專利名稱：氧化鈰粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鈰粉末、其制備及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于氧化鈰粉末作為研磨料和催化劑材料的特殊性能，所以關(guān)于氧化鈰粉末的制備存在許多專利申請和期刊文章。氧化鈰一般通過氫氧化鈰或碳酸鈰的煅燒來制備。然后將煅燒后的氧化物研磨并篩分。合成氧化鈰的另一種方法在于水熱合成，例如US 5389352所描述的那樣。在本文中，在溫度和壓力的影響下將鈰(III)鹽氧化轉(zhuǎn)化成氧化鈰，其以細(xì)微粒的形式結(jié)晶出來。特別令人感興趣的是噴霧熱解法，其中將通常是氣溶膠形式的氧化鈰前體在火焰中氧化。該類方法記載于例如EP-A-1142830中。
Pratsinis等在J.Mater.Res.，vol.17，第1356-1362頁(2002)中描述了通過乙酸鈰溶液在乙酸、異辛烷和2-丁醇的溶劑混合物中的火焰噴霧熱解通過在氧氣/甲烷火焰中用氧氣氧化來制備結(jié)晶度高的氧化鈰粉末。溶劑混合物對于產(chǎn)生不含、基本上不含粗粒子的氧化鈰粉末是必需的。單獨的乙酸產(chǎn)生具有粗糙部分的粉末。在得到不含粗糙部分的細(xì)粒度粉末的過程中，特別優(yōu)選增加氧化鈰前體的流速并且減小氧氣流。平均粒度得自XRD波譜。特別是其燃燒焓高并且蒸發(fā)/燃燒速率高的異辛烷的進(jìn)料據(jù)說減小了粗糙粒子的比率。據(jù)說通過改變氧化鈰前體與氧氣的比率可以改變氧化鈰粒子的比表面(為101至240m2/g)。含有恒定氧氣流的前體進(jìn)料速度的增加據(jù)說導(dǎo)致粒度的增加、具有恒定前體進(jìn)料速度的氧氣流的增加據(jù)說導(dǎo)致粒度減小。
只有平均初級粒子的粒度可以從文獻(xiàn)中得到。關(guān)于它們的分布沒有給出信息。從第1357頁上的TEM圖可以看出細(xì)小部分的初級粒子已經(jīng)熔化在一起形成聚集體，其聚集程度高。本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的是，該類聚集體很難被分散。特別是當(dāng)將氧化鈰用作分散體中的研磨料時，會在待拋光并除去不平坦部分的表面上產(chǎn)生劃痕。另外，含有該類氧化鈰粒子的分散體對沉積作用的穩(wěn)定性小。
當(dāng)將氧化鈰粉末用于催化過程中時，孔徑及其分布是重要的特征。通過Pratsinis等制備的氧化鈰粉末具有雙峰的孔徑分布，其中10％的孔小于10nm。
此外，所述的方法只能制得少量氧化鈰(范圍大約是10g/h)，因此不是非常經(jīng)濟(jì)的。對于按比例放大所述過程沒有給出任何選項。此外，將甲烷和異辛烷用作燃燒氣體導(dǎo)致反應(yīng)混合物中碳的比率升高。因此，也增加了氧化鈰被碳污染的危險。
US 5772780公開了用于拋光半導(dǎo)體基片的含有氧化鈰的分散體，其中氧化鈰以聚集的結(jié)晶狀粒子的形式存在，其結(jié)晶粒度不大于30nm。沒有公開氧化鈰粒子的制備方法以及含有氧化鈰的分散體。
US 6420269公開了含有氧化鈰的研磨料，它是通過分散于水中的不溶于水的三價鈰鹽的氧化來得到的。氧化鈰的比表面為50至500m2/g，密度為0.8-1.3g/ml。氧化鈰的初級晶粒的尺寸不大于10nm，通過初級晶粒的聚集作用所形成的氧化鈰的二級晶粒的尺寸小于1μm。二級晶粒的周邊不包含邊緣并且角度小于120°。氧化鈰晶粒在X-射線粉末衍射中具有主信號，其半寬度不小于0.4°并且不大于0.5°。另外，必要的特征還在于所述的材料沒有完全結(jié)晶。據(jù)說在半導(dǎo)體基片的拋光過程中可以顯示出優(yōu)點。
US 6221118公開了含有結(jié)晶度低的氧化鈰粒子的分散體，其由平均直徑為30至250nm的初級粒子組成。分散體中的氧化鈰粒子的平均直徑為150至600nm。氧化鈰粒子通過碳酸鈰的燃燒來得到。
2002年11月2日的申請?zhí)枮镈E 10251029.6的德國專利申請公開了熱解產(chǎn)生的氧化鈰粉末，其比表面為15至200m2/g，它由結(jié)晶的粗糙部分、平均直徑為30至200nm的非聚集的粒子以及微細(xì)結(jié)晶的聚集體形式的細(xì)小部分所組成，熔化的初級粒子的平均聚集體的直徑為5至50nm。它的制備是將能夠通過氧化而轉(zhuǎn)化成氧化鈰的至少一種化合物加入到火焰中，所述的火焰是從含有氫氣的燃燒氣體、優(yōu)選氫氣，和過量空氣或空氣/氧氣的混合物所產(chǎn)生的，然后在其中反應(yīng)。在本文中，液滴從霧化器裝置進(jìn)入反應(yīng)室的流出速度大于70m/s，反應(yīng)室中的反應(yīng)混合物的速度為0.5至2m/s。以λ值表達(dá)的火焰的過量氧至少為1.6。
氧化鈰粒子的制備還公開于WO 01/36332。在高溫反應(yīng)區(qū)、通常是在火焰中通過以微小液滴形式進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)的鈰鹽溶液的氧化來制備氧化鈰粒子。這樣得到基本上由接近球形的初級粒子組成的聚集體。這些聚集體中的至少某一些具有空心微球形結(jié)構(gòu)，聚集體的尺寸是1至20μm。另外，氧化鈰組合物還可以含有腺泡狀(葡萄狀)的聚集體，該聚集體的平均直徑小于500nm。優(yōu)選其中的空心微球形聚集體占主導(dǎo)地位的氧化鈰組合物。該氧化鈰組合物的缺點是空心微球形聚集體不穩(wěn)定并且易破碎，因此在引入到分散體中的過程中在施加能量例如剪切能量的應(yīng)用中按照不規(guī)則方式進(jìn)行分解。此外，分散后得到的碎片在分散體內(nèi)產(chǎn)生不需要的、非均勻的、不可預(yù)知的粒度分布。
一方面，現(xiàn)有技術(shù)對氧化鈰表現(xiàn)出強(qiáng)烈的興趣，另一方面，顯然進(jìn)行反應(yīng)的方法的甚至較小的變化也能產(chǎn)生具有不同性能的材料。
特別是，含有氧化鈰的分散體在半導(dǎo)體基片的拋光(CMP，化學(xué)機(jī)械拋光)中起著重要的作用。隨著元件的日益微型化，拋光操作變得非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供作為分散體的組分形式的適于拋光半導(dǎo)體基片的氧化鈰粉末。另一個目的是提供制備氧化鈰的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供穩(wěn)定性高的含有氧化鈰的分散體。所述分散體將氧化鈰迅速地引入其中并且對沉積作用表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。另一個目的是該分散體的制備方法。
本發(fā)明提供了初級粒子的聚集體形式的多晶氧化鈰粉末，其特征在于它的比表面是70至150m2/g，初級粒子的平均直徑是5至20nm，和聚集體的平均投影直徑是20至100nm。
術(shù)語“多晶”是指初級粒子是結(jié)晶狀的并且熔化成聚集體。
在本發(fā)明的含義內(nèi)，術(shù)語“初級粒子”是指在反應(yīng)中最初形成的并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行而熔化在一起形成聚集體的粒子。在本發(fā)明的含義內(nèi)，術(shù)語聚集體是指熔化在一起的類似結(jié)構(gòu)和尺寸的初級粒子，其表面小于單個分離的初級粒子的總和。


圖1表示本發(fā)明的氧化鈰粉末的TEM照片。
圖2表示本發(fā)明的氧化鈰粉末的初級粒徑的分布。
圖3表示本發(fā)明的氧化鈰粉末的聚集體的投影直徑的分布。
圖4表示本發(fā)明的氧化鈰粉末的例子以有助于理解上述事實。
圖5表示制備本發(fā)明的氧化鈰粉末的布置圖。
具體實施例方式
初級粒子的平均直徑和聚集體的平均投影直徑(ECD；等價圓直徑)通過TEM照片的圖像分析來得到。在本申請的含義內(nèi)將這兩種粒度定義為數(shù)均的。圖1表示本發(fā)明的氧化鈰粉末的TEM照片。
優(yōu)選比表面為90至120m2/g的氧化鈰粉末。
初級粒子的平均直徑是8至15nm，聚集體的平均投影直徑是30至70nm。
對于隨后在分散體中的應(yīng)用，優(yōu)選初級粒徑是窄分布。這意味著，對于直徑的平均值m，至少68％的粒子在0.6m至1.4m的范圍內(nèi)，或者95％的粒子在0.2m至1.8m的范圍內(nèi)。對于初級粒子的平均直徑是10nm，這意味著，至少68％的粒子在6至14nm的范圍內(nèi)，或者95％的粒子在2至18nm的范圍內(nèi)。圖2表示本發(fā)明的氧化鈰粉末的初級粒徑的分布。
類似地，如果聚集體的直徑具有窄分布是優(yōu)選。這意味著，對于聚集體的投影直徑的平均值m，至少68％的聚集體的投影直徑在0.6m至1.4m的范圍內(nèi)，或者95％的粒子在0.2m至1.8m的范圍內(nèi)。對于聚集體的平均投影直徑為40nm，這意味著，至少68％的粒子在24至56nm的范圍內(nèi)，或者95％的粒子在8至72nm的范圍內(nèi)。圖3表示本發(fā)明的氧化鈰粉末的聚集體的投影直徑的分布。
優(yōu)選至少70％、特別優(yōu)選至少80％的本發(fā)明的氧化鈰粉末的聚集體具有小于1500nm2的面積。
還優(yōu)選至少85％、特別優(yōu)選至少90％的本發(fā)明的氧化鈰粉末的聚集體具有小于4500nm2的面積。
在另一種實施方案中，本發(fā)明的氧化鈰粉末在表面上具有的組成為CeOx，其中1.5＜x＜2，其中特別優(yōu)選1.7≤x≤1.9。這意味著，氧化鈰(III)(Ce2O3)和氧化鈰(IV)(CeO2)存在于表面上。這樣的組成在催化領(lǐng)域(氧的儲存，氧的產(chǎn)生)中是特別重要的。
本發(fā)明的氧化鈰粉末的總鈉含量小于500ppm，特別優(yōu)選小于100ppm，尤其優(yōu)選小于30ppm。鈉含量對于許多應(yīng)用、特別是在半導(dǎo)體工業(yè)中是至關(guān)重要的。
按照特定的形式，本發(fā)明的氧化鈰粉末在表面上及顆粒的靠近表面的層中的鈉含量小于10ppm?？梢岳缤ㄟ^大面積(1cm2)的XPS分析(XPS＝X-射線誘導(dǎo)的光電子能譜)來確定?？拷砻娴膶邮侵竿ㄟ^離子轟擊(5keV的氬離子)所產(chǎn)生的表面。
另外，本發(fā)明的氧化鈰粉末的碳含量小于0.1重量％，特別優(yōu)選小于0.05重量％。碳的來源主要是有機(jī)氧化鈰前體和有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的氧化鈰粉末不含孔徑小于2nm的微孔，按照de Boer通過t型繪圖確定的結(jié)果計。在本發(fā)明的氧化鈰粉末中直徑為2至50nm的中孔的體積是0.40至0.60ml/g，特別優(yōu)選0.45至0.55ml/g。
本發(fā)明的氧化鈰粉末中的中孔優(yōu)選具有單峰粒度分布。這意味著，當(dāng)孔體積對孔徑作圖時，在2至50nm的范圍內(nèi)未出現(xiàn)顯著的最大值(沒有斜率的點)。因此，孔體積隨著孔徑恒定地增加。圖4表示本發(fā)明的氧化鈰粉末的例子以有助于理解上述事實。
本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明的氧化鈰粉末的方法，其特征在于將氣溶膠在于反應(yīng)室中燃燒的火焰中反應(yīng)，然后將得到的固體與氣體物質(zhì)分離，其中氣溶膠由霧化氣體、優(yōu)選空氣以及含有2至40重量％的通過氧化可轉(zhuǎn)化成氧化鈰的鈰化合物的溶液所制得，火焰得自含氫氣的可燃?xì)怏w和一次空氣，所述的一次空氣可以是空氣本身或空氣/氧氣的混合物，將與一次空氣至少相同量的二次空氣引入到反應(yīng)室中，
對于λ，其值是1.1≤λ≤1.5，λ從一次空氣、二次空氣和霧化氣體(如果它含有氧氣)中氧氣的含量總和除以待氧化的鈰化合物的含量與含氫氣的可燃?xì)怏w的含量的總和的商來計算得到，所述含量均以mol/h表示，液滴從霧化器裝置進(jìn)入反應(yīng)室的流出速度大于500m/s，并且反應(yīng)室中的反應(yīng)混合物的速度大于2m/s。
本發(fā)明的氧化鈰粉末通過上述特征的組合來得到。如果個別特征在所要求的限度之外，則會生成具有不利的、大聚集體直徑的氧化鈰粉末，和/或?qū)е麓植诓糠值男纬伞＠?，?dāng)將氧化鈰粉末用作半導(dǎo)體工業(yè)中的研磨料時，該類組成是不容許的。
在本發(fā)明的方法中，溶液中的鈰化合物的含量為2至40重量％。更低的值在經(jīng)濟(jì)上毫無意義，更高的值存在溶解度的問題。有利的是，將溶液中的鈰化合物的含量選擇為5至25重量％。
在本發(fā)明的方法中對溶劑的性質(zhì)沒有限制，不管它是水性、有機(jī)溶劑還是含水有機(jī)溶劑。它取決于所使用的鈰化合物的溶解度。然而，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合物。例如，可以使用醇類諸如乙醇、丙醇或丁醇，或羧酸諸如乙酸、丙酸、2-乙基己酸。還可以使用含鹵素的溶劑，但是它們意味著另外還需要產(chǎn)物的純化步驟，所以它們不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的方法中所使用的鈰化合物的性質(zhì)沒有限制。優(yōu)選使用有機(jī)鈰化合物。這些鈰化合物可以是例如鈰的醇鹽，例如異丙醇鈰，乙酸鈰、乙?；徕?、草酸鈰、2-乙基己酸鈰及其混合物。特別優(yōu)選使用2-乙基己酸鈰。
將溶液在1至1000巴、優(yōu)選2至100巴的壓力下進(jìn)料。
這些溶液的霧化可以例如通過超聲霧化器或至少一個多物質(zhì)噴嘴來進(jìn)行。在最高100巴的壓力下使用多物質(zhì)噴嘴。當(dāng)使用多物質(zhì)噴嘴時，優(yōu)點是液滴可以用氣體噴嘴產(chǎn)生。如果該氣體噴嘴含有氧氣，則可以實現(xiàn)氧化劑與含鈰化合物之間的非常劇烈的預(yù)混合。優(yōu)選在下游連接除霧器。
本發(fā)明的方法的本質(zhì)特征是λ因子的保持，在本發(fā)明的方法中λ為1.1至1.5。在該范圍之外，不會得到本發(fā)明的氧化鈰粉末。更低的λ值存在不完全氧化的危險，更高的λ值就會主要生成含有粗糙部分的粉末。λ值為1.2至1.5被證明是有利的。
如果液滴從霧化器裝置進(jìn)入反應(yīng)室的流出速度和反應(yīng)室中的反應(yīng)混合物的速度在所要求的限度之外，則也會得到粗糙部分。
在本發(fā)明的含義內(nèi)，術(shù)語“粗糙部分”是指平均直徑大于100nm的粒子。
本發(fā)明的方法的另一個本質(zhì)特征是引入到反應(yīng)室中的二次空氣的量。其必須至少相當(dāng)于一次空氣的量以得到本發(fā)明的氧化鈰粉末。如果加入的二次空氣的量變小，則粗糙部分的比率增加。其中以一次空氣的量的二倍加入二次空氣的方法被證明是有利的。
如果反應(yīng)室中具有限流器也是有利的。它可以位于反應(yīng)室中的各個點上。在該條件下可以加強(qiáng)反應(yīng)組分的混合程度及其速度。湍流通常是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的方法可以按照下列方式進(jìn)行將離開反應(yīng)室的反應(yīng)混合物冷卻至100至200℃。這可以通過在一個或多個點處將水蒸汽引入反應(yīng)室來實現(xiàn)。
在本發(fā)明的方法中，固體與氣體產(chǎn)物的分離方式?jīng)]有限制。例如，可以使用旋風(fēng)分離器或過濾器。已經(jīng)證明，特別有利的是使用可加熱的過濾器。所述過濾器的溫度優(yōu)選是100℃至200℃。
反應(yīng)室中的溫度(在火焰下0.5m處測定)優(yōu)選是1000℃至1400℃，特別優(yōu)選1100℃至1250℃。
圖5表示制備本發(fā)明的氧化鈰粉末的布置圖。關(guān)鍵部分如下1＝含有氧化鈰前體的氣溶膠；2＝一次空氣；3＝可燃?xì)怏w；4＝火焰；5＝二次空氣；6＝反應(yīng)室；7＝限流器(任選存在的)；8＝產(chǎn)物的流出。
本發(fā)明的氧化鈰粉末可用作電子工業(yè)中的拋光劑，用于硅橡膠的熱穩(wěn)定以及用作催化劑。
本發(fā)明還提供了含有本發(fā)明的氧化鈰粉末的分散體。
本發(fā)明的分散體可以是屬于水相、有機(jī)相或水相-有機(jī)相的液相。所述的液相優(yōu)選是水相。
本發(fā)明的分散體優(yōu)選具有的聚集體的平均直徑d50在分散體中小于200nm，特別優(yōu)選小于100nm。
在本發(fā)明的分散體中，優(yōu)選至少90％的聚集體的聚集體直徑是200至300nm，并且不存在其聚集體直徑大于500nm的聚集體。
在本發(fā)明的分散體中，氧化鈰粉末的含量沒有限制。該含量優(yōu)選為2至20重量％，特別優(yōu)選5至10重量％。小于2重量％的含量從應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)的觀點來看是毫無意義的。如果含量大于20重量％，則難于在合理的時間內(nèi)保持該分散體對于沉積作用的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的分散體可以含有至少一種分散劑。所述的分散劑有助于分散體的穩(wěn)定性。
適宜的分散劑可以是水溶性的有機(jī)聚合物諸如(甲基)丙烯酸聚合物及其銨鹽和聚乙烯醇；水溶性的陰離子表面活性物質(zhì)諸如十二烷基硫酸銨和聚環(huán)氧乙烷十二烷基醚-硫酸銨；水溶性的非離子表面活性物質(zhì)諸如聚環(huán)氧乙烷十二烷基醚、聚乙二醇單硬脂酸酯和/或水溶性的胺類諸如一乙醇胺和二乙醇胺。
在本發(fā)明的分散體中，分散劑的比率優(yōu)選是0.1至50重量％，基于分散體中的氧化鈰粉末。特別優(yōu)選1至10重量％之間的值。
本發(fā)明的分散體優(yōu)選是堿性的。特別優(yōu)選pH為8至12。如果需要將pH改變至更高的值，這一點優(yōu)選用不含金屬離子例如鈉的堿性物質(zhì)來實現(xiàn)。氫氧化銨或四烷基氫氧化銨是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明的分散體的方法，其特征在于將本發(fā)明的氧化鈰粉末預(yù)先分散，然后分散在液體介質(zhì)、優(yōu)選水性介質(zhì)中，分散劑和pH-調(diào)節(jié)物質(zhì)任選地在預(yù)先分散之前最初存在于液體介質(zhì)中或者在分散過程中將其加入。
另一種可能性在于在分散操作的過程中將氧化鈰粉末和分散劑和/或pH-調(diào)節(jié)物質(zhì)交替加入到液體介質(zhì)中。
例如，超聲處理或齒形盤適合于預(yù)先分散。轉(zhuǎn)子-定子機(jī)器諸如Ultra Turrax(IKA)或購買自Ystral的機(jī)器都適合于預(yù)先分散，它們是球磨機(jī)或磨碎機(jī)。可以用行星式捏合器/混合器提供更高的能量輸入。這一系統(tǒng)的效力與要加工的混合物的高粘度相關(guān)，用以引入高剪切能量來粉碎粒子。
另外，還可以使用高壓勻化器。在這種設(shè)備中，將高壓下的兩股預(yù)先分散的懸浮物流用噴嘴減壓。這兩股分散噴射流恰好彼此碰撞并且粒子彼此研磨。在另一種實施方案中，還可以將預(yù)先分散體置于高壓下，粒子與裝甲壁區(qū)域互相碰撞。所述的操作按照需要進(jìn)行重復(fù)以得到更小的粒度。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的分散體在氧化層和金屬層的拋光中的應(yīng)用。
實施例比表面按照DIN 66131進(jìn)行測定。
TEM照片用H-75000-2型Hitachi TEM儀器得到。利用TEM儀器的CCD照相機(jī)和隨后的照片分析，在每種情況下均評價約2000個聚集體的初級粒子直徑和聚集體直徑。
表面性能諸如氧化鈰粉末的鈉含量和化學(xué)計量值通過大面積(1cm2)XPS分析(XPS＝X-射線誘導(dǎo)的光電子能譜)進(jìn)行測定。
本文中的氧化鈰粉末的化學(xué)計量值在初始狀態(tài)的表面上基于Ce3d5/2和3d3/2的細(xì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定。
鈉含量以初始狀態(tài)以及通過離子轟擊(5keV氬離子)進(jìn)行30分鐘的表面腐蝕后進(jìn)行測定。
鈉含量(濕化學(xué)品)用H2SO4/HF分解，通過ICPMS進(jìn)行測定。
孔徑分布的確定如下通過de Boer的t型繪圖法測定微孔(＜2nm)、通過BJH法測定中孔(2-50nm)并且通過Hg的侵入測定大孔(＞50nm)。
通過超聲處理產(chǎn)生分散體；將超聲探針(Bandelin UW2200/DH13G，步驟8，100％；5分鐘)放入水中。氧化鈰粉末的聚集體的平均直徑d50用購買自Horiba的LB-500粒度分析儀進(jìn)行測定。
實施例1將2-乙基己酸鈰(III)(49重量％)在2-乙基己酸(51重量％)中的溶液用空氣(5m3/h)通過直徑為0.8mm的噴嘴以1200g/h霧化進(jìn)入反應(yīng)室。在此燃燒由氫氣(10m3/h)和一次空氣(10m3/h)組成的氫氧焰，氣溶膠在其中反應(yīng)。另外，將20m3/h的二次空氣引入到反應(yīng)室中。將反應(yīng)混合物經(jīng)過安裝在火焰下面的反應(yīng)室中的長度為50mm、直徑為15mm的限流器。冷卻后，利用過濾器將氧化鈰粉末與氣體物質(zhì)分離。
實施例2至9按照與實施例1相同的方法進(jìn)行；所使用的量和其它過程參數(shù)可以參見表1。在實施例5中，沒有使用限流器并且用硝酸鈰(III)代替2-乙基己酸鈰(III)。
得到的氧化鈰粉末的物理化學(xué)數(shù)據(jù)可以參見表2。
分散體的命名與有關(guān)的粉末相對應(yīng)。分散體D1對應(yīng)于實施例1的粉末P1，D2對應(yīng)于P2等。
表1在氧化鈰粉末Pn的制備中的過程參數(shù)，用2-乙基己酸鈰(III)作為原料

a)溫度1＝火焰下面0.5m處的溫度，b)溫度2＝反應(yīng)器出口溫度，c)用硝酸鈰(III)代替2-乙基己酸鈰Ce(III)
表2氧化鈰粉末的物理化學(xué)數(shù)據(jù)

a)XRD相立方體的；b)4％溶液形式；n.d.＝未測定表3分散體中的聚集體直徑a)

a)氧化鈰的含量2重量％涉及氧化鈰粉末的制備的實施例表明本發(fā)明的不含粗糙部分的粉末僅僅在窄限度內(nèi)得到。本發(fā)明的粉末P1至P4不含粗糙部分，初級粒子的平均直徑是6.88nm至12.80nm，聚集體的平均直徑是30.20nm至46.40nm。
在實施例5中，得到不屬于本發(fā)明的粗和細(xì)顆粒氧化鈰的混合物。參數(shù)λ、氣溶膠液滴的速度和反應(yīng)室中的速度均在所要求的數(shù)值之外。
在實施例6中，也形成了不屬于本發(fā)明的由粗糙部分和細(xì)小部分組成的氧化鈰粉末。除了二次空氣之外，盡管所有的過程參數(shù)都在所要求的范圍之內(nèi)，但是沒有得到本發(fā)明的粉末。
在實施例7中，λ值以及氣溶膠液滴的速度以及反應(yīng)室中的反應(yīng)混合物的速度都在所要求的范圍之外。在這種情況下，除了氧化鈰粉末的粗糙部分之外，還發(fā)現(xiàn)高比率的碳。
實施例8中太高的λ值以及實施例9中太粗的液滴分布均沒有生成本發(fā)明的產(chǎn)物。
根據(jù)XPS分析測定的結(jié)果，本發(fā)明的粉末P1至P4在其表面上的化學(xué)計量值是CeO1.8。
此外，還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的粉末P1至P4在其表面上的鈉含量小于10ppm。
圖2和3表示以粉末2為例的初級粒子直徑和聚集體投影直徑的窄分布。
本發(fā)明的氧化鈰粉末甚至在低能量輸入的情況下也可以迅速地分散，得到的聚集體的平均直徑小于200nm。
權(quán)利要求
1.初級粒子的聚集體形式的多晶氧化鈰粉末，其特征在于它的比表面是70至150m2/g，初級粒子的平均直徑是5至20nm，和聚集體的平均投影直徑是20至100nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈰粉末，其特征在于比表面是90至120m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鈰粉末，其特征在于初級粒子的數(shù)均直徑是8至15nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的氧化鈰粉末，其特征在于聚集體的平均投影直徑是30至70nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的氧化鈰粉末，其特征在于至少68％的初級粒子的直徑在0.6m至1.4m的范圍內(nèi)，其中m是初級粒子的平均直徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的氧化鈰粉末，其特征在于至少68％的所設(shè)計的聚集體的直徑在0.6m至1.4m的范圍內(nèi)，其中m是聚集體的平均投影直徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的氧化鈰粉末，其特征在于至少70％聚集體的面積小于1500nm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的氧化鈰粉末，其特征在于至少85％聚集體的面積小于4500nm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8所述的氧化鈰粉末，其特征在于它的表面上的CeOx組成為1.5＜x＜2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9所述的氧化鈰粉末，其特征在于它的總鈉含量小于500ppm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氧化鈰粉末，其特征在于表面上的鈉含量小于10ppm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11所述的氧化鈰粉末，其特征在于它的碳含量小于0.1重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12所述的氧化鈰粉末，其特征在于它的中孔體積是0.4至0.6ml/g。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13所述的氧化鈰粉末，其特征在于它具有單峰中孔尺寸分布。
15.制備權(quán)利要求1至14所述的氧化鈰粉末的方法，其特征在于將氣溶膠在于反應(yīng)室中燃燒的火焰中進(jìn)行反應(yīng)，然后將得到的固體與氣態(tài)物質(zhì)分離，其中所述氣溶膠由霧化氣體、優(yōu)選空氣，以及含有2至40重量％的通過氧化可轉(zhuǎn)化成氧化鈰的鈰化合物的溶液所制得，所述火焰得自含氫氣的可燃?xì)怏w和一次空氣，所述的一次空氣可以是空氣本身或空氣/氧氣的混合物，將與一次空氣至少相同量的二次空氣引入到反應(yīng)室中，對于λ，其值是1.1≤λ≤1.5，λ由一次空氣、二次空氣和霧化氣體(如果它含有氧氣)中氧氣的含量總和除以待氧化的鈰化合物的含量與含氫氣的可燃?xì)怏w的含量的總和的商來計算得到，所述含量均以mol/h表示，液滴從霧化器裝置進(jìn)入反應(yīng)室的流出速度大于500m/s，并且反應(yīng)室中的反應(yīng)混合物的速度大于2m/s。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述溶液含有5至25重量％的鈰化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于從其中得到氣溶膠的溶液是有機(jī)的。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17所述的方法，其特征在于鈰化合物是有機(jī)鈰化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18所述的方法，其特征在于氣溶膠通過超聲霧化或至少一種多物質(zhì)噴嘴所產(chǎn)生。
20.根據(jù)權(quán)利要求15至19所述的方法，其特征在于λ值是1.2至1.5。
21.根據(jù)權(quán)利要求15至20所述的方法，其特征在于二次空氣的量高達(dá)一次空氣的兩倍。
22.根據(jù)權(quán)利要求15至21所述的方法，其特征在于將限流器安裝在反應(yīng)室中。
23.根據(jù)權(quán)利要求15至22所述的方法，其特征在于將離開反應(yīng)室后的反應(yīng)混合物冷卻至100至200℃的溫度。
24.根據(jù)權(quán)利要求15至23所述的方法，其特征在于固體的分離利用過濾器在100至200℃的溫度下進(jìn)行。
25.根據(jù)權(quán)利要求15至24所述的方法，其特征在于在火焰下面0.5m處測定的反應(yīng)室中的溫度是1000℃至1400℃。
26.權(quán)利要求1至14所述的熱解產(chǎn)生的氧化鈰粉末用作電子工業(yè)中的拋光劑、用于硅橡膠的熱穩(wěn)定以及用作催化劑的應(yīng)用。
27.含有權(quán)利要求1至14所述的氧化鈰粉末的分散體。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的分散體，其特征在于分散體中的氧化鈰粉末的聚集體的平均直徑d50小于200nm。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的分散體，其特征在于分散體中至少90％聚集體的聚集體直徑為200至300nm。
30.根據(jù)權(quán)利要求27至29所述的分散體，其特征在于分散體中不存在聚集體直徑大于500nm的聚集體。
31.根據(jù)權(quán)利要求27至30所述的分散體，其特征在于氧化鈰的含量是2至20重量％。
32.根據(jù)權(quán)利要求27至31所述的分散體，其特征在于它含有至少一種分散劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的分散體，其特征在于分散劑包括水溶性的有機(jī)聚合物、水溶性的陰離子表面活性物質(zhì)、水溶性的非離子表面活性物質(zhì)和/或水溶性的胺類。
34.根據(jù)權(quán)利要求27至33所述的分散體，其特征在于按照氧化鈰計，分散劑的比率是0.1至50重量％。
35.根據(jù)權(quán)利要求27至34所述的分散體，其特征在于它具有堿性pH。
36.用于制備權(quán)利要求27至35所述的分散體的方法，其特征在于將氧化鈰粉末預(yù)先分散，然后分散在液體介質(zhì)、優(yōu)選水性介質(zhì)中，分散劑和pH-調(diào)節(jié)物質(zhì)任選地在預(yù)先分散之前最初存在于液體介質(zhì)中或者在分散過程中將其加入。
37.權(quán)利要求27至35所述的分散體在氧化層或金屬層的拋光中的應(yīng)用。
全文摘要
初級粒子的聚集體形式的多晶氧化鈰粉末，其比表面是70至150m
文檔編號B01J23/10GK1579945SQ20041005742
公開日2005年2月16日 申請日期2004年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月13日
發(fā)明者斯蒂潘·卡圖希奇, 斯特凡·黑貝雷爾, 米夏埃多·克雷默, 彼得·克雷斯, 米夏埃多·克勒爾, 埃德溫·施塔布 申請人:德古薩股份公司