專利名稱：芳香族聚脲多孔膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及芳香族聚脲多孔膜的制備方法。
背景技術：
上世紀七十年代以來，功能膜發(fā)展十分迅速，主要品種有再生纖維素，纖維素酯，聚酰胺，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚丙稀，聚氯乙烯等等。近年來，功能膜技術又取得了進一步的發(fā)展，廣泛地應用于工業(yè)純水和超純水的制備、水的脫鹽及軟化、醫(yī)藥工業(yè)與醫(yī)療工業(yè)、食品工業(yè)、冶金工業(yè)、環(huán)境工程中的污水處理與回用等諸多領域中。
目前用于各種過濾或透析的多孔膜主要有五類產品。一是醋酸纖維素多孔膜，它的耐酸堿性、耐溶劑性差，也不耐γ射線輻照，應用面較窄。二是聚丙烯多孔膜，由于采用熔融拉伸法紡絲制膜，膜的孔隙率低，通常不超過60％，水通量低。三是聚砜多孔膜，它的耐芳香族溶劑、鹵代烴溶劑性能差，不能用于處理含這些溶劑的液體，并且當長期用于含表面活性劑的處理液時，易引起膜強度下降和變形等問題。四是聚偏氟乙烯多孔膜，它雖然耐酸堿性較強、耐γ射線、耐有機溶劑(如強氧化劑、鹵代烴、脂肪烴等)，但是制造高質量的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜比較困難。五是聚四氟乙烯多孔膜，它具有優(yōu)異的耐熱和耐化學性能，但這種膜需要多層迭合才能在長期使用中不至于損壞，而多層迭合卻使得加工工藝復雜。芳香族聚脲可在常溫下通過溶液聚合制備，其剛性的大分子鏈結構使其具有高強、高模、耐熱的特性，長期使用不容易引起材料的損壞和變形。芳香族聚脲可通過濕法成形制成多孔膜，其制備方法目前尚未見任何報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種芳香族聚脲多孔膜的制備方法，以克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將芳香族二胺和芳香族二異氰酸酯在有機溶劑中惰性氣氛下進行溶液聚合，所得聚合物的化學結構具有如下的重復單元 其中R為 或 R′為 或 二異氰酸酯∶芳香族二胺＝1～1.3∶1摩爾比，更合適的摩爾比為1.02～1.15∶1，聚合溫度為10-80℃，更合適的溫度為20-50℃，聚合時間為1-6小時，更合適的聚合時間為2-4小時；按照本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，最好在反應時加入適量的催化劑，如三乙胺或二丁基錫二月桂酸酯，可以提高反應速度；將聚合物溶液涂刮在平板上，優(yōu)選玻璃板，形成50～100μm厚度的液膜；將涂有液膜的平板浸入凝固劑浴或在40～60℃的溫度下烘干，凝固成薄膜，用熱水洗滌，去除殘余溶劑，得到芳香族聚脲多孔膜；所說的凝固劑選自水或重量濃度為25～40％的二甲基乙酰胺水溶液按照本發(fā)明優(yōu)選的方案，可在所得的聚合物溶液中添加無機致孔劑，攪拌均勻，所說的無機致孔劑選自氯化鈉、氯化鉀或碳酸氫鈉等中的一種；所說的有機溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N，N-二甲基吡咯烷酮；所說的芳香族二胺選自對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、4，4’二胺基二苯甲烷或4，4’二胺基二苯醚中的一種；所說的芳香族二異氰酸酯選自4，4’-二異氰酸酯二苯甲烷、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)中的一種或其混合物。
采用本發(fā)明的方法制備的芳香族聚脲多孔膜，機械性能和熱穩(wěn)定性能均十分優(yōu)異，可廣泛地應用于工業(yè)純水和超純水的制備、水的脫鹽及軟化、醫(yī)藥工業(yè)與醫(yī)療工業(yè)、食品工業(yè)、冶金工業(yè)、環(huán)境工程中的污水處理與回用等諸多領域中。


圖1為實施例8的多孔膜的截面照片(103倍)。
圖2為實施例8的多孔膜的蜂窩狀微孔(104倍)。
圖3為實施例9的多孔膜的截面照片(103倍)。
圖4為實施例9的多孔膜的蜂窩狀微孔(104倍)。
圖5為實施例10的多孔膜的截面照片(103倍)。
圖6為實施例10的多孔膜的蜂窩狀微孔(104倍)。
圖7為實施例11的多孔膜的截面照片(103倍)。
圖8為實施例11的多孔膜的蜂窩狀微孔(104倍)。
具體實施例方式
實施例14，4’-二異氰酸酯二苯甲烷(MDI)將5.0克4，4’-二異氰酸酯二苯甲烷(0.02mol)和溶有1.08克間苯二胺(0.01mol)的28克二甲基乙酰胺溶液先后加入250ml三頸燒瓶中，在通N2和機械攪拌下進行預聚合。預聚溫度控制在55℃左右，預聚30分鐘，得到分子兩端帶NCO基團的預聚體。
然后將溶有1.08克間苯二胺(0.01mol)的12克二甲基乙酰胺溶液逐步加入三頸燒瓶中進行擴鏈反應。此時體系中NCO/NH2摩爾比為1∶1。在55℃下持續(xù)攪拌2小時，得到淡黃色透明的粘稠狀聚脲溶液，溶液的總固含量為16％左右。加入二乙胺封閉大分子鏈端的NCO，并用醋酸酐調節(jié)pH為7。
將所得溶液涂刮成膜，在60℃烘箱中烘4小時，就得到無色透明的聚脲膜。
采用烏氏粘度計在30℃下測得產品特性粘度為0.36dL/g，應用電子強力儀測得聚脲膜的斷裂強度為27MPa，斷裂伸長為13％，彈性模量為1200MPa；采用熱矢重分析測得聚脲膜的熱降解溫度約190℃。
實施例2操作步驟與實施例一相同。改變反應體系中NCO/NH2摩爾比為1.075∶1。所得產物的特性粘度為0.56dL/g，斷裂強度為44MPa，斷裂伸長為7％，彈性模量為1262MPa；熱降解溫度大約是220℃。
實施例3操作步驟與實施例1相同。改變反應體系中NCO/NH2摩爾比為1.2∶1，聚合溫度為60℃。所得產物的特性粘度為0.42dL/g，斷裂強度為68MPa，斷裂伸長為17％，彈性模量為1077MPa。
實施例4操作步驟與實施例1相同。改變反應體系中NCO/NH2摩爾比為1.022∶1，聚合溫度為72℃，時間7小時，并在體系中加入2滴三乙胺作為催化劑。所得產物的特性粘度為0.84dL/g，斷裂強度為74MPa，斷裂伸長為25％，彈性模量為2191MPa。
實施例5操作步驟與實施例4相同。改變反應體系中NCO/NH2摩爾比為1.1∶1。聚合時間5小時。所得產物的特性粘度為0.85dL/g，斷裂強度為66MPa，斷裂伸長為135％，彈性模量1437MPa。
實施例6操作步驟與實施例5相同。改變聚合溫度為28℃。所得產物的特性粘度為0.73dL/g，斷裂強度為114MPa，斷裂伸長為159％，彈性模量為2320MPa。
實施例7操作步驟與實施例6相同。改變催化劑為二丁基錫二月桂酸酯。所得產物的特性粘度為0.52dL/g，斷裂強度為60.9MPa，斷裂伸長為95％，彈性模量為1203MPa。
實施例8按實施例6制得聚脲溶液涂刮在玻璃板上，形成約0.1mm厚度的液膜。將涂有液膜的玻璃板浸入純水凝固浴中，凝固成形后，用熱水洗滌，去除殘余溶劑，得到芳香族聚脲多孔膜。多孔膜的微孔結構如圖1和圖2的掃描電子顯微鏡照片所示。
實施例9在實施例8的聚脲溶液中添加重量濃度為2％的氯化納顆粒，顆粒尺寸約300目，攪拌均勻。然后按實施例8的操作步驟制備多孔膜。測得多孔膜樣品的泡壓(指氣體吹過充滿液體的膜所需的壓力)為0.11Mpa，多孔膜的微孔結構如圖3和圖4的掃描電子顯微鏡照片所示。
實施例10操作步驟與實施例9相同。改變凝固浴組成，以重量濃度為36％的二甲基乙酰胺水溶液代替純水作為凝固介質，得到多孔膜的微孔結構如圖5和圖6的掃描電子顯微鏡照片所示，多孔膜樣品的泡壓為0.02Mpa。
實施例11操作步驟與實施例9相同。改變凝固浴組成，以重量濃度為27％的二甲基甲酰胺水溶液代替純水作為凝固介質，得到多孔膜的微孔結構如圖7和圖8的掃描電子顯微鏡照片所示，多孔膜樣品的泡壓為0.02Mpa。
權利要求
1.一種芳香族聚脲多孔膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將芳香族二胺和芳香族二異氰酸酯在有機溶劑中惰性氣氛下進行溶液聚合，所得聚合物的化學結構具有如下的重復單元 其中R，R’代表含有苯環(huán)的烷基；聚合溫度為10-80℃，聚合時間為1-6小時；將聚合物溶液涂刮在平板上，形成液膜；將涂有液膜的平板浸入凝固劑浴或烘干，凝固成薄膜，去除殘余溶劑，得到芳香族聚脲多孔膜；所說的凝固劑選自水或重量濃度為25～40％的二甲基乙酰胺水溶液；所說的有機溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N，N-二甲基吡咯烷酮；
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，R為 或 R’為 或
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，二異氰酸酯∶芳香族二胺＝1～1.3∶1摩爾比。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，聚合溫度為20-50℃，聚合時間為2-4小時。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的芳香族二胺選自對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、4，4’二胺基二苯甲烷或4，4’二胺基二苯醚中的一種；所說的芳香族二異氰酸酯選自4，4’-二異氰酸酯二苯甲烷、2，4-甲苯二異氰酸酯或2，6-甲苯二異氰酸酯中的一種或其混合物。
6.根據權利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于，反應時加入適量的催化劑，催化劑選自三乙胺或二丁基錫二月桂酸酯。
7.根據權利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于，在所得的聚合物溶液中添加無機致孔劑，所說的無機致孔劑選自氯化鈉、氯化鉀或碳酸氫鈉等中的一種。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，在所得的聚合物溶液中添加無機致孔劑，所說的無機致孔劑選自氯化鈉、氯化鉀或碳酸氫鈉中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳香族聚脲多孔膜的制備方法，包括如下步驟將芳香族二胺和芳香族二異氰酸酯在有機溶劑中惰性氣氛下進行溶液聚合，將聚合物溶液涂刮在平板上，浸入凝固劑浴或烘干，凝固成薄膜，去除殘余溶劑，得到芳香族聚脲多孔膜。采用本發(fā)明的方法制備的芳香族聚脲多孔膜，機械性能和熱穩(wěn)定性能均十分優(yōu)異，可廣泛地應用于工業(yè)純水和超純水的制備、水的脫鹽及軟化、醫(yī)藥工業(yè)與醫(yī)療工業(yè)、食品工業(yè)、冶金工業(yè)、環(huán)境工程中的污水處理與回用等諸多領域中。
文檔編號B01D71/54GK1602995SQ200410054328
公開日2005年4月6日 申請日期2004年9月7日 優(yōu)先權日2004年9月7日
發(fā)明者陳大俊, 李雪蓮, 周金榮, 羅偉強, 張清華 申請人:東華大學