmol/g，其中B酸占總酸的48％。
實施例2按照本發(fā)明提供的方法制備的改性氧化鋁。
與實施例1相比，不同之處在于加入硅酸納溶液的量和硫酸鈦溶液的量不同，其余同實施例1，得到改性氧化鋁，具有如下特征(1)二氧化硅含量為0.2wt％，(2)二氧化鈦含量為20wt％，(3)比表面積為310m2/g，(4)孔容為0.80ml/g，(5)孔徑為8nm～15nm的孔容占總孔容的75％，(6)≥350℃的紅外酸量為0.04mmol/g，其中B酸占總酸的42％。
實施例3按照本發(fā)明提供的方法制備的改性氧化鋁。
與實施例1相比，不同之處在于加入硅酸納溶液的量和硫酸鈦溶液的量不同，其余同實施例1，得到改性氧化鋁，具有如下特征(1)二氧化硅含量為19.6wt％，(2)二氧化鈦含量為0.4wt％，(3)比表面積為366m2/g，(4)孔容為1.04ml/g，(5)孔徑為8nm～15nm的孔容占總孔容的85％，(6)≥350℃的紅外酸量為0.10mmol/g，其中B酸占總酸的54％。
實施例4按照本發(fā)明提供的方法制備的催化劑E-4。
與比較例2相比，不同之處在于用實施例1制備的改性氧化鋁代替擬薄水鋁石，其余同比較例2，得到的催化劑編號為E-4，其組成和評價結果見表3。
實施例5按照本發(fā)明提供的方法制備的催化劑E-5。
與實施例4相比，不同之處在于用實施例2制備的改性氧化鋁代替實施例1制備的改性氧化鋁，其余同實施例4，得到的催化劑編號為E-5，其組成和評價結果見表3。
實施例6～8按照本發(fā)明提供的方法制備的催化劑E-6～E-8。
除活性組分種類和含量不同外，其余同實施例4，得到的催化劑編號為E-6～E-8，其組成和評價結果見表3。
表3催化劑性質和試驗結果

從表2結果可以看出，本發(fā)明催化劑的活性明顯高于對比催化劑。
實施例9～16除使用實施例3制備的改性氧化鋁代替實施例1制備的改性氧化鋁、活性金屬種類和含量、有機助劑種類和含量不同外，其余同實施例4，催化劑編號為E-9～E-16，其組成和試驗結果見表4。
表4催化劑性質和試驗結果

注①二乙烯醇，②醋酸甘油酯，③乙烯醇丁醚，④二甘醇+丁二酸(重量比為1∶1)，⑤聚乙烯醇(MW＝200)，⑥檸檬酸，⑦葡萄糖，⑧乙酸乙酯+甲基叔丁基醚(重量比為5∶1)。
從表4結果同樣可以看出，本發(fā)明催化劑的活性明顯高于對比催化劑，不同的有機助劑在催化劑中具有不同的最佳含量，一般來說，有機助劑分子量越大，需要的含量也越高，但一般不應該超過20wt％。
權利要求
1.一種加氫處理催化劑，以第VIB族和第VIII族金屬中的一種或多種為活性金屬組分，其特征在于該催化劑是以經硅和鈦改性的氧化鋁為載體，以載體的重量為基準，SiO2含量為0.1wt％～20.0wt％、TiO2含量為0.1wt％～20.0wt％，以催化劑的重量為基準，改性氧化鋁的含量為30.0wt％～95.0wt％，活性金屬組分的含量以氧化物計為0.1wt％～50.0wt％，有機助劑的含量為1.0wt％～20.0wt％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中含有助劑磷，以催化劑的重量為基準，五氧化二磷的含量為1.0wt％～10.0wt％。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準，改性氧化鋁的含量為50.0wt％～80.0wt％，活性金屬組分的含量以氧化物計為2wt％～40.0wt％，有機助劑含量為2.0wt％～10.0wt％。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的經硅和鈦改性的氧化鋁，具有如下特征比表面積為310m2/g～380m2/g，孔容為0.8cm3/g～1.2cm3/g，孔徑為8nm～15nm的孔容占總孔容的75％～85％，≥350℃的紅外酸量為0.04mmol/g～0.10mmol/g，其中B酸占總酸的40％～60％。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的燒失重為1wt％～20wt％；在XRD圖中，在2θ為8°～10°位置有一個強衍射峰。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述有機助劑是選自有機羧酸、醇類、醚類和酯類化合物中的一種或多種。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于所述的羧酸類化合物為乙酸、丙酸、草酸、己二酸、酒石酸和檸檬酸中的一種或多種；醇類化合物為乙烯醇、丙烯醇、丙三醇、二乙烯醇、二丙烯醇、三甲基甘油、二甘醇、三乙基甘油、三丙基甘油以及聚乙烯醇中的一種或多種；醚類化合物為乙烯醇丁醚、甲基叔丁基醚、二乙烯醇甲醚、二乙烯醇乙醚、二乙烯醇丙醚和二乙烯醇丁醚中的一種或多種；帶有多個羥基的糖類化合物為葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖和蔗糖中的一種或多種；酯類化合物為乙酸乙酯和醋酸甘油酯中的一種或兩種。
8.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的第VIB族的金屬選自鉬和/或鎢，第VIII族的金屬選自鈷和/或鎳，以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬氧化物含量為5.0wt％～35.0wt％，第VIII族金屬氧化物含量為1.0wt％～15.0wt％。
9.權利要求1～8任一所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟先制備經硅和鈦改性的氧化鋁載體，再采用共浸或分步浸的方式浸漬含活性組分和有機助劑溶液，浸漬之后，在室溫～200℃下干燥，得到加氫處理催化劑；其中干燥后的催化劑燒失重控制在1wt％～20wt％，含活性組分和有機助劑溶液中含或不含磷。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述改性氧化鋁的制備方法，包括以下步驟(1)分別制備含鋁化合物溶液、含硅化合物溶液和含鈦化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將含鋁化合物溶液和含硅化合物溶液混合均勻，然后加入沉淀劑水溶液進行反應成膠；(3)成膠結束后，向步驟(2)中得到的混合漿液中加入酸性試劑調節(jié)漿液的pH值為2～4，再加入堿性試劑調節(jié)漿液的pH值9.0～10.5，然后重復上述調節(jié)pH值步驟1～3次；(4)往步驟(3)的混合漿液中加入含鈦化合物溶液，然后恒溫老化；(5)將步驟(4)老化后的混合漿液過濾、洗滌，在80～120℃下干燥2～20小時，再在400～800℃焙燒0.5～8小時，就可得到所述的改性氧化鋁。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的含硅化合物為硅酸鈉或硅溶膠溶液，含硅化合物溶液中二氧化硅含量為5～40gSiO2/l；所述含鋁化合物為偏鋁酸鈉或硫酸鋁，偏鋁酸鈉溶液中氧化鋁含量為20～80gAl2O3/l，硫酸鋁溶液中氧化鋁含量為5～40gAl2O3/l；所述的含鈦化合物為硫酸鈦或四氯化鈦，溶液中氧化鈦的含量為1～50gTiO2/l。
12.根據權利要求10所述的方法，其特征在于步驟(2)中控制成膠溫度為50～95℃，當混合漿液的pH值達到7.5～8.5時停止加入沉淀劑水溶液，控制成膠時間在0.5～1.0小時。
13.根據權利要求10所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的含鈦化合物溶液的加入時間控制在5～30分鐘，老化溫度為50～95℃，老化時間為1～3小時。
14.根據權利要求9所述的方法，其特征在于采用分步浸法浸漬催化劑載體時，先浸漬含活性金屬組分和磷的溶液，再浸漬有機助劑溶液；或者先浸漬有機助劑溶液，再浸漬含活性金屬組分和磷的溶液；其中每步浸漬之后，都要在室溫～200℃下干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑及其制備方法。該催化劑是以經鈦和硅改性的氧化鋁為載體，以第VIB族和第VIII族金屬為活性金屬組分，催化劑中還含有1wt％～20wt％的有機助劑。在催化劑的制備過程中，采用特制的改性氧化鋁為載體，并且當催化劑載體共浸或分步浸漬活性金屬和有機助劑后，在低于200℃下干燥，不經焙燒，即可得到本發(fā)明的催化劑。該催化劑可以廣泛的用于石油餾分的加氫處理過程，特別適合于中間餾分油的加氫脫硫和加氫脫氮過程。
文檔編號B01J32/00GK1769376SQ20041005071
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權日2004年10月29日
發(fā)明者劉全杰, 方向晨, 徐會青, 賈立明, 王旭, 王偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院