專利名稱：一種荷正電有機－無機雜化膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于膜技術領域，特別是涉及采用溶膠-凝膠法制備以聚苯醚(PPO)為基礎的荷正電的有機-無機雜化膜的方法。
背景技術：
荷正電膜在如海水(微咸水)脫鹽、自來水脫硬、污水中有用金屬的回收、電泳漆廢水處理、電化學傳感器等方面有著廣泛的應用。目前廣泛使用的是荷正電有機高分子材料膜，由于有機材料自身的特點，這些膜通常機械強度和化學穩(wěn)定性較差，大多不耐高溫、酸堿和有機溶劑，從而限制了在有些領域的應用。改進荷正電有機膜這些缺陷的一個途徑是將無機材料機械強度和穩(wěn)定性好、耐化學和生物侵蝕、使用壽命長等優(yōu)點融合到有機荷正電膜材料中，即制備出荷正電的有機-無機雜化材料膜。
美國專利US6,201,051報道了將多官能團有機硅或B、Al、Si、Sn、Ti或Zr的醇鹽的溶膠-凝膠反應產(chǎn)物與荷正電有機高分子混合，或B、Al、Si、Sn、Ti或Zr，的氧化物與荷正電有機高分子混合，得到可用作涂層的荷正電有機-無機雜化材料。由于這種方法采用機械共混，沒有進行化學交聯(lián)，體系中無機組分和有機荷正電組分之間沒有強的化學鍵作用，相容性相對較差。
荷蘭出版的《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science，1997，126，161-169)和美國出版的《化學材料》(Chemistry of Materials，2001，13，1124-1130)報道了采用荷正電的小分子烷氧基硅烷進行溶膠-凝膠反應，在無機基體表面涂層后制備荷正電雜化膜的方法。這種制備方法以小分子烷氧基硅烷為原料，溶膠-凝膠生成物有機成分含量較少，柔韌性不高，因而限制了這種荷正電雜化膜的應用領域。
《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science，2003，216(1-2)，269-278)報道了先將含伯胺和仲胺基團的烷氧基硅烷通過氫轉(zhuǎn)移反應交聯(lián)到異腈酸酯基封端的聚乙二醇分子鏈上，然后使生成物進行溶膠-凝膠反應，涂膜后再季銨化，得到荷正電有機-無機雜化膜。但在該方法制備雜化膜過程中要使用毒性較大的TDI。
中國專利申請?zhí)?3132271.9公布了一種荷正電有機-無機雜化膜的制備方法，將多官能基烷氧基硅烷與含酯基或環(huán)氧側(cè)基或端基的高分子化合物進行胺解、醇解或開環(huán)反應，然后對生成物進行季銨化反應，得到荷正電溶膠-凝膠反應前體；雖然該方法所制備的荷正電雜化膜克服了有機相和無機相之間相容性差，膜的柔韌性不高等技術上的缺陷，而且在膜的制備過程中也避免了使用毒性較大的物質(zhì)，但前體制備需要兩步反應。
《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science，2001，190159-166)報道了用芐基溴代聚苯醚(BPPO)直接通過三甲胺進行季胺化，制備荷正電膜，該制備的荷正電膜屬于有機均相陰離子交換膜范疇，由于沒有引入無機成份，膜的耐熱性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種荷正電有機-無機雜化膜的制備方法，以克服現(xiàn)有技術的上述缺陷，為荷正電雜化膜的制備提供一條更為簡捷的途徑。
本發(fā)明荷正電有機-無機雜化膜的制備方法，其特征在于在惰性氣體保護下，在溶劑中，將芐基溴代聚苯醚(BPPO)與氨烴基硅烷和叔胺按摩爾比為1∶1-3∶0.2-1進行攪拌反應4-12小時，BPPO在體系中的濃度為0.015-0.045g/mL，得到含有荷正電溶膠-凝膠反應前體以及未反應的氨烴基硅烷的混合溶液；再加入水和作為催化劑的鹽酸，使以初始加入量計算的氨烴基硅烷與水和催化劑的摩爾比為1∶3∶0.001-0.01，在40-80℃條件下攪拌，使前體與未反應的氨烴基硅烷進行溶膠-凝膠反應；將所得溶膠在基體上涂膜；膜片在室溫環(huán)境下干燥至形成均勻穩(wěn)定的凝膠層；然后在60-150℃環(huán)境中繼續(xù)干燥至恒重，即得到荷正電有機-無機雜化膜。
所述氨烴基硅烷，其化學式可表示為[X R1Y R2]4-pSiY″p或[XR1]4-pSiY″p，其中X、Y分別為伯胺、仲胺基團，R1和R2為烷基或芳基，Y″為碳的烷氧基團，p的取值范圍為1-3的整數(shù)。
所述叔胺，包括三甲胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺。
所述反應體系的溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯苯、N，N-二乙基乙酰胺(DMAc)和氯苯、二甲亞砜(DMSO)和氯苯，或四氫呋喃(THF)和/或1-甲基-2-吡咯烷酮。
所述基體為聚四氟乙烯板、Al2O3微濾膜或Al2O3超濾膜。
本發(fā)明采取利用高分子鏈上的芐溴基團與氨烴基硅烷的伯胺基團發(fā)生反應在高分子化合物BPPO鏈上接枝氨烴基硅烷的同時，高分子鏈上的芐溴基團還與叔胺反應生成季銨化基團的方法，得到有機含量較高的荷正電的溶膠-凝膠反應前體，再以該前體與氨烴基硅烷進行溶膠-凝膠反應，從而制得荷正電有機-無機雜化膜。與美國專利US6,201,051采取的將無機和有機成分進行機械共混方法制備的荷正電有機-無機雜化材料相比較，由于以本發(fā)明方法制備的雜化膜中無機硅氧化物成分和有機成分之間有化學鍵相聯(lián)，相容性更好；與《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science，1997，126，161-169)，《化學材料》(Chemical material，2001，13，1124-1130)報道的以小分子烷氧基硅烷為原料進行溶膠-凝膠反應制備荷正電雜化膜的方法相比較，本發(fā)明溶膠-凝膠反應前體為高分子化合物，有機含量可以更高，且比例可以調(diào)節(jié)；與《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science，2003，216(1-2)，269-278)報道的將小分子烷氧基硅烷交聯(lián)到異腈酸酯基封端的聚乙二醇分子鏈上，再進行溶膠-凝膠反應，涂膜后季銨化得到荷正電雜化膜的方法相比較，本發(fā)明制備荷正電雜化膜過程中無需采用毒性較大的化合物；與中國專利申請?zhí)?3132271.9報道的將多官能基烷氧基硅烷與含酯基的高分子化合物進行胺解反應，然后進行季銨化反應、溶膠-凝膠反應得到荷正電雜化膜的方法相比，本發(fā)明的原料來源更直接，步驟更簡練。與《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science，2001，190159-166)報道的用芐基溴代聚苯醚(BPPO)通過三甲胺進行季胺化制備荷正電膜的方法相比較，本發(fā)明所制備的荷正電有機-無機雜化膜中含有無機組分，膜的耐熱性更好。
具體實施例方式以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明荷正電有機-無機雜化膜的制備方法。
實施例1.以反應物比例BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)∶三甲胺＝1∶1∶1制備荷正電有機-無機雜化膜采用裝有磁子攪拌器、具有氮氣入口和滴液漏斗的100ml三頸燒瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯苯，在通氮氣的條件下分別加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)和三甲胺(TMA)的DMF溶液，然后在攪拌下滴加芐基溴代聚苯醚(BPPO)的氯苯溶液，室溫下攪拌反應。DMF和氯苯的體積比為1∶1，各組分的摩爾比為BPPO(以一個溴化結構單元計算)∶A1110∶TMA＝1∶1∶1，BPPO在混合溶液中的濃度為0.045g/mL。
反應進行4小時后，取出部分混合溶液用正己烷沉淀，洗滌數(shù)次后干燥，以除去未反應的A1110以及TMA，得到雜化膜的前體，并對其進行紅外分析和核磁共振分析。
在反應所得的含有荷正電溶膠-凝膠反應前體以及未反應的A1110的混合溶液中，攪拌下加入鹽酸和去離子水，進行溶膠-凝膠反應，其中A1110(以加入量計算)、鹽酸、水的摩爾比為A1110∶HCl∶H2O＝1∶0.003∶3。在60℃攪拌反應12小時后，將溶膠液涂覆于聚四氟乙烯板上，室溫放置48小時后，再在150℃的環(huán)境下放置24小時。將得到的膜用手術刀從聚四氟乙烯板上刮下，對其進行紅外和熱分析測試。
將溶膠液倒入玻璃表面皿內(nèi)，取一直徑為5厘米，表面平均孔徑為0.2微米的三氧化二鋁片在該溶膠中浸15秒，翻轉(zhuǎn)后在室溫下放置12小時，然后在150℃環(huán)境下放置24小時后，用常規(guī)方法測定所得膜片的離子交換容量、對1g/L的pH值為4的明膠溶液的截留率，并對所得膜片的表面進行掃描電鏡觀察。
前體紅外測試結果中，1030-1120cm-1處新增Si的強特征峰，1604，1466cm-1處有苯環(huán)的特征吸收峰，1189cm-1處有醚峰。這表明高分子BPPO鏈上的芐溴基團與含有伯胺基團的A1110的接枝反應的確發(fā)生。雜化膜的紅外測試結果除了1030-1120cm-1處Si的特征峰增強外，與前體峰型類似，表明制備的膜含有苯環(huán)，醚等有機成分，同時存在Si組分，為有機-無機雜化物。
前體的核磁共振分析表明，反應物BPPO在～4.4化學位移處的溴甲基峰消失，表明高分子BPPO鏈上的芐溴基團全部進行了反應。
熱分析結果表明所得雜化膜在190℃附近開始失重。
掃描電鏡觀測表明，所得雜化膜表面平整均一，有少量的白色小顆粒，表明制得的雜化材料中有機、無機組分相容性很好，沒有發(fā)生相分離。
離子交換容量測定所制備的雜化膜的陰離子交換容量(IEC)為119.4mmol/m2，pH值為4的條件下對明膠溶液的截留率(R)＝0.99。
綜合上述分析結果，可知本實施例得到的膜片為荷正電的有機-無機雜化膜，且與有機荷正電膜相比熱穩(wěn)定性更好。
實施例2.以反應物比例BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶三甲胺＝3∶3∶1制備荷正電有機-無機雜化膜采用與實施例1相同的裝置和操作過程，調(diào)節(jié)BPPO、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和三甲胺的摩爾比為BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶三甲胺＝3∶3∶1，BPPO在混合溶液中的濃度為0.03g/mL。反應進行6小時后進行溶膠-凝膠反應，制得荷正電的有機-無機雜化膜。
測得所得荷正電雜化膜的陰離子交換容量為85.6mmol/m2，對pH＝4的1g/L的明膠溶液的截留率R＝0.89。
實施例3.以反應物比例BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶三甲胺＝5∶5∶1制備荷正電有機-無機雜化膜采用與實施例1相同的裝置和操作過程，調(diào)節(jié)BPPO、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和三甲胺的摩爾比為BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶三甲胺＝5∶5∶1，BPPO在混合溶液中的濃度為0.025g/mL。反應進行6小時后進行溶膠-凝膠反應，制得荷正電的有機-無機雜化膜。
測得所得荷正電雜化膜的陰離子交換容量為58.9mmol/m2，對pH＝4的1g/L的明膠溶液的截留率R＝0.88。
實施例4.以反應物比例BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶三乙胺＝2∶2∶1制備荷正電有機-無機雜化膜采用裝有磁子攪拌器、具有氮氣入口和滴液漏斗的100ml三頸燒瓶，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和氯苯，在通氮氣的條件下分別加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)和三乙胺，然后在攪拌下滴加芐基溴代聚苯醚(BPPO)的氯苯溶液，室溫下攪拌反應。DMAc和氯苯的體積比為1∶1，各組分的摩爾比為BPPO(以一個溴化結構單元計算)∶A1110∶三乙胺＝2∶2∶1，BPPO在混合溶液中的濃度為0.03g/mL。
反應進行8小時后，在反應所得的含有荷正電溶膠-凝膠反應前體以及未反應的A1110的混合溶液中，攪拌下加入鹽酸和去離子水，進行溶膠-凝膠反應。A1110(以加入量計算)、鹽酸、水的摩爾比為A1110∶HCl∶H2O＝1∶0.03∶3。在60℃條件下攪拌反應12小時，其余實驗裝置和操作過程同實施例1，制得荷正電的有機-無機雜化膜。
測得所得荷正電雜化膜的陰離子交換容量為90.4mmol/m2，對pH＝4的1g/L的明膠溶液的截留率R＝0.84。
實施例5.以反應物比例BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶三丁胺＝4∶4∶1制備荷正電有機-無機雜化膜采用裝有磁子攪拌器、具有氮氣入口和滴液漏斗的100ml三頸燒瓶，加入四氫呋喃，在通氮氣的條件下分別加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)和三丁胺，然后在攪拌下滴加芐基溴代聚苯醚(BPPO)的四氫呋喃溶液，室溫下攪拌反應。各組分的摩爾比為BPPO(以一個溴化結構單元計算)∶A1110∶三丁胺＝4∶4∶1，BPPO在混合溶液中的濃度為0.03g/mL。
反應進行12小時后，在反應所得的含有荷正電溶膠-凝膠反應前體以及未反應的A1110的混合溶液中，攪拌下加入鹽酸和去離子水，進行溶膠-凝膠反應。A1110(以加入量計算)、鹽酸、水的摩爾比為A1110∶HCl∶H2O＝1∶0.03∶3。在60℃條件下攪拌反應12小時，其余實驗裝置和操作過程同實施例1，制得荷正電的有機-無機雜化膜。
測得所得荷正電雜化膜的陰離子交換容量為37.2mmol/m2，對pH＝4的1g/L的明膠溶液的截留率R＝0.72。
在本實施例中，用1-甲基-2-吡咯烷酮代替四氫呋喃做溶劑，得到相同的有機-無機雜化膜。
實施例6.以反應物比例BPPO∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶三乙胺＝1∶3∶1制備荷正電有機-無機雜化膜采用裝有磁子攪拌器、具有氮氣入口和滴液漏斗的100ml三頸燒瓶，加入二甲亞砜(DMSO)和氯苯，在通氮氣的條件下分別加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺，然后在攪拌下滴加芐基溴代聚苯醚(BPPO)的氯苯溶液，室溫下攪拌反應。DMSO和氯苯的體積比為1∶1，各組分的摩爾比為BPPO(以一個溴化結構單元計算)∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶三乙胺＝1∶3∶1，BPPO在混合溶液中的濃度為0.015g/mL。
反應進行8小時后，在反應所得的含有荷正電溶膠-凝膠反應前體以及未反應的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，攪拌下加入鹽酸和去離子水，進行溶膠-凝膠反應。γ-氨丙基三乙氧基硅烷(以加入量計算)、鹽酸、水的摩爾比為γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶HCl∶H2O＝1∶0.003∶3。在60℃攪拌反應12小時后，將溶膠液倒入玻璃表面皿內(nèi)，取一直徑為5厘米，表面平均孔徑為0.2微米的三氧化二鋁片在該溶膠中浸15秒，翻轉(zhuǎn)后在室溫下放置12小時，然后在60℃環(huán)境下放置24小時，制得荷正電的有機-無機雜化膜。
測得所得荷正電雜化膜的陰離子交換容量為71.3mmol/m2，對pH＝4的1g/L的明膠溶液的截留率R＝0.79。
實施例7.以反應物比例BPPO∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)∶三甲胺＝1∶1∶1制備荷正電有機-無機雜化膜采用與實施例1相同的裝置和操作過程，用N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)代替γ-氨丙基三甲氧基硅烷，并調(diào)節(jié)BPPO、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和三甲胺的摩爾比為1∶1∶1，BPPO在混合溶液中的濃度為0.04g/mL。反應進行6小時后進行溶膠-凝膠反應，制得荷正電的有機-無機雜化膜。
測得所得荷正電雜化膜的陰離子交換容量為121.5mmol/m2，對pH＝4的1g/L的明膠溶液的截留率R＝0.93。
權利要求
1.一種荷正電有機-無機雜化膜的制備方法，其特征在于在惰性氣體保護下，在溶劑中，將芐基溴代聚苯醚與氨烴基硅烷和叔胺按摩爾比為1∶1-3∶0.2-1進行攪拌反應4-12小時，芐基溴代聚苯醚在體系中的濃度為0.015-0.045g/mL；再加入水和作為催化劑的鹽酸，使以初始加入量計算的氨烴基硅烷與水和催化劑的摩爾比為1∶3∶0.001-0.01，在40-80℃條件下攪拌，使前體與未反應的氨烴基硅烷進行溶膠-凝膠反應；將所得溶膠在基體上涂膜；膜片在室溫環(huán)境下干燥至形成均勻穩(wěn)定的凝膠層；然后在60-150℃環(huán)境中繼續(xù)干燥至恒重，即得到荷正電有機-無機雜化膜。
2.如權利要求1所述荷正電有機-無機雜化膜的制備方法，特征在于所述氨烴基硅烷，其化學式可表示為[X R1Y R2]4-pSiY″p或[XR1]4-pSiY″p，其中X、Y分別為伯胺、仲胺基團，R1和R2為烷基或芳基，Y″為烷氧基團，p的取值范圍為1-3的整數(shù)。
3.如權利要求1所述荷正電有機-無機雜化膜的制備方法，特征在于所述叔胺，包括三甲胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺。
4.如權利要求1所述荷正電有機-無機雜化膜的制備方法，特征在于所述反應體系的溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺和氯苯、N，N-二乙基乙酰胺和氯苯、二甲亞砜和氯苯，或四氫呋喃和/或1-甲基-2-吡咯烷酮。
5.如權利要求1所述荷正電有機-無機雜化膜的制備方法，特征在于所述基體為聚四氟乙烯板、Al2O3微濾膜或Al2O3超濾膜。
全文摘要
本發(fā)明荷正電有機－無機雜化膜的制備方法，特征是將芐基溴代聚苯醚(BPPO)與氨烴基硅烷和叔胺在溶劑中進行攪拌反應，得到含有荷正電溶膠－凝膠反應前體以及未反應的氨烴基硅烷的混合溶液；再加入水和作為催化劑使前體與未反應的氨烴基硅烷進行溶膠－凝膠反應，涂膜干燥后即得到荷正電有機－無機雜化膜；本發(fā)明制備方法快速、簡單，原料來源方便，無需采用毒性較大的原料；所制備的荷正電有機－無機雜化膜中有機相和無機相之間的相容性好，有機含量高，可變化范圍大，且膜的耐熱性好。
文檔編號B01D71/70GK1772796SQ20041006573
公開日2006年5月17日 申請日期2004年11月13日 優(yōu)先權日2004年11月13日
發(fā)明者徐銅文, 張紹玲 申請人:中國科學技術大學