專利名稱：廢氣凈化催化劑及其制造方法、及車用廢氣凈化催化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢氣凈化催化劑及其制造方法、及車用廢氣凈化催化裝置，特別是提供一種廢氣凈化催化劑的制造技術(shù)，所述廢氣凈化催化劑可以同時對從汽車等內(nèi)燃機排放出的廢氣中的氮氧化物(NOx)、碳化氫(HC)及一氧化碳(CO)進行高效的凈化，使其排放量減少。
背景技術(shù)：
已知貴金屬元素(Pt、Rh、Pd、Ir)對于廢氣(例如CO、HC、NO、NO2等)的凈化顯示出很高的效能。因此，在廢氣凈化催化劑中適合使用上述貴金屬元素。一般來說，這些貴金屬在使用時，通常和La、Ce、Nd等添加劑一起，混合在高比表面積載體Al2O3中或者由高比表面積載體Al2O3所載負。另一方面，已知通過將貴金屬制成復(fù)合氧化物而可以與多種元素組合，由此可獲得比單一貴金屬更多樣化的性質(zhì)，從而提高其廢氣凈化功能。再者，已知在Pd系復(fù)合氧化物與過渡金屬類復(fù)合氧化物固溶狀態(tài)或混合狀態(tài)下，可得到耐熱性優(yōu)異的廢氣凈化催化劑。
關(guān)于該種廢氣凈化催化劑，特開平10-277393號公報提出了Pd系復(fù)合氧化物與含有至少一種過渡金屬的復(fù)合氧化物，以固溶或混合狀態(tài)而共存作為復(fù)合氧化物來使用的耐熱性催化劑(參照專利文獻1)，其中所述Pd系復(fù)合氧化物含有選自稀土類金屬或堿土類金屬中的至少一種金屬。這種現(xiàn)有技術(shù)中，Pd系廢氣凈化催化劑由于使用Pd系復(fù)合氧化物，所以可使微小的Pd粒子獲得穩(wěn)定性，在此基礎(chǔ)上能提高催化劑耐熱性。而且，還可防止由Pd系復(fù)合氧化物與過渡金屬類復(fù)合氧化物的混合引起的Pd系復(fù)合氧化物的燒結(jié)，在此基礎(chǔ)上能提高催化劑耐熱性。
但是，這種利用上述現(xiàn)有技術(shù)生成Pd系復(fù)合氧化物的方法需要在大于等于1000℃的溫度進行烘烤。由此，存在產(chǎn)生結(jié)晶化使Pd分散度下降而得不到卓越的凈化特性的危險。因此，就要求有一項技術(shù)，以便開發(fā)出即使在更低的溫度下對含有與以往相同量貴金屬的復(fù)合氧化物進行烘烤，也可防止結(jié)晶化過程所導(dǎo)致的Pd分散度下降，能夠發(fā)揮卓越的凈化特性的廢氣凈化催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在鑒于上述情況的基礎(chǔ)上實施的，目的在于提供一種廢氣凈化催化劑及其制造方法、及車用廢氣凈化催化裝置；所述廢氣凈化催化劑的特征在于，將含有與以往相同量貴金屬的復(fù)合氧化物在更低的溫度下烘烤，可防止結(jié)晶化過程所導(dǎo)致的Pd分散度下降，能夠發(fā)揮卓越的凈化特性。
基于上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人等對能夠發(fā)揮卓越的凈化特性的廢氣凈化催化劑及其制造方法反復(fù)進行了深刻研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將含有稀土類金屬的Pd系復(fù)合氧化物用作廢氣凈化催化劑，即使含有與現(xiàn)有技術(shù)相同量的貴金屬，也能在表面存在更大量的Pd，從而可以大幅度提高Pd的分散性，抑制Pd間粒子的生長，進而提高凈化特性。另外還發(fā)現(xiàn)，通過使La2PdO4、La2PdO7及La4PdO7等多種Pd系復(fù)合氧化物共存，從而在不同種類的Pd系復(fù)合氧化物之間，Pd以外的元素成為阻斷材料，使上述復(fù)合氧化物中的原子間確保了一定距離，從而可更進一步地提高初期Pd分散性及耐熱性。再者還發(fā)現(xiàn)，在Pd系復(fù)合氧化物的熱處理過程中，即使將Pd系復(fù)合氧化物在比現(xiàn)有技術(shù)低的溫度進行烘烤時，也能保持Pd系復(fù)合氧化物中Pd的高分散度，從而提高凈化特性。本發(fā)明是基于這些認識形成的。
即，本發(fā)明所述廢氣凈化催化劑的特征為，其為含有從稀土類金屬中選出的至少一種金屬的Pd系復(fù)合氧化物。在此，Pd系復(fù)合氧化物是指，例如，Pd系稀土類復(fù)合氧化物L(fēng)nxPdOy(Ln稀土類金屬)，上述Ln是指例如La、Nd、Gd。
在這種廢氣凈化催化劑中，上述Pd系復(fù)合氧化物優(yōu)選含有Ln2PdO4和Ln2PdO7(Ln稀土類金屬)或含有Ln2PdO4和Ln4PdO7。
另外，在這種廢氣凈化催化劑中，上述Pd系復(fù)合氧化物優(yōu)選是經(jīng)過如下工序制成的，該工序是在構(gòu)成元素的硝酸鹽水溶液中添加從化合物組(具有OH基或SH基的碳原子數(shù)為2～20的羧酸、碳原子數(shù)為2或3的二元羧酸及碳原子數(shù)為1～20的一元羧酸)中選出的至少一種化合物。
另外，作為具有OH基或SH基的碳原子數(shù)為2～20的羧酸的具體例子，可以舉出氧化碳酸及氧化碳酸OH基的氧原子被硫原子取代的化合物。從在水中的溶解性的角度出發(fā)，這些羧酸的碳原子數(shù)為2～20，優(yōu)選為2～12，更優(yōu)選為2～8，最優(yōu)選為2～6。另外，從在水中的溶解性的角度出發(fā)，一元羧酸的碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選為1～12，更優(yōu)選為1～8，最優(yōu)選為1～6。另外，作為具有OH基或SH基的碳原子數(shù)為2～20的羧酸的具體例子，可以舉出，羥基乙酸、巰基琥珀酸、硫代羥基乙酸、乳酸、β-羥基丙酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、阿脲酸、葡糖酸、乙醛酸、甘油酸、扁桃酸、脫品酸、苯甲酸及水楊酸等。作為一元羧酸的具體例子，可以舉出，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸及月桂酸等。其中優(yōu)選乙酸、乙二酸、丙二酸、羥基乙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、乙醛酸、檸檬酸及葡糖酸，更優(yōu)選乙二酸、丙二酸、羥基乙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、乙醛酸、檸檬酸及葡糖酸。
再者，這種廢氣凈化催化劑優(yōu)選經(jīng)過將上述硝酸鹽水溶液蒸發(fā)而干燥成為固體后，制作羧酸配位聚合物的工序和烘烤上述羧酸配位聚合物的烘烤工序制成。
其次，本發(fā)明所述廢氣凈化催化劑制造方法是適合用來制造上述廢氣凈化催化劑的方法，其特征在于，制造含有從稀土類金屬中選出的至少一種金屬的Pd系復(fù)合氧化物這種廢氣凈化催化劑時，包括向構(gòu)成元素的硝酸鹽水溶液中，添加從化合物組(具有OH基或SH基的碳原子數(shù)為2～20的羧酸、碳原子數(shù)為2或3的二元羧酸及碳原子數(shù)為1～20的一元羧酸)中選出的至少一種化合物的工序。
這種廢氣凈化催化劑的制造方法，優(yōu)選包括將上述硝酸鹽水溶液蒸發(fā)而干燥成為固體后，制造羧酸配位聚合物的工序和烘烤上述羧酸配位聚合物的烘烤工序。并且，進一步優(yōu)選上述烘烤工序中的烘烤溫度小于等于900℃。
上述廢氣凈化催化劑及其制造方法是本發(fā)明的概要，同時發(fā)明人等經(jīng)過對上述發(fā)明具體用途的潛心探討，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所述廢氣凈化催化劑適用于內(nèi)燃機，特別適合車用內(nèi)燃機，進而完成了下述發(fā)明。
即，本發(fā)明的車用廢氣凈化催化裝置的特征為，其配有含有從稀土類金屬中選出的至少一種金屬的Pd系復(fù)合氧化物，上述Pd系復(fù)合氧化物凈化車中排出的廢氣。
根據(jù)本發(fā)明，由Pd系復(fù)合氧化物構(gòu)成廢氣凈化催化劑，該Pd系復(fù)合氧化物中含有稀土類金屬，由此即使含有與以往相同量的金屬，也能使更大量的Pd存在于表面，從而可大大提高Pd的分散性，抑制Pd間粒子的生長，提高凈化特性。即，如圖1所示，本發(fā)明所述Pd系復(fù)合氧化物中，在載體上適當分散有Pd2+。其中，圖1所示Ln為稀土類金屬。與此相對，圖2是作為現(xiàn)有廢氣凈化催化劑的PdO，雖有幾處Pd2+適宜分散，但其中幾處的Pd處于與部分廢氣反應(yīng)能力差的金屬狀態(tài)。由此，本發(fā)明提供的廢氣凈化催化劑的制造技術(shù)，有望實現(xiàn)同時對從汽車等的內(nèi)燃機中排出的廢氣中所含的氮氧化物(NOx)、碳化氫(HC)及一氧化碳(CO)高效地加以凈化，使其排放減少。這里的氮氧化物(NOx)可舉出NO及NO2等。


圖1是表示構(gòu)成本發(fā)明所述廢氣凈化催化劑的Pd系復(fù)合氧化物的Pd分散狀態(tài)的示意圖。
圖2是表示構(gòu)成現(xiàn)有廢氣凈化催化劑的Pd系氧化物的Pd分散狀態(tài)的示意圖。
圖3是表示制造例1～5的各廢氣凈化催化劑的CO的凈化率和溫度間的關(guān)系圖，A表示初期催化劑的升溫特性，B表示經(jīng)耐久處理后催化劑的升溫特性。
圖4是表示制造例1～5的各廢氣凈化催化劑的HC的凈化率和溫度間的關(guān)系圖，A表示初期催化劑的升溫特性，B表示經(jīng)耐久處理后催化劑的升溫特性。
圖5是表示制造例1～5的各廢氣凈化催化劑的NO的凈化率和溫度間的關(guān)系圖，A表示初期催化劑的升溫特性，B表示經(jīng)耐久處理后催化劑的升溫特性。
圖6是表示具體制造例1～5的各廢氣凈化催化劑的Pd分散度的圖。
具體實施例方式
以下，通過實施例詳細說明本發(fā)明。
(制造例1)將1.94g(0.007摩爾)硝酸鑭、6.23g(0.014摩爾)硝酸鈀和3.75g(0.028摩爾)蘋果酸，溶解在100ml離子交換水中，制成混合金屬硝酸鹽水溶液。然后，再將上述混合金屬硝酸鹽水溶液進行調(diào)制，用熱板攪拌器進行攪拌下，在250℃蒸發(fā)而干燥成為固體。之后，再將所得物轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝，在馬弗爐中以2.5℃/分鐘的速度升溫至350℃后，在350℃熱處理3個小時。由此制成除去了硝酸根的準燒成體。
用研缽將上述準燒成體研磨15分鐘搗碎后，再次倒入氧化鋁坩堝，用馬弗爐以5℃/分鐘的速度升溫至750℃后，在750℃維持3個小時。接下來，將催化劑粉末、水、粉碎用球、SiO2溶膠倒入容器，用球磨機粉碎混合14小時。之后，在蜂窩結(jié)構(gòu)載負規(guī)定重量的混合物，在750℃維持3個小時。通過以上操作，得到La2PdO4的廢氣凈化催化劑。
(制造例2)用硝酸釹代替上述制造例1所用的硝酸鑭，得到Nd2PdO4的廢氣凈化催化劑。其他條件和制造例1相同。
(制造例3)用硝酸釓代替上述制造例1所用的硝酸鑭，得到Gd2PdO4的廢氣凈化催化劑。其他條件和制造例1相同。
(制造例4)用硝酸鋁代替上述制造例1所用的硝酸鑭，得到由PdO和Al2O3組成的混合物形成的廢氣凈化催化劑。其他條件和制造例1相同。
(制造例5)將硝酸鈀和硝酸鑭的混合水溶液用碳酸銨中和后濃縮，得到糊狀混合物。然后，在300℃熱分解后，在1000℃烘烤3個小時，得到La4PdO7的均一相粉末。將得到的這些粉末研磨后，與氧化鋁混合，以蜂窩結(jié)構(gòu)載負規(guī)定重量的混合物，得到La4PdO7的廢氣凈化催化劑。
對用上述方法得到的各種廢氣凈化催化劑的初期的及經(jīng)耐久處理后的活性進行評價。進行初期的活性評價時的條件是，使空氣燃燒比相當于14.3及14.9的模擬廢氣以0.5秒的周期循環(huán)地(周期1Hz)在各催化劑流通，單位時間及單位體積的流量相當于50000h-1，反應(yīng)溫度為30～400℃。耐久處理是進行900℃×200小時的時效處理。在這種條件下進行經(jīng)耐久處理后的評價。升溫實驗的條件示于表1，各類活性評價的結(jié)果示于表2、3。即，表2中表示出初期催化劑的升溫實驗中CO、HC、NO的50％凈化溫度和400℃時的凈化率。表3中表示出耐久處理后的催化劑的升溫實驗中CO、HC、NO的50％凈化溫度和400℃時的凈化率。
表1

表2

表3

根據(jù)表2、3，屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的制造例1～3，在初期及經(jīng)耐久處理后的任何一種情況下，都顯示50％凈化溫度較低，400℃凈化率高。而屬于本發(fā)明范圍外的制造例4、5，無論是在初期還是在耐久處理后，都顯示50％凈化溫度較高，400℃凈化率低。
其次，圖3～5顯示制造例1～5中的各廢氣凈化催化劑的CO、HC、NO的各種凈化率和溫度的關(guān)系。各圖中(a)顯示初期催化劑的升溫特性，(b)顯示經(jīng)耐久處理后催化劑的升溫特性。由此看出，本發(fā)明范圍內(nèi)的制造例1～3均在200℃左右顯示出比本發(fā)明范圍外的制造例4、5優(yōu)異的凈化特性。
屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的制造例1～3顯示出比屬于本發(fā)明范圍外的制造例4、5優(yōu)異的凈化特性。為證明此結(jié)果，進一步進行了對Pd分散度的評價。具體來說，利用CO吸附法，以廢氣溫度為50℃，測定試制的制造例1～5的各廢氣凈化催化劑。即，在測定CO吸附量時，使用CO脈沖法，作為前處理，將各廢氣凈化催化劑分別在400℃的氧氣(O2)中及400℃的氫氣(H2)中曝露15分鐘，測定溫度定為50℃。另外，Pd量定為0.75g/L。其結(jié)果如圖6所示。
圖6表明，與屬于本發(fā)明范圍外的制造例4、5相比，屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的制造例1～3的Pd分散度高，均表現(xiàn)出超過20％的值。圖中，制造例4的分散度極低，這是因為該廢氣凈化催化劑由PdO和Al2O3組成的混合物構(gòu)成，局部還有完全不存在Pd的地方。另外，圖中制造例5的分散度比制造例1～3的分散度低，這是因為在制造工序中將硝酸鈀和硝酸鑭的混合水溶液與碳酸銨中和后濃縮，得到糊狀混合物，之后得到La4PdO7的均一相粉末，并沒有經(jīng)過本發(fā)明優(yōu)選的將蘋果酸等添加入硝酸鹽水溶液中的工序。
本發(fā)明所述廢氣凈化催化劑適用于近年來要求同時對排出廢氣中的氮氧化物(NOx)、碳化氫(HC)及一氧化碳(CO)高效地凈化使其減少的汽車等的內(nèi)燃機。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化催化劑，其特征在于，其為含有從稀土類金屬中選出的至少一種金屬的Pd系復(fù)合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述Pd系復(fù)合氧化物含有Ln2PdO4和Ln2PdO7，Ln為稀土類金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述Pd系復(fù)合氧化物含有Ln2PdO4和Ln4PdO7，Ln為稀土類金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述Pd系復(fù)合氧化物是經(jīng)過在構(gòu)成元素的硝酸鹽水溶液中添加從化合物組中選出的至少一種化合物的工序制成的，所述化合物組是具有OH基或SH基的碳原子數(shù)為2～20的羧酸、碳原子數(shù)為2或3的二元羧酸及碳原子數(shù)為1～20的一元羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，其是經(jīng)過將所述硝酸鹽水溶液蒸發(fā)而干燥成為固體后，制造羧酸配體聚合物的工序和烘烤所述羧酸配體聚合物的烘烤工序制成的。
6.一種廢氣凈化催化劑的制造方法，其是制造Pd系復(fù)合氧化物這種廢氣凈化催化劑的方法，所述Pd系復(fù)合氧化物含有從稀土類金屬中選出的至少一種金屬，其特征在于，所述方法包括在構(gòu)成元素的硝酸鹽水溶液中添加從化合物組中選出的至少一種化合物的工序，所述化合物組是具有OH基或SH基的碳原子數(shù)為2～20的羧酸、碳原子數(shù)為2或3的二元羧酸及碳原子數(shù)為1～20的一元羧酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢氣凈化催化劑的制造方法，其特征在于，所述方法包括將所述硝酸鹽水溶液蒸發(fā)而干燥成為固體后，制造羧酸配體聚合物的工序和烘烤所述羧酸配體聚合物的烘烤工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的廢氣凈化催化劑的制造方法，其特征在于，所述烘烤工序中的烘烤溫度小于等于900℃。
9.一種車用廢氣凈化催化裝置，其特征在于，其配有Pd系復(fù)合氧化物，所述Pd系復(fù)合氧化物含有從稀土類金屬中選出的至少一種金屬，所述Pd系復(fù)合氧化物凈化從車中排出的廢氣。
全文摘要
本發(fā)明提供廢氣凈化催化劑及其制造方法，其通過使用含有從稀土類金屬中選出的至少一種稀土類金屬的Pd系復(fù)合氧化物，將含有與以往相同量貴金屬的復(fù)合氧化物在低溫下進行烘烤，由此可防止結(jié)晶化過程所導(dǎo)致的Pd分散度降低，從而發(fā)揮其優(yōu)異的凈化特性。
文檔編號B01J37/02GK1597102SQ20041005706
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月25日
發(fā)明者鈴木紀彥, 木口一德, 松尾雄一 申請人:本田技研工業(yè)株式會社