專利名稱：一種碳化鎢催化劑及其制備方法和專用碳化爐的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳化鎢催化劑及其制備方法和專用設備，尤其是具有介孔結構空心球狀的碳化鎢催化劑。
背景技術：
碳化鎢通常是指鎢碳化物的總稱，作為催化劑的碳化鎢主要是一碳化鎢(WC)和一碳化二鎢(W2C)。
現(xiàn)有的碳化鎢制備方法多種多樣，主要有氣相反應、氣固反應、固相交換反應、液相反應等等。這些方法所制備的碳化鎢催化劑多為WC和W2C的混合物，存在著比表面積較小，催化活性較差，且體系復雜、效率低、生產(chǎn)成本高、工藝條件控制困難等問題，在實際應用中難于實施。
已有方法制備的樣品其結構與形貌均為顆粒狀或實心球狀，而沒有介孔結構空心球狀碳化鎢及其制備方法的相關報道。
現(xiàn)有的制備方法通常過于注重制備工藝條件的控制或過于注重碳化鎢催化劑顆粒形貌與結構的控制或過于注重原料的選擇，而沒有將上述幾個方面的因素看作是相互聯(lián)系的一個有機整體，尤其是沒有注意碳化鎢催化劑中間體結構與形貌的控制。如中國專利CN86106868A公開了一種碳化鎢催化劑的生產(chǎn)方法及其專用設備，該專利僅涉及制備工藝參數(shù)的控制和最終產(chǎn)物結構與形貌的控制，故無法制得介孔結構的碳化鎢催化劑，其專用設備也沒有將焙解和還原碳化過程分開，最終所得催化劑活性不高。
要進一步提高碳化鎢的催化活性，關鍵在于增加其比表面積；碳化鎢催化性能主要取決于顆粒的形貌和結構特征，而碳化鎢催化劑顆粒形貌和結構特征與前驅體形貌和結構特征密切相關；制備工藝條件對碳化鎢的比表面積有一定的影響與制約作用，但無法從根本上解決碳化鎢催化性能提高的問題；要提高碳化鎢催化劑的催化性能，不僅要注意其制備工藝條件，更要注重前驅體的結構和形貌特征的控制與處理。

發(fā)明內容針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明將碳化鎢催化劑制備過程中的原料選擇、中間體結構與形貌控制、制備工藝參數(shù)控制和最終產(chǎn)物結構與形貌控制這四個主要步驟看作是一個相互影響的有機整體，并提供一種比表面積大、催化活性高的介孔結構空心球狀的碳化鎢催化劑。
本發(fā)明的另一目的還在于提供一種制備方法及制備本發(fā)明所述碳化鎢催化劑所采用的專用設備。
本發(fā)明所述碳化鎢催化劑的形貌為介孔結構空心球狀的顆粒，其制備方法為先將偏鎢酸銨原料溶于水中，充分混勻，配制成10～30％的溶液，再將所述的溶液導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，得H2WO3顆粒前驅體；然后將所得的H2WO3顆粒前驅體進行焙解、還原碳化反應，反應完畢后在隔絕空氣的環(huán)境下將產(chǎn)物冷卻，并經(jīng)分離得介孔結構空心球狀碳化鎢催化劑。
具體地說按所述的介孔結構空心球狀碳化鎢催化劑按以下步驟制備(A)將偏鎢酸銨原料溶于水中，經(jīng)充分混勻，配制成10～30％的水溶液；(B)將步驟(A)制得溶液導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，獲得H2WO3顆粒前驅體；(C)將步驟(B)得到的H2WO3顆粒前驅體先經(jīng)焙解，再經(jīng)還原碳化反應，反應完畢后在隔絕空氣的環(huán)境下將產(chǎn)物急冷處理，制得介孔結構空心球狀碳化鎢催化劑。
這里所指的急冷處理是將生成的碳化鎢產(chǎn)物溫度迅速由幾百度迅速下降至室溫以下，使介孔結構空心球狀顆粒的形貌得以保存。
所述的介孔結構空心球狀碳化鎢催化劑優(yōu)選按如下步驟制備(A)將偏鎢酸銨溶于水中，配制成15～20％的溶液，在室溫下用超聲波振蕩20～60分鐘；(B)在磁力攪拌器攪拌的同時將該溶液導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，得到H2WO3顆粒前驅體；(C)以一氧化碳和二氧化碳混合氣為還原性氣體并作碳源，步驟(B)得到的H2WO3顆粒前驅體經(jīng)焙解、還原碳化反應，反應完畢后將產(chǎn)物在隔絕空氣的條件下導入冰水浴中進行急冷處理，然后經(jīng)分離獲得深灰色漿狀物即為碳化鎢催化劑；所述的一氧化碳與二氧化碳體積比為7～15∶1，優(yōu)選為8～12∶1，最優(yōu)選為10∶1，混合氣流速為0.25～0.55m·s-1；所述的焙解溫度為450～550℃，優(yōu)選為500℃，時間為0.5～5小時，優(yōu)選為2.5～3.5小時，最優(yōu)選為3小時。
所述的還原碳化反應溫度為550～800℃，優(yōu)選為700℃～800℃，最優(yōu)為750℃，時間為10～15小時，優(yōu)選為1.2～13小時。
在溶解過程中，偏鎢酸銨溶于水中形成水合銨離子和偏鎢酸
噴霧干燥的目的是將偏鎢酸銨水溶液干燥形成H2WO3顆粒前驅體，并完成前驅體H2WO3的造粒、結構和形貌控制。噴霧干燥后前驅體H2WO3的粒度、結構和形貌如圖3所示。圖3a為噴霧干燥后樣品的整體形貌，從中可以看出前驅體H2WO3為大小不一的球型顆粒；球型顆粒具有空心結構，如圖3b所示。
噴霧干燥過程優(yōu)選工藝條件為偏鎢酸銨溶液入口流速為15ml/min，空氣入口流速為35m3/h，熱空氣噴嘴的入口溫度為165℃，尾氣出口處溫度為105℃。
在噴霧干燥過程中，水合銨離子發(fā)生分解生成水蒸汽和氨氣，并與溶劑中的水一道隨熱氣流出噴霧干燥器，噴霧干燥的粉體則為含有一定水份的偏鎢酸前驅體。
焙解過程中，主要是前驅體H2WO3脫水。首先是脫去吸附水，接著脫去結晶水，然后脫去結構水，最終生成WO3。
還原碳化反應過程中，WO3在CO的作用下發(fā)生還原反應，逐步還原成WO2和W；與此同時，CO發(fā)生自還原反應，生成C和CO2由CO自還原反應生成的C吸附到由CO還原的金屬W表面，在高溫條件下C通過擴散作用進入到金屬W內部，并與鎢原子形成介孔結構空心球狀WC，其反應過程分別為
介孔球型結構一旦形成，若不采用一定的技術和方法進行保護，則其結構易被破壞，為此采用急冷技術和水中的氧對其進行保護與保存。急冷通常是指在室溫或低于室溫條件下快速冷卻，具體方法是當完成還原碳化之后，生成的產(chǎn)物迅速將其投入到冰水中，使產(chǎn)物的溫度由幾百度快速下降到室溫(20℃)以下，從而避免了產(chǎn)物在緩慢降溫過程中的擴散作用對介孔結構的破壞，并將碳化鎢顆粒的結構與形貌有效的保存下來。碳化鎢催化劑具有較高的活性，在空氣中易發(fā)生自燃而氧化。因此必需采用一定的技術將其表面鈍化。在急冷過程中，冰水中所含的微量氧會吸附到碳化鎢表面，從而降低其活性，并達到鈍化的目的。
所述的制備碳化鎢催化劑所采用的T形碳化爐，包括殼體、T形反應管、受料水槽和用于放置反應物的料舟，所述的T形反應管包括氣體預處理段、反應段和下料管，所述的氣體預處理段內充填金屬填料，外接氣體入口；下料管下接擴形管，擴形管插入受料水糟，受料水糟底部連接碳化鎢出口，所述的殼體由低溫段和高溫段組成，低溫段長為料舟長的1～5倍，優(yōu)選為料舟長的3倍；高溫段長為料舟長的10～15倍，優(yōu)選為料舟長的12倍。
所述的殼體內襯耐火磚和保溫材料，并敷設加熱元件，配備測溫電熱偶與控溫系統(tǒng)；T形反應管由耐熱鋼焊制，下料管位于氣體預處理段與反應段之間，呈不對稱倒錐形，下端通過可拆式法蘭與擴形管連接，擴形管插入受料水槽，使下料管保持液封，受料水槽由聚氯乙烯板焊制，呈漏斗形，下部連接玻璃鋼放料閥。
樣品由料舟入口進入碳化爐后，先在碳化爐的低溫段中進行焙解，然后進入碳化爐的高溫段進行還原滲碳反應。在氣體預處理段，所述的一氧化碳和二氧化碳經(jīng)與金屬填料接觸被預熱，并除去其中雜質。所述的金屬填料為銅屑或鐵屑。
本發(fā)明所述的碳化鎢催化劑可按如下流程工作T形碳化爐的低溫段放置3個料舟，高溫段放置12個料舟，每間隔1小時由入口推入一個料舟，以確保料舟在T形碳化爐的低溫段停留時間2個小時，并在高溫段停留12小時以上，而不超過13小時。隨著每間隔1小時由入口11推入一個料舟，在T形反應管的另一端，必然有一個在碳化爐高溫段已停留了12小時的料舟滑入到受料急冷槽中，使反應產(chǎn)物迅速急冷，以保持其原有的結構和形貌。急冷槽中的急冷液體的溫度低于室溫。
本發(fā)明所述的碳化鎢催化劑的制備技術優(yōu)勢主要體現(xiàn)在1、前驅體的干燥、造粒、形貌與結構控制。充分利用超聲波技術和噴霧干燥技術的優(yōu)點，將兩者有機結合起來，并應用于前驅體的干燥、造粒和形貌與結構的控制。
2、介孔球型結構的形成與控制。由于前驅體H2WO3含有一定量的水分，在焙解脫水的過程中，部分水分子與WO3結合形成WO2(OH)2的形式，并揮發(fā)。隨著W以WO2(OH)2的形式流失，中間體的形貌與結構發(fā)生變化，導致介孔結構的形成。
3、介孔球型結構的保護與保存。介孔球型結構一旦形成，若不采用一定的技術進行保護，并將其保存下來則易被破壞。為此采用急冷技術對其進行保護與保存，從而避免了產(chǎn)物在緩慢降溫過程中的擴散作用對介孔結構的破壞，將還原碳化過程中形成的碳化鎢顆粒的結構與形貌保存下來。
4、將前驅體干燥、造粒、形貌與結構控制技術與介孔球型結構的形成、控制、保護和保存技術有機結合起來。
5、碳化鎢催化劑的鈍化。將碳化鎢的鈍化技術與其結構和形貌的保護與保存技術有機結合起來，在急冷的同時將碳化鎢的表面鈍化。這是由于在急冷過程中，冰水中所含的微量氧會吸附到碳化鎢的表面，從而降低其活性，并達到鈍化的目的。


圖1是制備本發(fā)明所述碳化鎢催化劑的工藝流程圖。
圖2是本發(fā)明所述T形碳化爐的結構示意圖。
圖3是本發(fā)明所述H2WO3顆粒前驅體的掃描電鏡圖，其中a放大1,000倍，b放大10,000倍。
圖4是實施例1制得碳化鎢催化劑的掃描電鏡圖，其中a放大1,500倍，b為a方框內所示部分放大7,000倍，c，d為催化劑不同位置各放大50,000倍。
圖5是實施例2和實施例3制備的氣體擴散電極的穩(wěn)態(tài)極化曲線圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
實施例1參照圖2，一種T形碳化爐，包括殼體、T形反應管、受料水槽1和用于放置反應物的料舟2。T形反應管由耐熱鋼焊制，包括氣體預處理段3、反應段4和下料管5，氣體預處理段3內充填金屬填料6，外接氣體入口7；下料管5位于氣體預處理段3與反應段4之間，下料管5下接擴形管8，擴形管8插入受料水糟1；受料水槽1由聚氯乙烯板焊制，呈漏斗形，底部連接碳化鎢出口9；反應段4連接反應后氣體出口10和料舟入口旋塞11。殼體由低溫段12和高溫段13組成，低溫段12長為料舟3長的3倍，高溫段13長為料舟3長的12倍。低溫段、高溫段、氣體預處理段均獨自連接溫控儀14。殼體內襯耐火磚和保溫材料，并敷設加熱元件。
將偏鎢酸銨溶于水中，配制成20％的溶液，室溫下用超聲波振蕩30分鐘；用磁力攪拌器攪拌的同時將該溶液導入噴霧干燥儀中進行噴霧干燥，得到H2WO3顆粒；把干燥后的中間體裝入料舟2中，與此同時，打開一氧化碳和二氧化碳氣瓶的開關，通過氣體質量流量計控制其質量流量，使一氧化碳和二氧化碳進入混氣裝置的質量比為10∶1，氣體流速為0.45mS-1，然后由混氣裝置進入T形碳化爐。混合氣體進入T形碳化爐后，經(jīng)預處理段3內充填的鐵屑金屬填料6預熱并除去其中有害雜質，然后進入高溫段13與經(jīng)中間體入口旋塞逆向推進的中間體反應后，再經(jīng)低溫段12，最后經(jīng)反應后氣體出口10排出。將T形碳化爐的高溫段13的溫度上升到800℃，并將其溫度穩(wěn)定在800℃，與此同時，將T形碳化爐的低溫段12的溫度上升到500℃，并將其溫度穩(wěn)定在500℃。保持上述狀態(tài)30分鐘，以除去制備裝置內的空氣。待碳化爐內溫度穩(wěn)定下來后，在氣體流速和流量保持不變的條件下，將裝有中間體的料舟2由T形碳化爐的料舟入口15和中間體入口旋塞11推入到碳化爐的低溫段12進行焙解，每間隔1個小時推入一個料舟，以使中間體在焙解3個小時后，由低溫段12進入到高溫段13內進行還原和碳化，隨著裝有中間體的料舟不斷推入，進入碳化爐高溫段13的裝有中間體的料舟數(shù)不斷增加，15個小時后，位于碳化爐高溫段13的裝有中間體的料舟數(shù)達到飽和，即12個。此后，每隔一個小時推入一個裝有中間體料舟的同時，必然有另外一個已在高溫段還原和碳化了12個小時以上的裝有反應產(chǎn)物的料舟由碳化爐的下料管5滑入到受料水槽1內，在冰水作用下溫度迅速降低，經(jīng)分離得到深灰色漿狀物即為介孔結構空心球狀碳化鎢催化劑。將制得碳化鎢催化劑作掃描電鏡分析，由圖4可以看出，所得碳化鎢催化劑為介孔結構空心球狀。
實施例2利用實施例1制得介孔結構碳化鎢催化劑制備成氣體擴散電極，采用極化曲線法對氣體擴散電極進行催化活性測試，結果見圖5b曲線。所用儀器為微機控制CHI620B電化學分析儀，實驗采用三電極測試系統(tǒng)，電解液為H2SO4(2mol/dm3)，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt片，實驗溫度為25±1℃，氫氣流速100ml/min，掃描速率為0.5mv/min。
對比例1利用普通顆粒狀碳化鎢制備成氣體擴散電極，重復實施例2所述的測試步驟，結果見圖5a曲線。
從圖5可以發(fā)現(xiàn)以介孔結構空心球狀碳化鎢為催化劑的電極具有較高的電流絕對值。這說明在相同反應條件下，以介孔空心球狀碳化鎢為電催化劑的電極體具有更高的電催化活性。
權利要求
1.一種碳化鎢催化劑，其特征在于所述催化劑的形貌為介孔結構空心球狀的顆粒，其制備方法為將偏鎢酸銨原料溶于水中，充分混勻，配制成10～30％的溶液，再將所述的溶液導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，得H2WO3顆粒前驅體；然后將所得的H2WO3顆粒前驅體進行焙解、還原碳化反應，反應完畢后在隔絕空氣的環(huán)境下將產(chǎn)物冷卻，并經(jīng)分離得介孔結構空心球狀碳化鎢催化劑。
2.一種如權利要求1所述的碳化鎢催化劑的制備方法，其特征在于按以下步驟進行(A)將偏鎢酸銨原料溶于水中，經(jīng)充分混勻，配制成10～30％的水溶液；(B)將步驟(A)制得溶液導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，獲得H2WO3顆粒前驅體；(C)將步驟(B)得到的H2WO3顆粒先經(jīng)焙解，再經(jīng)還原碳化反應，反應完畢后在隔絕空氣的環(huán)境下將產(chǎn)物急冷處理，制得介孔結構空心球狀碳化鎢催化劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的碳化鎢催化劑的制備方法，其特征在于按如下步驟進行(A)將偏鎢酸銨原料溶于水中，配制成15～20％的水溶液，室溫下用超聲波振蕩20～60分鐘；(B)在磁力攪拌器攪拌的同時將該溶液導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，得到H2WO3顆粒前驅體；(C)以一氧化碳和二氧化碳混合氣為還原性氣體并作碳源，將步驟(B)得到的H2WO3顆粒前驅體經(jīng)焙解、還原碳化反應，反應完畢后將產(chǎn)物在隔絕空氣的條件下導入冰水浴中進行急冷處理，然后經(jīng)分離獲得深灰色漿狀物即為碳化鎢催化劑；所述的一氧化碳與二氧化碳的體積比為7～15∶1，混合氣流速為0.25～0.55m·s-1；所述的焙解溫度為450～550℃，時間為0.5～5小時；所述的還原碳化反應溫度為550～800℃，時間為10～15小時。
4.根據(jù)權利要求3所述的碳化鎢催化劑的制備方法，其特征在于所述的一氧化碳與二氧化碳的體積比為8～12∶1，所述的焙解時間為2.5～3.5小時，所述的還原碳化反應時間為12～13小時。
5.根據(jù)權利要求3所述的碳化鎢催化劑的制備方法，其特征在于所述的一氧化碳和二氧化碳先與金屬填料接觸被預熱，并除去其中的雜質。
6.根據(jù)權利要求2～5之一所述的碳化鎢催化劑的制備方法，其特征在于噴霧干燥過程中偏鎢酸銨水溶液入口流速為15ml/min，空氣入口流速為35m3/h，熱空氣噴嘴的入口溫度為165℃，尾氣出口處溫度為105℃。
7.根據(jù)權利要求5所述的碳化鎢催化劑的制備方法，其特征在于所述的一氧化碳與二氧化碳體積比為10∶1；所述的焙解溫度為500℃，時間為3小時；所述的還原碳化反應溫度為750℃，時間為12～13小時。
8.制備權利要求1所述碳化鎢催化劑所采用的T形碳化爐，包括殼體、T形反應管、受料水槽和用于放置反應物的料舟，所述的T形反應管包括氣體預處理段、反應段和下料管，所述的氣體預處理段內充填金屬填料，外接氣體入口；下料管下接擴形管，擴形管插入受料水糟，受料水糟底部連接碳化鎢出口，其特征在于所述的殼體由低溫段和高溫段組成，低溫段長為料舟長的1～5倍，高溫段長為料舟長的10～15倍。
9.根據(jù)權利要求8所述的T形碳化爐，其特征在于所述的殼體內襯耐火磚和保溫材料，并敷設加熱元件；T形反應管由耐熱鋼焊制，下料管位于氣體預處理段與反應段之間，呈不對稱倒錐形，下端通過可拆式法蘭與擴形管連接，受料水槽由聚氯乙烯板焊制，呈漏斗形，下部連接玻璃鋼放料閥。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的T形碳化爐，其特征在于所述的低溫段長為料舟長的3倍，高溫段長為料舟長的12倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳化鎢催化劑及其制備方法和專用設備。本發(fā)明所述的碳化鎢催化劑形貌為介孔結構空心球狀的顆粒，其制備過程為偏鎢酸銨原料溶于水中，充分混勻，配制成10～30％的水溶液，再將所述的溶液導入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，得H
文檔編號B01J27/20GK1628903SQ200410067120
公開日2005年6月22日 申請日期2004年10月13日 優(yōu)先權日2004年10月13日
發(fā)明者馬淳安, 李國華, 張維民 申請人:浙江工業(yè)大學