專利名稱：一種用于生物質(zhì)基合成氣一步法合成二甲醚的催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別是涉及一種用于生物質(zhì)基合成氣一步法合成二甲醚的催化劑的制備方法。
背景技術：
二甲醚(CH3-O-CH3)是一種重要的綠色工業(yè)產(chǎn)品，可作為清潔燃料、氣霧劑、制冷劑、發(fā)泡劑、有機合成原料等。特別是當其作為柴油摻燒劑和替代民用燃料液化氣后，其呼聲與日俱增。當前隨著石油價格日益上漲，二甲醚的研究以及生產(chǎn)越來越受到重視。目前二甲醚的合成多以天然氣和煤為原料，將甲醇合成催化劑和脫水催化劑用混粘法、沉淀混粘法、共沉淀法、以及直接浸漬法混合作為合成二甲醚催化劑。隨著傳統(tǒng)能源的日漸枯竭，以可再生的生物質(zhì)為原料一步法合成二甲醚的技術日益得到重視。但是針對生物質(zhì)基合成氣氮氣含量高、二氧化碳含量高、以及含有一定量甲烷的特點，一步法合成二甲醚合適的催化劑還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對生物質(zhì)基合成氣氮氣含量高、二氧化碳含量高、以及含有一定量甲烷的特點，提供一步法合成二甲醚合適的催化劑的制備方法。
生物質(zhì)基合成氣主要由三種方式得來(1)生物質(zhì)氣化后的氣體經(jīng)過凈化、重整得到生物質(zhì)重整氣(專利號03126935.4)；(2)生物質(zhì)氣化后的氣體經(jīng)過凈化后不經(jīng)過重整，稱之為富CO2氣體；(3)生物質(zhì)氣化后的氣體經(jīng)過凈化后添加適當氫氣，使H2∶CO＝1.5～2.0∶1(體積比)，稱之為配氫生物質(zhì)氣。由于生物質(zhì)原料比較廣泛木材、秸稈、棉花桿、谷殼等，所以生物質(zhì)基合成氣含有五種主要組分，各種氣體的含量范圍是H2可以為30％-60％，CO可以為10％-35％，CO2可以為4％-25％，CH4可以為2％-8％，N2可以為10％-30％。
本發(fā)明是采用下述方法實現(xiàn)的所用催化劑由自制甲醇合成催化劑和脫水催化劑HZSM-5型分子篩兩部分組成。
甲醇合成催化劑采用醇類(最好為乙醇)做溶劑的草酸鹽沉淀法制得。將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3按摩爾比6∶3∶1，以醇類作溶劑配成混合溶液，根據(jù)沉淀金屬離子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液。將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液，快速攪拌，老化(在353K下靜置2小時，進行老化)，蒸發(fā)溶劑(353K下)。將蒸發(fā)后所得的沉淀383K下進行干燥、焙燒，焙燒溫度為573K～623K，焙燒時間為4個小時。
HZSM-5分子篩是由NaZSM-5分子篩經(jīng)過離子交換得來，是一種工業(yè)固體酸催化劑。優(yōu)選的NaZSM-5分子篩為南開大學催化劑廠生產(chǎn)(專利號85100463)，該產(chǎn)品是采用“直接法”合成該分子篩，即直接用水玻璃，無機鹽，鋁鹽(或鋁酸鹽)合成，由于不含有機胺，“直接法”合成的NaZSM-5分子篩可不經(jīng)焙燒，直接進行離子交換而制造各種催化劑。
甲醇合成催化劑與HZSM-5型分子篩機械混合，也可以在水中或醇類(最好為乙醇)中混合，混合比例按1.5～5∶1。
另外，可以在甲醇催化劑制備過程中加入分子篩，根據(jù)加入的順序不同可有以下兩種制備方法一、先用草酸沉淀鹽溶液，然后加入分子篩，充分攪拌，蒸發(fā)溶劑，焙燒。
具體步驟如下A)將Cu(NO3)2，Zn(NO3)2，Al(NO3)3按摩爾比6∶3∶1以水或者醇類(最好為乙醇)作為溶劑，配成混合溶液，根據(jù)沉淀金屬離子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液；B)將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液；C)按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質(zhì)量比為1.5～5∶1的比例，加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩，充分攪拌；D)在353K下靜置2小時，進行老化；E)在353K下蒸發(fā)溶劑；F)將蒸發(fā)后所得的沉淀383K下干燥過夜，進行焙燒，焙燒溫度為573K～623K，焙燒時間為4個小時。
二、先將分子篩加入鹽溶液，然后加入草酸沉淀，攪拌蒸發(fā)溶劑，焙燒。具體包括以下步驟A)將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3按摩爾比6∶3∶1以水或者醇類作為溶劑，配成混合溶液，根據(jù)沉淀金屬離子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液；B)按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質(zhì)量比為1.5～5∶1的比例，將脫水催化劑HZSM-5型分子篩加入硝酸鹽溶液中；C)快速地加入草酸溶液，充分攪拌；D)在353K下靜置2小時，進行老化；E)在353K下蒸發(fā)溶劑；F)將蒸發(fā)后所得的沉淀383K下干燥過夜，進行焙燒，焙燒溫度為573K～623K，焙燒時間為4個小時。
按上述方法制得的催化劑，其活性測試是在微型固定床高壓反應裝置中進行的，反應管內(nèi)徑為6mm不銹鋼管。反應產(chǎn)物保持在393K進入兩臺在線色譜儀分析。催化劑質(zhì)量2.0克(約1.8毫升)。原料為3種。一種是生物質(zhì)氣化后富CO2氣體；一種是生物質(zhì)氣化后氣體，進行重整，調(diào)整氣體組成；一種是生物質(zhì)氣化后氣體配入適當H2，使之適合于二甲醚合成?；钚砸訡O轉(zhuǎn)化為二甲醚的轉(zhuǎn)化率表示。
用本發(fā)明所述的制備方法制得的二甲醚催化劑，適合于生物質(zhì)基合成氣一步法生成二甲醚，具有以下優(yōu)點(1)制備工序簡單，效益高，能耗少；(2)機械強度高，壽命長。(3)測得的催化劑的選擇性好，CO轉(zhuǎn)化成二甲醚的轉(zhuǎn)化率高。(4)轉(zhuǎn)化成甲醇的轉(zhuǎn)化率低。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本制備方法。
實施例1將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升混合溶液，取18.91克草酸配成1摩爾/升溶液，以乙醇做溶劑，將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液，快速攪拌。老化。蒸發(fā)溶劑。將蒸發(fā)后所得的沉淀進行干燥、焙燒，焙燒溫度為573K，焙燒時間為4個小時。甲醇合成催化劑與HZSM-5型分子篩按質(zhì)量比4∶1混合。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質(zhì)重整氣H2∶CO∶N2∶CO2∶CH4＝45∶30∶16∶4∶5(體積比)對催化劑進行評價。
實施例2
將實施例1中的兩種催化劑按質(zhì)量比4∶1，在水中攪拌均勻，干燥，壓片。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質(zhì)重整氣對催化劑進行評價。
實施例3將實施例1中的兩種催化劑按質(zhì)量比4∶1，在乙醇中攪拌均勻，干燥，壓片。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質(zhì)重整氣對催化劑進行評價。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質(zhì)重整氣對催化劑進行評價。
實施例4將18.91克草酸以水做溶劑配成1摩爾/升溶液，將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以水做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。先用草酸溶液沉淀硝酸鹽溶液，然后按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質(zhì)量比為4∶1的比例，加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩16.47克，充分攪拌，蒸發(fā)溶劑，580K下焙燒4個小時。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質(zhì)重整氣對催化劑進行評價。
實施例5將18.91克草酸以乙醇做溶劑配成1摩爾/升溶液，將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。先用草酸溶液沉淀硝酸鹽溶液，然后按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質(zhì)量比為4∶1的比例，加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩16.47克，充分攪拌，蒸發(fā)溶劑，600K焙燒。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質(zhì)重整氣對催化劑進行評價。
實施例6
將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以水做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。將18.91克草酸以水做溶劑配成1摩爾/升溶液。先按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質(zhì)量比為4∶1的比例，將脫水催化劑HZSM-5型分子篩16.47克加入硝酸鹽溶液中，然后加入草酸溶液沉淀，攪拌，蒸發(fā)溶劑，610K下焙燒。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質(zhì)重整氣對催化劑進行評價。
實施例7將18.91克草酸以乙醇做溶劑配成1摩爾/升溶液，將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。先按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質(zhì)量比為4∶1的比例，將脫水催化劑HZSM-5型分子篩16.47克加入硝酸鹽溶液中，然后加入草酸溶液沉淀，攪拌，蒸發(fā)溶劑，623K下焙燒。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質(zhì)重整氣對催化劑進行評價。
實施例8將18.91克草酸以乙醇做溶劑配成1摩爾/升溶液，將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液，快速攪拌。老化。蒸發(fā)溶劑。將蒸發(fā)后所得的沉淀進行干燥、焙燒，焙燒溫度為573K，焙燒時間為4個小時。甲醇合成催化劑與HZSM-5型分子篩按質(zhì)量比4∶1在乙醇中攪拌均勻，干燥，壓片。在5.0Mpa，空速8000h-1下，用富CO2氣體H2∶CO∶N2∶CO2∶CH4＝33∶11∶27∶22∶7(體積比)對催化劑進行評價。
實施例9將18.91克草酸以乙醇做溶劑配成1摩爾/升溶液，將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液，快速攪拌。老化。蒸發(fā)溶劑。將蒸發(fā)后所得的沉淀進行干燥、焙燒，焙燒溫度為573K，焙燒時間為4個小時。甲醇催化劑與HZSM-5型分子篩按質(zhì)量比4∶1在乙醇中攪拌均勻，干燥，壓片。在3.5Mpa，空速2000h-1，用配氫生物質(zhì)氣H2∶CO∶N2∶CO2∶CH4＝42∶26∶15∶14∶3(體積比)對催化劑進行評價。
將上述實施例所制得的二甲醚催化劑的評價結(jié)果列如表1表1

由表1中實施例1-7結(jié)果可以看出，對于生物質(zhì)重整氣幾種混合方式制備的催化劑都具有比較高的CO轉(zhuǎn)化率(53.80％～74.89％)，二甲醚的選擇性比較高，甲醇的選擇性比較低。對實施例8結(jié)果可以看出，對不經(jīng)過重整和加氫步驟的富CO2體系也具有較高的CO轉(zhuǎn)化率31.48％，減少了設備投資，氣體可不經(jīng)過循環(huán)，直接用于發(fā)電，將二甲醚生產(chǎn)與能源供應結(jié)合起來，也有較好的經(jīng)濟效益。對實施例9結(jié)果可以看出，對配氫生物質(zhì)氣，CO轉(zhuǎn)化率最高達到76.45％，二甲醚的選擇性達到最高99.38％，甲醇的選擇性最低0.30％。
以上九個實施例在甲醇催化劑組分與HZSM-5型分子篩按質(zhì)量比1.5～5∶1范圍內(nèi)任意比例混合時，都能得到比較好的效果。
以實施例3為例說明，對實施例3做兩種催化劑混合質(zhì)量比實驗將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升混合溶液，取18.91克草酸配成1摩爾/升溶液，以乙醇做溶劑，將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液，快速攪拌。老化。蒸發(fā)溶劑。將蒸發(fā)后所得的沉淀進行干燥、焙燒，焙燒溫度為573k，焙燒時間為4個小時。甲醇合成催化劑與HZSM-5型分子篩按質(zhì)量比1.5∶1，3∶1，5∶1質(zhì)量比在乙醇中均勻混合。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質(zhì)重整氣H2∶CO∶N2∶CO2∶CH4＝45∶30∶16∶4∶5(體積比)對催化劑進行評價。結(jié)果同實施例3一起列于表2表2

由表2數(shù)據(jù)看出，甲醇催化劑和HZSM-5型分子篩按質(zhì)量比1.5～5∶1混合，都具有較高的CO轉(zhuǎn)化率64.25％～75.13％，二甲醚選擇性高，甲醇選擇性低，當兩種催化劑質(zhì)量比為4∶1～5∶1時，效果最好。
以實施例5為例說明，對實施例5中加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩的量的比例做不同混合比例的實驗將18.91克草酸以乙醇做溶劑配成1摩爾/升溶液，將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。先用草酸溶液沉淀硝酸鹽溶液，然后按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質(zhì)量比為1.5∶1，3∶1，5∶1的比例，加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩，充分攪拌，蒸發(fā)溶劑，580K下焙燒4個小時。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質(zhì)重整氣H2∶CO∶N2∶CO2∶CH4＝45∶30∶16∶4∶5(體積比)對催化劑進行評價。
結(jié)果同實施例5一起列于表3表3

由表3數(shù)據(jù)看出，在制備過程中按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質(zhì)量比為1.5～5∶1的比例，加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩，所得的催化劑都具有較高的CO轉(zhuǎn)化率68.45％～76.90％，二甲醚選擇性高，甲醇選擇性低，當兩種催化劑質(zhì)量比為4∶1～5∶1時，效果最好。
以實施例7為例說明，對實施例7中加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩的量的比例做不同混合比例的實驗將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。將18.91克草酸以乙醇做溶劑配成1摩爾/升溶液。先按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質(zhì)量比為1.5∶1，3∶1，5∶1的比例，將脫水催化劑HZSM-5型分子篩加入硝酸鹽溶液中，然后加入草酸溶液沉淀，攪拌，蒸發(fā)溶劑，610K下焙燒。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質(zhì)重整氣H2∶CO∶N2∶CO2∶CH4＝45∶30∶16∶4∶5(體積比)對催化劑進行評價。結(jié)果同實施例7一起列于表4
表4

由表4數(shù)據(jù)看出，在制備過程中按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質(zhì)量比為1.5～5∶1的比例，加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩，所得的催化劑都具有較高的CO轉(zhuǎn)化率68.34％～76.32％，二甲醚選擇性高，甲醇選擇性低，當兩種催化劑質(zhì)量比為4∶1～5∶1時，效果最好。
對上述實施例所得的催化劑進行了活性壽命試驗，測得初期最高CO轉(zhuǎn)化率和500h內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率，其結(jié)果列如表5表5

注條件與實施例中所用生物質(zhì)合成氣組成相同。
由表5數(shù)據(jù)看出，本發(fā)明所述方法制備的催化劑具有較長的壽命，適合于生物質(zhì)基合成氣一步法生產(chǎn)二甲醚。
權(quán)利要求
1.一種用于生物質(zhì)基合成氣一步法合成二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所用催化劑由甲醇合成催化劑和脫水催化劑HZSM-5型分子篩兩部分組成，將兩種催化劑組分按質(zhì)量比為1.5～5∶1混合而得到二甲醚催化劑；所述的甲醇合成催化劑制備方法包括以下步驟A)將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3按摩爾比6∶3∶1以醇類作溶劑，配成混合溶液，根據(jù)沉淀金屬離子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液；B)將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液，快速攪拌；C)在353K下靜置2小時，進行老化；D)在353K下蒸發(fā)溶劑；E)將蒸發(fā)后所得的沉淀383K下干燥過夜，進行焙燒，焙燒溫度為573k～623K，焙燒時間為4個小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的兩種催化劑組分的混合比例按質(zhì)量比為4～5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醇合成催化劑和脫水催化劑HZSM-5型分子篩的混合方式是機械混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醇合成催化劑和脫水催化劑HZSM-5型分子篩的混合方式是在水或者醇類中攪拌均勻，干燥，壓片。
5.一種用于生物質(zhì)基合成氣一步法合成二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A)將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3按摩爾比6∶3∶1以水或者醇類作為溶劑，配成混合溶液，根據(jù)沉淀金屬離子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液；B)將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液；C)按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質(zhì)量比為1.5～5∶1的比例，加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩，充分攪拌；D)在353K下靜置2小時，進行老化；E)在353K下蒸發(fā)溶劑；F)將蒸發(fā)后所得的沉淀383K下干燥過夜，進行焙燒，焙燒溫度為573K～623K，焙燒時間為4個小時。
6.一種用于生物質(zhì)基合成氣一步法合成二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A)將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3按摩爾比6∶3∶1以水或者醇類作為溶劑，配成混合溶液，根據(jù)沉淀金屬離子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液；B)按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質(zhì)量比為1.5～5∶1的比例，將脫水催化劑HZSM-5型分子篩加入硝酸鹽溶液中；C)快速地加入草酸溶液，充分攪拌；D)在353K下靜置2小時，進行老化；E)在353K下蒸發(fā)溶劑；F)將蒸發(fā)后所得的沉淀383K下干燥過夜，進行焙燒，焙燒溫度為573K～623K，焙燒時間為4個小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3或5或6所述的方法，其特征在于所述的醇類溶劑為乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生物質(zhì)基合成氣一步法合成二甲醚的催化劑的制備方法。本發(fā)明所用催化劑是由自制甲醇合成催化劑和脫水催化劑HZSM－5型分子篩兩部分組成。甲醇合成催化劑采用醇類(最好為乙醇)做溶劑的草酸鹽沉淀法制得。HZSM－5分子篩是由NaZSM－5分子篩經(jīng)過離子交換得來。用本發(fā)明所述的制備方法制得的二甲醚催化劑具有以下優(yōu)點機械強度高；測得的催化劑的選擇性好，CO轉(zhuǎn)化成二甲醚的轉(zhuǎn)化率高；轉(zhuǎn)化成甲醇的轉(zhuǎn)化率低。
文檔編號B01J37/00GK1785519SQ20041005257
公開日2006年6月14日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月8日
發(fā)明者付嚴, 常杰, 魯皓, 王鐵軍 申請人:中國科學院廣州能源研究所