專利名稱：一種混合分子篩催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種分子篩催化劑及制備方法，具體地說涉及一種用于由碳四以下烯烴或其混合物疊合制備壬烯和十二烯的混合分子篩催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
不飽和烴的疊合是有機(jī)化學(xué)中突出的反應(yīng)之一，被廣泛的用來制取液體燃料、塑料、藥物、染料、樹脂、洗滌劑、潤(rùn)滑油和添加劑等。所謂的烯烴疊合反應(yīng)是指一定的烯烴單體(C2-C14)在催化劑作用下聚合生成一個(gè)或多個(gè)構(gòu)造單元重復(fù)相連的化合物的反應(yīng)過程。
由丙烯疊合生產(chǎn)三聚體、四聚體技術(shù)大多所用工藝基本相同，都采用固體磷酸-硅藻土催化劑。壬烯和十二烯是制造重要化工中間體，壬基酚是精細(xì)化工領(lǐng)域重要的原料和中間體，由苯酚和壬烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得。十二烯可用來生產(chǎn)異構(gòu)醇、表面活性劑及石油添加劑等。(參考文獻(xiàn)石油化工，1994，Vol.23，No3，P149)用于烯烴疊合反應(yīng)的催化劑體系較為廣泛，目前工業(yè)化條件下所采用的催化劑基本上為固體磷酸-硅藻土催化劑，這種催化劑是由硅藻土負(fù)載固體磷酸而制成，催化劑的酸度由催化劑上游離的P2O5和水含量決定，在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，催化劑上的磷酸硅水解不斷進(jìn)行，會(huì)促使催化劑的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，也即催化劑的泥化不斷進(jìn)行，使反應(yīng)器的壓力提高，直至反應(yīng)難以進(jìn)行。反應(yīng)過程中工藝操作條件控制嚴(yán)格，操作復(fù)雜，并且催化劑不可再生反復(fù)使用，發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種可再生反復(fù)使用，操作簡(jiǎn)單，并且反應(yīng)活性高的用于由碳四以下烯烴或其混合物疊合制備壬烯和十二烯的混合分子篩催化劑及制備方法。
分子篩是一類具有分子大小孔徑的硅鋁酸鹽體系，在烯烴疊合反應(yīng)中以質(zhì)子酸形式發(fā)生作用，其典型特點(diǎn)之一是它獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出對(duì)有機(jī)分子的篩分能力，采用含有HZSM-5和HY分子篩混合物及其負(fù)載的的PO43-、SO4＝或Cl-制成的分子篩催化劑，由于混合分子篩總酸量與負(fù)載物的協(xié)同作用，強(qiáng)化了疊合反應(yīng)的發(fā)生與產(chǎn)物選擇性，不僅具有較高的反應(yīng)活性而且具有分子篩催化劑可再生反復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的催化劑重量比組成為混合分子篩∶粘結(jié)劑∶負(fù)載組分無機(jī)酸＝1∶0.30-0.45∶4×10-3-0.15。
所述的混合分子篩是均勻結(jié)晶混合物分子篩或均勻粉末混合物分子篩。由HZSM-5與HY分子篩組成，其重量比為HZSM-5∶HY為1∶0.3-3.0，所述的負(fù)載組分為含有PO43-、SO4＝或Cl-負(fù)離子的無機(jī)酸所述的粘結(jié)劑為薄水鋁石、硅藻土或γ-氧化鋁。
本發(fā)明催化劑的制備過程包括如下步驟按催化劑重量比組成混合分子篩∶粘結(jié)劑∶負(fù)載組份無機(jī)酸＝1∶0.30-0.45∶4×10-3-0.15，在混合分子篩中加入粘結(jié)劑和2-4wt％的稀硝酸溶液均勻擠成條狀，其稀硝酸溶液的加入量是使混合分子篩和粘結(jié)劑混捏成條為準(zhǔn)，在100-120℃烘箱中保持6-8小時(shí)烘干，再于500-540℃下焙燒3-6小時(shí)，焙燒后破碎為10-80目；然后采用等體積浸漬法經(jīng)過0.1-1.0mol/l的活性組份無機(jī)酸溶液浸漬8-12小時(shí)、在100-120℃烘干、300-350℃焙燒3-6小時(shí)后得到混合分子篩催化劑。
本發(fā)明所用兩種分子篩及粘結(jié)劑，無機(jī)酸、無離子水等均選自市售本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、本催化劑強(qiáng)度高、操作范圍較寬。
2、由于催化劑基質(zhì)采用的是分子篩，因此具有可反復(fù)再生使用的優(yōu)點(diǎn)。
3、催化劑反應(yīng)過程中無泥化現(xiàn)象，水熱穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1準(zhǔn)確稱取HZSM-5分子篩4.2克與HY分子篩21.0克、硅藻土9.0克，放入研缽中，混合均勻，滴加3wt％的硝酸溶液混捏均勻、用手動(dòng)式螺旋式擠條機(jī)擠壓成條狀，在120℃烘箱中保持烘干，然后放入焙燒爐中在540℃焙燒4小時(shí)；再破碎至20-40目，將破碎后的催化劑量取15ml放入坩鍋中，再用量筒量取15ml已配置的0.5mol/l硫酸溶液加入坩鍋中，用玻璃棒攪拌均勻，在室溫中浸漬8小時(shí)，然后置入120℃烘箱中約5小時(shí)烘干，在烘干的過程中要隔30分鐘攪拌一次，最后將完全干燥的催化劑放入焙燒爐中于300℃下焙燒3小時(shí)后得到催化劑。本催化劑重量組成比為混合分子篩∶硅藻土∶SO4＝＝1∶0.36∶0.07。催化劑的NH3-TPD酸性質(zhì)見表2。
實(shí)施例2準(zhǔn)確稱取HZSM-5分子篩9.0克與HY分子篩13.5克、薄水鋁石7.5克，放入研缽中，混合均勻，滴加2(wt)％硝酸溶液混捏均勻、用手動(dòng)式螺旋式擠條機(jī)擠壓成條狀，在110℃烘箱中保持約3小時(shí)烘干，然后放入焙燒爐中將溫度升至500℃焙燒5小時(shí)；再將焙燒好的催化劑破碎至20-60目，用量筒量取20ml放入坩鍋中，在加入20ml已配置好的0.1mol/l磷酸溶液，用玻璃棒攪拌均勻，浸漬10小時(shí)，然后置入120℃烘箱中約6小時(shí)烘干，在烘干的過程中要隔30分鐘攪拌一次，最后將完全干燥的催化劑放入焙燒爐中于320℃下焙燒5小時(shí)后得到催化劑。本催化劑組成比例為混合分子篩∶薄水鋁石∶PO4-3＝1∶0.33∶0.01。催化劑的NH3-TPD酸性質(zhì)見表2。
實(shí)施例3準(zhǔn)確稱取HZSM-5分子篩12.6克與HY分子篩8.4克、γ-氧化鋁9.0克，放入研缽中，混合均勻，滴加3(wt)％硝酸混捏均勻，用手動(dòng)式螺旋式擠條機(jī)擠壓成條狀，在100℃烘箱中保持約3小時(shí)烘干，然后放入焙燒爐中將溫度升至520℃焙燒6小時(shí)，再將焙燒好的催化劑破碎至20-40目，用量筒量取20ml放入坩鍋中，在加入20ml已配置好的0.1mol/l鹽酸溶液，用玻璃棒攪拌均勻，浸漬10小時(shí)，然后置入120℃烘箱中約6小時(shí)烘干，在烘干的過程中要隔30分鐘攪拌一次，最后將完全干燥的催化劑放入焙燒爐中于340℃下焙燒8小時(shí)后得到催化劑。本催化劑組成比例為混合分子篩∶γ-氧化鋁∶Cl-＝1∶0.43∶6.5×10-3。催化劑的NH3-TPD酸性質(zhì)見表2。
實(shí)施例4準(zhǔn)確稱取HZSM-5分子篩16.8克與HY分子篩4.0克、薄水鋁石9.0克，放入研缽中，混合均勻，滴加3(wt)％硝酸混捏均勻，用手動(dòng)式螺旋式擠條機(jī)擠壓成條狀，在100℃烘箱中保持約3小時(shí)烘干，然后放入焙燒爐中將溫度升至520℃焙燒6小時(shí)，再將焙燒好的催化劑破碎至20-40目，用量筒量取20ml放入坩鍋中，在加入20ml已配置好的0.5mol/l磷酸溶液，用玻璃棒攪拌均勻，浸漬10小時(shí)，然后置入120℃烘箱中約6小時(shí)烘干，在烘干的過程中要隔30分鐘攪拌一次，最后將完全干燥的催化劑放入焙燒爐中于320℃下焙燒6小時(shí)后得到催化劑。本催化劑組成比例為混合分子篩∶薄水鋁石∶PO43-＝1∶0.43∶0.08。催化劑的NH3-TPD酸性質(zhì)見表2。
實(shí)施例5本實(shí)施例的制法同實(shí)施例3，只是將浸漬液由0.1mol/l鹽酸溶液改為1.0mol/l的磷酸溶液，其余制法相同。本催化劑組成比例為混合分子篩∶γ-氧化鋁∶PO43-＝1∶0.43∶0.09，催化劑的NH3-TPD酸性質(zhì)見表2。
對(duì)比例1準(zhǔn)確稱取HY分子篩21.0克、薄水鋁石9.0克，放入研缽中，混合均勻，滴加3(wt)％硝酸混捏均勻，用手動(dòng)式螺旋式擠條機(jī)擠壓成條狀，在100℃烘箱中保持約3小時(shí)烘干，然后放入焙燒爐中將溫度升至520℃焙燒6小時(shí)，再將焙燒好的催化劑破碎至20-40目，用量筒量取20ml放入坩鍋中，在加入20ml已配置好的1.0mol/l硫酸溶液，用玻璃棒攪拌均勻，浸漬10小時(shí)，然后置入120℃烘箱中約6小時(shí)烘干，在烘干的過程中要隔30分鐘攪拌一次，最后將完全干燥的催化劑放入焙燒爐中于320℃下焙燒5小時(shí)后得到催化劑。本催化劑重量組成比例為HY分子篩∶薄水鋁石∶SO4＝＝1∶0.43∶0.09。催化劑的NH3-TPD酸性質(zhì)見表2。
對(duì)比例2準(zhǔn)確稱取HZSM-5分子篩18.0克、γ-氧化鋁10.0克，放入研缽中，混合均勻，滴加3(wt)％硝酸混捏均勻，用手動(dòng)式螺旋式擠條機(jī)擠壓成條狀，在100℃烘箱中保持約3小時(shí)烘干，然后放入焙燒爐中將溫度升至520℃焙燒6小時(shí)，再將焙燒好的催化劑破碎至20-40目，用量筒量取20ml放入坩鍋中，在加入20ml已配置好的0.1mol/l磷酸溶液，用玻璃棒攪拌均勻，浸漬10小時(shí)，然后置入120℃烘箱中約6小時(shí)烘干，在烘干的過程中要隔30分鐘攪拌一次，最后將完全干燥的催化劑放入焙燒爐中于350℃下焙燒5小時(shí)后得到催化劑。本催化劑重量組成比例為HZSM-5分子篩∶γ-氧化鋁∶PO43-＝1∶55.62∶0.02。催化劑的NH3-TPD酸性質(zhì)見表2。
催化劑的反應(yīng)性能采用以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)
進(jìn)料烯烴可含有2-6碳原子，優(yōu)選2-4碳原子。本反應(yīng)原料為丙烯，反應(yīng)裝置采用連續(xù)流動(dòng)加壓固定床，在反應(yīng)器恒溫段中裝入5ml制好的催化劑，反應(yīng)溫度由可控式電加熱爐控制，原料用單缸柱塞式壓縮泵泵入，系統(tǒng)壓力采用高純氮?dú)饣驓鍤馔ㄟ^定壓系統(tǒng)調(diào)節(jié)。其條件如下反應(yīng)溫度T＝210℃；反應(yīng)壓力P＝4.0Mpa；液體空速LHSW＝1.5H-1，反應(yīng)結(jié)果見表1表1

表2

權(quán)利要求
1.一種混合分子篩催化劑，其特征在于催化劑重量比組成為混合分子篩∶粘結(jié)劑∶負(fù)載組分無機(jī)酸＝1∶0.30-0.45∶4×10-3-0.15。
2.如權(quán)利要求1所述的一種混合分子篩催化劑，其特征在于所述的混合分子篩是均勻結(jié)晶混合物分子篩或均勻粉末混合物分子篩。
3.如權(quán)利要求1所述的一種混合分子篩催化劑，其特征在于的混合分子篩由HZSM-5與HY分子篩組成，其重量比為HZSM-5∶HY為1∶0.3-3.0。
4.如權(quán)利要求1所述的一種混合分子篩催化劑，其特征在于所述的負(fù)載組分無機(jī)酸為含有PO43-、SO4＝或Cl-負(fù)離子的無機(jī)酸。
5.如權(quán)利要求1所述的一種混合分子篩催化劑，其特征在于所述的粘結(jié)劑為薄水鋁石、硅藻土或γ-氧化鋁。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的一種混合分子篩催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟按催化劑重量比組成混合分子篩∶粘結(jié)劑∶負(fù)載組份無機(jī)酸＝1∶0.30-0.45∶4×10-3-0.15，在混合分子篩中加入粘結(jié)劑和2-4wt％的稀硝酸溶液均勻擠成條狀，其稀硝酸溶液的加入量是使混合分子篩和粘結(jié)劑混捏成條為準(zhǔn)，在100-120℃烘箱中保持6-8小時(shí)烘干，再于500-540℃下焙燒3-6小時(shí)，焙燒后破碎為10-80目；然后采用等體積浸漬法經(jīng)過0.1-1.0mol/l的活性組份無機(jī)酸溶液浸漬8-12小時(shí)、在100-120℃烘干、300-350℃焙燒3-6小時(shí)后得到混合分子篩催化劑。
全文摘要
一種混合分子篩催化劑重量比組成為混合分子篩∶粘結(jié)劑∶負(fù)載組分無機(jī)酸＝1∶0.30－0.45∶4×10
文檔編號(hào)B01J29/00GK1623662SQ20041006450
公開日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2004年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月18日
發(fā)明者胡津仙, 李英, 王 鋒, 任杰, 李永旺 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所