專利名稱：用于合成二甲醚的改性氧化鋁催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種由甲醇脫水合成二甲醚的改性氧化鋁催化劑，屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二甲醚是最簡(jiǎn)單的醚，可用作推進(jìn)劑、民用燃料及柴油機(jī)燃料等，同時(shí)也是天然氣和煤制取液體燃料的重要中間體，是一種具有潛力的清潔能源載體。
二甲醚可以通過甲醇在酸性催化劑上脫水的方法來生產(chǎn)，最早使用的是硫酸，現(xiàn)在已被固體酸所取代。使用的固體酸性催化劑有改性γ-Al2O3、酸性分子篩、磷酸鋁等，如美國(guó)專利US 4,595,785提出了用鈦酸鋁改性的γ-Al2O3作脫水催化劑合成二甲醚，可以提高反應(yīng)速度，同時(shí)可以減少副反應(yīng)和結(jié)焦，但反應(yīng)溫度較高300-400℃；日本專利JP2-85224公開了一種摻雜IIIA族金屬γ-Al2O3，用于甲醇脫水制備二甲醚，據(jù)稱該催化劑具有較長(zhǎng)的壽命。
甲醇脫水生成二甲醚需要酸性催化劑，酸性愈強(qiáng)，脫水反應(yīng)速度愈快，但是過強(qiáng)的酸性容易產(chǎn)生烴類副產(chǎn)物，并導(dǎo)致結(jié)焦，使催化劑失活。相反地，如果脫水催化劑酸性太弱，要達(dá)到一定的反應(yīng)速度必須升高溫度，這將對(duì)反應(yīng)器的材質(zhì)提出更高的要求。氧化鋁價(jià)廉易得，用作甲醇脫水制備二甲醚催化劑已有報(bào)道(US1873537)，其用于甲醇脫水反應(yīng)生成二甲醚選擇性高、副產(chǎn)物少。但氧化鋁單獨(dú)作為甲醇脫水催化劑活性較差，使用溫度較高，因而人們探索在γ-Al2O3中加入其它組份對(duì)其進(jìn)行改性，以制備具有更高反應(yīng)活性的γ-Al2O3脫水催化劑。在專利和文獻(xiàn)中添加的修飾組分有鈦酸鋁(US4595785)、IIIA族金屬(JP2-85224)及第四副族元素(化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，1998年第19卷第2期第15頁)等。
另一方面，曾有文獻(xiàn)報(bào)道用稀H2SO4浸漬TiO2、ZrO2以制備超強(qiáng)酸(Journal ofCatalysis，168卷，第482-490頁)，但文獻(xiàn)中沒有使用硫酸鹽摻雜氧化鋁來改變氧化鋁酸性的報(bào)道。另外用H2SO4改性制備的Ti、Zr氧化物酸性太強(qiáng)，易于結(jié)焦，不適于用作甲醇脫水催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是對(duì)普通γ-Al2O3進(jìn)行改性，利用在γ-Al2O3中加入適宜的硫酸鹽將SO42-添加進(jìn)γ-Al2O3中，以產(chǎn)生中等強(qiáng)度的酸性，即可提高的甲醇轉(zhuǎn)化率，又可避免較高溫度下催化劑上積碳。
本發(fā)明使用適宜的硫酸鹽作為修飾組份，對(duì)γ-Al2O3進(jìn)行改性，SO42-的加入提高了氧化鋁的酸性，有利于甲醇脫水生成二甲醚。使用的硫酸鹽為(NH4)2SO4、Al2(SO4)3、Ti(SO4)2等，添加量以SO42-質(zhì)量百分含量計(jì)為1-4％，經(jīng)過改性的γ-Al2O3甲醇脫水轉(zhuǎn)化率達(dá)到79.6-91.3％，而未經(jīng)改性的γ-Al2O3上甲醇脫水轉(zhuǎn)化率為35.9％。同時(shí)，由于產(chǎn)生的酸中心強(qiáng)度適中，避免了催化劑上積碳。
硫酸鹽可以采取多種方式加入，如浸漬法、共沉淀法等，也可以在氧化鋁制備的中間過程加入。樣品經(jīng)過烘干、焙燒后得到的成品中，SO42-較適宜的質(zhì)量百分含量為1-4％。
所用的氧化鋁為γ-Al2O3。
四、發(fā)明實(shí)施例以下的實(shí)施例是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的催化劑實(shí)施例1稱取Ti(SO4)250.0g，加入3000ml蒸餾水，攪拌溶解，另稱取市售粉狀γ-Al2O3(A比表面積290m2/g)950.0g，倒入上述Ti(SO4)2溶液中，攪拌為糊狀。室溫下放置5小時(shí)，然后在110℃烘干12小時(shí)，最后在450℃焙燒1.5小時(shí)制成Ti(SO4)2改性γ-Al2O3。由此得到的改性γ-Al2O3含有SO42-4wt％，經(jīng)壓片、砸碎、過篩為20-40目，用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)性能測(cè)定。測(cè)定方法稱取本發(fā)明催化劑樣品0.5g，放入玻璃反應(yīng)管內(nèi)，加熱到260℃，將甲醇?xì)饣箢A(yù)熱到260℃導(dǎo)入反應(yīng)器，分析反應(yīng)器進(jìn)口甲醇濃度及出口氣體組成，計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性。測(cè)定結(jié)果甲醇轉(zhuǎn)化率為91.3％，二甲醚選擇性100％。
實(shí)施例2稱取(NH4)2SO427.1g，加入2000ml蒸餾水，攪拌溶解，另稱取粉狀γ-Al2O3(A比表面積290m2/g)490.0g，倒入上述(NH4)2SO4溶液中，攪拌為糊狀。室溫下放置5小時(shí)，然后在110℃烘干12小時(shí)，最后在450℃焙燒1.5小時(shí)制成(NH4)2SO4改性γ-Al2O3。由此得到的改性γ-Al2O3含有SO42-4wt％，經(jīng)壓片、砸碎、過篩為20-40目，用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)性能測(cè)定，測(cè)定方法同實(shí)施例1。測(cè)定結(jié)果甲醇轉(zhuǎn)化率為90.7％，二甲醚選擇性100％。
實(shí)施例3稱取Ti(SO4)212.5g，加入3000ml蒸餾水，攪拌溶解，另稱取粉狀γ-Al2O3(A比表面積290m2/g)990.0g，倒入上述Ti(SO4)2溶液中，攪拌為糊狀。室溫下放置5小時(shí)，然后在110℃烘干12小時(shí)，最后在450℃焙燒1.5小時(shí)制成Ti(SO4)2改性γ-Al2O3。由此得到的改性γ-Al2O3含有SO42-1wt％，經(jīng)壓片、砸碎、過篩為20-40目，用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)性能測(cè)定，測(cè)定方法同實(shí)施例1。測(cè)定結(jié)果甲醇轉(zhuǎn)化率為79.6％，二甲醚選擇性100％。
實(shí)施例4稱取Ti(SO4)250.0g，加入3000ml蒸餾水，攪拌溶解，另稱取粉狀γ-Al2O3(B比表面積180m2/g)950.0g，倒入上述Ti(SO4)2溶液中，攪拌為糊狀。室溫下放置5小時(shí)，然后在110℃烘干12小時(shí)，最后在450℃焙燒1.5小時(shí)制成Ti(SO4)2改性γ-Al2O3。
由此得到的改性γ-Al2O3含有SO42-4wt％，經(jīng)壓片、砸碎、過篩為20-40目，用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)性能測(cè)定，測(cè)定方法同實(shí)施例1。測(cè)定結(jié)果甲醇轉(zhuǎn)化率為90.8％，二甲醚選擇性100％。
實(shí)施例5稱取Al2(SO4)3·18H2O93g，加入1800ml蒸餾水，攪拌溶解，另稱取粉狀γ-Al2O3(A比表面積290m2/g)937.0g，倒入上述Al2(SO4)3溶液中，攪拌為糊狀。室溫下放置5小時(shí)，然后在110℃烘干12小時(shí)，最后在450℃焙燒1.5小時(shí)制成Al2(SO4)3改性γ-Al2O3。由此得到的改性γ-Al2O3含有SO42-4wt％，經(jīng)壓片、砸碎、過篩為20-40目，用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)性能測(cè)定，測(cè)定方法同實(shí)施例1。測(cè)定結(jié)果甲醇轉(zhuǎn)化率為86.0％，二甲醚選擇性100％。
表1列出實(shí)施例1-5的催化劑的SO42-含量及相應(yīng)的甲醇脫水轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性。作為對(duì)比，同時(shí)列出相同條件下未改性的γ-Al2O3的甲醇脫水測(cè)定結(jié)果。
表1.甲醇轉(zhuǎn)化率及二甲醚選擇性(260℃，常壓，甲醇液體空速1.5h-1)

權(quán)利要求
1.用于合成二甲醚的改性氧化鋁催化劑，用γ-Al2O3作為甲醇脫水合成二甲醚的催化劑，其特征是加入硫酸鹽對(duì)γ-Al2O3改性，適宜硫酸鹽有(NH4)2SO4、Al2(SO4)3、Ti(SO4)2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成二甲醚的改性氧化鋁催化劑，其特征是改性氧化鋁中硫酸鹽的質(zhì)量百分含量以SO42-計(jì)為1-4％。
全文摘要
用于合成二甲醚的改性氧化鋁催化劑，屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明催化劑是在普通γ－Al
文檔編號(hào)B01J27/053GK1613558SQ200410064920
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2004年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者沈儉一, 傅玉川 申請(qǐng)人:南京大學(xué)