專利名稱：一種大孔徑含鈦、硅氫氧化鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大孔徑含鈦、硅復(fù)合助劑的氫氧化鋁及其制備方法，特別是涉及一種鈦、硅在氫氧化鋁表面均勻分布且焙燒后產(chǎn)品具有更大孔容、比表面積和平均孔徑的含鈦、硅的氫氧化鋁及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，渣油加氫處理工藝一直受到人們的重視。隨著渣油深度加工的需要和環(huán)境保護(hù)方面愈來愈高的要求，對渣油加氫處理催化劑必須進(jìn)行更加廣泛和深入的研究，以不斷開拓新型催化劑，滿足實際需要。因此，開發(fā)更高活性和選擇性的渣油加氫處理催化劑是研制者們的巨大挑戰(zhàn)。而研制開發(fā)更高活性和選擇性的催化劑的手段通常是開發(fā)新的催化劑載體材料和選擇貴金屬催化劑組分。在新材料的開發(fā)中向氫氧化鋁中引入各種助劑一直是人們不斷研究的方向。大家引入一種或多種元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等的目的基本是一致的，即調(diào)變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體的相互作用。但在催化劑制備過程中加入某種或更多的助劑會使催化劑制備過程復(fù)雜，或造成催化劑成型困難等問題；在載體原料生產(chǎn)過程中就加入制備催化劑所需要的助劑，可使催化劑制備過程簡單，同時會更有效地調(diào)變載體的酸性、孔性質(zhì)等理化性質(zhì)進(jìn)而更有效地調(diào)變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體的相互作用，還會減少催化劑制備過程中的環(huán)境污染問題。
制備大孔徑載體的方法很多如CN1087289A公布了一種大孔γ-Al2O3載體的制備方法是將載體前身物置于高溫中焙燒；CN1160602A是加入物理和化學(xué)擴(kuò)孔劑，然后高溫焙燒得到；EP0097740采用水熱處理方法來擴(kuò)孔。它們的不足是不含相應(yīng)的助劑，酸性較弱，載體的理化性質(zhì)并沒有得到有效的改善。
EP0339640公布了一種共沉淀制備含鈦氧化鋁的方法，可制備分散較好的含鈦氫氧化鋁，但共沉淀法均存在體相滯留問題，從而不能充分發(fā)揮TiO2對催化劑性能的促進(jìn)作用。另外共沉淀法是兩種物質(zhì)同時沉淀，因此要協(xié)調(diào)沉淀條件，使兩種物質(zhì)達(dá)到一定的沉淀速度，同時要使兩種沉淀物達(dá)到一定的物化性能，以滿足使用需求。但是相同的沉淀條件不可能同時是兩種物質(zhì)的最佳沉淀條件，特別對氧化鋁來說，常要根據(jù)使用要求來調(diào)節(jié)其物化指標(biāo)，其中一個主要調(diào)節(jié)方法是改變沉淀條件，而另一種物質(zhì)不可能在適應(yīng)前一種物質(zhì)不同的沉淀條件下，總能滿足其自身的沉淀條件。簡單地說，共沉淀的條件有時不是兩種物質(zhì)的最佳沉淀條件，因此造成了共沉淀法的不靈活性，進(jìn)而應(yīng)用受到局限。如果采用此方法制備含兩種或兩種以上助劑的氫氧化鋁更加困難；其制備過程使用可溶性鈦鹽溶液，成本高且制備過程中產(chǎn)生酸霧，污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備。
CN 1289636A公布了一種在氫氧化鋁漿液中沉淀鈦鹽制備含鈦氫氧化鋁的方法，可制備分散較好的含鈦氫氧化鋁，但由于鈦鹽溶液中含有Cl-和SO42-等離子，腐蝕設(shè)備，而且在氫氧化鋁焙燒成γ-Al2O3時會產(chǎn)生氯氣和二氧化硫等氣體污染環(huán)境；為此CN 1350882A公布了一種碳化法加磨細(xì)偏鈦酸和含硅化合物溶液制備含鈦、硅氫氧化鋁的方法，盡管減少了環(huán)境污染，但由于加入固體顆粒(盡管其粒度至小于65μm)在偏鋁酸鈉溶液與二氧化碳反應(yīng)成膠時會產(chǎn)生聚集體，影響氫氧化鋁的顆粒度，而且鈦和硅在氫氧化鋁中的分布亦不會均勻，會導(dǎo)致其使用性能降低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鈦和硅在氫氧化鋁表面均勻分布且焙燒后產(chǎn)品具有更大孔容、比表面積和更大平均孔徑的含鈦、硅的氫氧化鋁及其制備方法。
本發(fā)明含鈦、硅的氫氧化鋁焙燒后產(chǎn)品含二氧化鈦1～20w％，優(yōu)選為5～15w％，含二氧化硅1～20w％，優(yōu)選為2～15w％，孔容為0.9～1.2ml/g，比表面為360～450m2/g，平均孔徑為10～15nm，鈦在氧化鋁上的分散度ITi/IAl為0.3以上，一般為0.3～0.4，硅在氧化鋁上的分散度ISi/IAl為0.2以上，一般為0.2～0.3。
本發(fā)明含鈦、硅的氫氧化鋁制備過程如下將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液、含硅化合物溶液與二氧化碳?xì)怏w在攪拌條件下反應(yīng)成膠，過濾、干燥即可制得本發(fā)明含鈦、硅的氫氧化鋁產(chǎn)品，該含鈦、硅的氫氧化鋁焙燒后具有鈦、硅分布均勻、平均孔徑、比表面積和孔容大等特點。其中成膠過程是在超聲波作用下進(jìn)行的。超聲波的頻率為10～180kHz，優(yōu)選20～100kHz，超聲波功率按成膠物料體積計為0.01～20W/mL，優(yōu)選0.05～10W/mL。
本發(fā)明含鈦、硅的氫氧化鋁采用碳化法制備氫氧化鋁的過程中使用超聲波引入價格低廉的鈦和硅化合物。制備過程沒有污染物的排出，無環(huán)境污染；同時當(dāng)超聲波在介質(zhì)中傳播時，由于能量集中，聲波和介質(zhì)作用可使介質(zhì)發(fā)生許多物理變化。例如，由于超聲振動的非線型性而產(chǎn)生的鋸齒波效應(yīng)具有粉碎作用，可使氫氧化鋁膠體和含鈦化合物顆粒變得更細(xì)，所制備的含鈦、硅的氫氧化鋁中的鈦和硅在氫氧化鋁表面分布更加均勻。另外，由于超聲波的作用，改變了氫氧化鋁成膠反應(yīng)過程中一次粒子的大小、形狀和堆積方式，使最終產(chǎn)品具有更大的孔容、比表面積和平均孔徑，性質(zhì)更加均勻。由于鈦和硅在氫氧化鋁表面分布均勻，載體具有較高的酸性和平均孔徑，以此原料為載體制備加氫轉(zhuǎn)化和/或加氫脫氮、脫殘?zhí)看呋瘎┍貙O大程度地減弱了鈦、硅與活性金屬的競爭，提高了活性金屬的利用率，從而催化劑活性更高。
具體實施例方式
本發(fā)明含鈦和硅的氫氧化鋁具體制備過程中的使用的物料以及操作條件可以與現(xiàn)有技術(shù)相同，主要區(qū)別在于成膠過程在超聲波作用下進(jìn)行，具體步驟包括(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液、含硅化合物溶液；
(2)將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液、含硅化合物溶液與二氧化碳?xì)怏w在攪拌條件下反應(yīng)成膠，原料溶液或漿液混合后通入二氧化碳?xì)怏w成膠或其中的一種、兩種或三種在通入二氧化碳?xì)怏w的同時連續(xù)加入成膠，成膠完成后關(guān)閉超聲換能器和停止通入二氧化碳?xì)怏w，成膠過程在超聲波作用下進(jìn)行；(3)將第(2)步驟所得液-固混合物過濾，濾餅洗滌、干燥。
上述偏鋁酸鈉溶液的濃度為5～60g Al2O3/l。上述的含鈦化合物漿液由偏鈦酸、二氧化鈦等含鈦化合物經(jīng)加水磨成顆粒度小于65μm漿狀物質(zhì)，然后加水稀釋為5～40g TiO2/l，其pH值調(diào)節(jié)至7～11，最好為7～8，并且在攪拌條件下進(jìn)行，其pH值適宜用氨水來調(diào)節(jié)，氨水濃度最好為0.1～20w％。含鈦化合物漿液的加入量以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，其中含二氧化鈦為0.1～20w％，優(yōu)選為4～15w％。上述的含硅化合物溶液為硅酸鈉溶液或硅溶膠溶液，濃度為5～40g SiO2/l。含硅化合物溶液加入量以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，其中含二氧化硅為1～20w％，優(yōu)選為2～15w％。成膠溫度根據(jù)所需要的含鈦和硅的氫氧化鋁的孔性質(zhì)控制在10～45℃，二氧化碳的濃度控制在10～50v％?？刂瞥赡z漿液pH值為9～12時停止通二氧化碳。可以老化也可以不老化，老化時間最多不超過2小時。漿液過濾后得到的濾餅用去離子水洗滌1～5次，直至制備的氫氧化鋁中含Na+以重量計＜0.05％為止，然后在溫度80～180℃下干燥2～12小時。
各種原料溶液及漿液的加入方式可以根據(jù)需要具體選擇，如可以采用以下方式(1)將二氧化碳?xì)怏w通入偏鋁酸鈉溶液，同時以一定流量加入含鈦化合物漿液和/或含硅化合物溶液；(2)將偏鋁酸鈉溶液與含鈦化合物漿液和/或含硅化合物溶液混合后，通入二氧化碳?xì)怏w成膠；(3)將二氧化碳?xì)怏w通入含鈦化合物漿液和/或含硅化合物溶液中，同時連續(xù)加入偏鋁酸鈉溶液。
以本發(fā)明方法制備的含鈦和硅的氫氧化鋁為原料，經(jīng)常規(guī)方法經(jīng)成型-焙燒-浸漬-焙燒過程、或經(jīng)混捏-成型-焙燒過程、或經(jīng)混捏-成型-焙燒-浸漬-焙燒過程制成加氫催化劑，特別適用于渣油加氫處理。焙燒條件通常在空氣氣氛350～800℃下焙燒1～10小時。
下面通過比較例和實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實施例。
實施例1將濃度為30g Al2O3/l的偏鋁酸鈉溶液500mL置于超聲換能器中，控制超聲換能器發(fā)射功率為200W頻率為25kHz，溫度15℃，通入濃度為40v％的二氧化碳?xì)怏w，在不斷攪拌狀態(tài)下加入漿化的濃度為20g TiO2/l偏鈦酸漿液(pH值為8.0，顆粒度小于40μm)，使載體含TiO2按重量計為10％；加入濃度為20 SiO2/l的硅酸鈉溶液，使載體含二氧化硅按重量計為8.0％。繼續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w，直至漿液pH值為10時停止通二氧化碳?xì)怏w，漿液老化1.0小時，關(guān)閉超聲換能器。然后進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌，直至載體中含Na+按重量計＜0.05w％時為止，干燥(120℃)4小時，再破碎至180目，即制得本發(fā)明產(chǎn)品A。
實施例2與實施例1相比較，將超聲換能器發(fā)射功率變?yōu)?0W頻率為25kHz，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例產(chǎn)品B。
實施例3與實施例1相比較，將超聲換能器發(fā)射功率變?yōu)?00W頻率為50kHz，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例產(chǎn)品C。
實施例4與實施例1相比較，提高載體中的TiO2含量為15％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例產(chǎn)品D。
實施例5與實施例1相比較，提高載體中的SiO2含量為15％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例產(chǎn)品E。
比較例1本對比實例是按CN1289636A描述的方法制備載體。
稱取298g含Al2O367w％的氫氧化鋁粉，攪拌下，加入3000cm3的水中，制成漿液；持續(xù)攪拌，向上述漿液中滴加5％氨水37cm3，漿液pH值為7.35；持續(xù)攪拌，向上述漿液中滴加5％氨水和2.8％(以TiO2計)硫酸鈦溶液，過程中溶液pH值為7.5～9之間波動；當(dāng)硫酸鈦溶液加入量達(dá)到635cm3時(5％氨水用量為496cm3)，停加溶液，繼續(xù)攪拌0.5小時，然后將上述漿液過濾，所得濾餅用凈水漿化洗滌4次，120℃下干燥6小時，再破碎至180目，即成本例產(chǎn)品F。
比較例2本對比實例是按CN1350882A描述的方法制備載體。
與實施例1相比較，停止超聲換能器發(fā)射超聲波，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例產(chǎn)品G。
上述物料經(jīng)500℃焙燒3小時后的性質(zhì)見表1。
表1各例產(chǎn)品理化性質(zhì)

由表1可以看出，在碳化法制備氫氧化鋁的過程中使用超聲波引入鈦和硅，氫氧化鋁的孔容、比表面積均和平均孔徑變大；載體紅外酸值亦變大；同時鈦和硅在氫氧化鋁表面的分散度值亦變大，說明鈦和硅在氫氧化鋁的表面分散更加均勻。
本發(fā)明中金屬分散度的測定方法為X射線光電子能譜法，分散度數(shù)值越大，說明金屬在氧化鋁中的分散越均勻。
權(quán)利要求
1.一種含鈦和硅的氫氧化鋁，其特征在于該含鈦和硅的氫氧化鋁焙燒后含二氧化鈦1～20w％，二氧化硅1～20w％，孔容為0.9～1.2ml/g，比表面為360～450m2/g，平均孔徑為10～15nm，鈦在氧化鋁上的分散度ITi/IAl為0.3以上，硅在氧化鋁上的分散度ISi/IAl為0.2以上。
2.按照權(quán)利要求1所述的氫氧化鋁，其特征在于所述的二氧化鈦含量為5～15w％，二氧化硅含量為2～15w％，鈦在氧化鋁上的分散度ITi/IAl為0.3～0.4，硅在氧化鋁上的分散度ISi/IAl為0.2～0.3，≥350℃紅外酸度為0.15～0.55mmol/g。
3.一種權(quán)利要求1所述含鈦和硅的氫氧化鋁的制備方法，其特征在于采用如下過程將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液、含硅化合物溶液與二氧化碳?xì)怏w在攪拌條件下反應(yīng)成膠，然后過濾、洗滌、干燥即制得最終含鈦氫氧化鋁產(chǎn)品，其中成膠過程是在超聲波作用下進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的超聲波的頻率為10～180kHz，超聲波功率按成膠物料體積計為0.01～20W/mL。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的超聲波的頻率為20～100kHz，超聲波功率按成膠物料體積計為0.05～10W/mL。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為5～60g Al2O3/l，含鈦化合物漿液由偏鈦酸、二氧化鈦經(jīng)加水磨成顆粒度小于65μm漿狀物質(zhì)，加水稀釋為5～40g TiO2/l。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的含鈦化合物漿液的pH值為7～11，含鈦化合物漿液的加入量以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，其中含二氧化鈦為1～20w％，優(yōu)選為5～15w％。
8.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物溶液為硅酸鈉溶液或硅溶膠溶液，濃度為5～40g SiO2/l。
9.按照權(quán)利要求3所述的方法，含硅化合物溶液加入量以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，其中含二氧化硅為1～20w％，優(yōu)選為2～15w％。
10.按照權(quán)利求3所述的方法，其特征在于所述的成膠溫度為10～45℃，二氧化碳的濃度控制在10～50v％，控制成膠漿液pH值為9～12時停止通二氧化碳。
11.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的洗滌為用去離子水洗滌1～5次，至制備的氫氧化鋁中含Na+以重量計＜0.05％為止，干燥為在80～180℃下干燥2～12小時。
12.一種權(quán)利要求1所述含鈦氫氧化鋁在加氫催化劑中的應(yīng)用，其特征在于以該含鈦氫氧化鋁為原料，經(jīng)成型-焙燒-浸漬-焙燒過程、或經(jīng)混捏-成型-焙燒過程、或經(jīng)混捏-成型-焙燒-浸漬-焙燒過程制成加氫催化劑，其中焙燒條件為在空氣氣氛350～800℃下焙燒1～10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大孔徑含鈦和硅復(fù)合助劑的氫氧化鋁及其制備方法。本發(fā)明在向氫氧化鋁中引入鈦和硅時使用超聲波，既保證鈦和硅在氫氧化鋁表面的均勻分散，又可使含鈦和硅的氫氧化鋁顆粒更細(xì)，孔容和比表面積更大，平均孔徑亦變大。本發(fā)明含鈦和硅的氫氧化鋁用于催化劑載體及加氫催化劑時，具有良好的物化指標(biāo)和使用性能。
文檔編號B01J37/00GK1765493SQ20041005074
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者王剛, 蔣紹洋, 吳國林, 趙愉生, 孫素華, 陳金湯 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院