專利名稱：中孔結(jié)構(gòu)的雜多酸/二氧化硅催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中孔結(jié)構(gòu)的雜多酸/二氧化硅催化劑。
背景技術(shù)：
雜多酸是一種重要的催化材料，可廣泛用于酸催化和氧化還原催化等反應(yīng)中。為了使催化劑易于與反應(yīng)產(chǎn)物分離，將雜多酸制備成一種負(fù)載型多相催化劑是一個(gè)主要途徑?，F(xiàn)有專利報(bào)道所使用的方法是通過雜多酸溶液浸漬方法將雜多酸負(fù)載于固體二氧化硅載體表面上，其中中國專利CN1265940A，CN1264941A介紹了各種雜多酸負(fù)載在硅膠、氣相二氧化硅，HZSM-5分子篩、活性碳、活性白土、硅藻土和二氧化鈦表面上，作為催化劑用于環(huán)氧乙烷與甲醇的醚化反應(yīng)以及乙二醇與乙酸的酯化反應(yīng)。CN1184797A介紹了磷鎢雜多酸負(fù)載于固體二氧化硅上，用于烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的催化反應(yīng)；CN1185992A介紹了負(fù)載于固體二氧化硅表面磷鎢酸用于乙醚轉(zhuǎn)化為異丁烯的催化反應(yīng)；US5856575A5介紹了負(fù)載于固體二氧化硅表面的磷鎢酸用于酚與酰胺的催化反應(yīng)；EP955284A1介紹了雜多酸鹽負(fù)載于固體二氧化硅表面用于烯烴水解催化反應(yīng)。WO2000074842，WO2002020157，WO200200589和JP2000342980分別介紹了雜多酸或雜多酸鹽負(fù)載在二氧化硅表面用于低碳酯肪酸的酯化反應(yīng)。
上述專利報(bào)道中的雜多酸/二氧化硅催化劑由于采用固體二氧化硅作載體將雜多酸負(fù)載于表面，但是由此得到的雜多酸/二氧化硅催化劑都不具有大的孔尺寸(＜＜100)和孔徑分布較均勻的中孔結(jié)構(gòu)特征。EP1123956，JP2002110597報(bào)道了磷鎢雜多酸和硅溶膠混合的水分散體系用于化學(xué)法機(jī)械拋光，但是沒有制備得到固體的雜多酸/二氧化硅。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是解決以往技術(shù)中催化劑由于采用固體二氧化硅作載體將雜多酸負(fù)載于表面，雜多酸易流失導(dǎo)致使用穩(wěn)定性差，且都不具有均勻的中孔尺寸的問題，提供一種新的中孔結(jié)構(gòu)的雜多酸/二氧化硅催化劑。該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，且活性高，選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種中孔結(jié)構(gòu)的雜多酸/二氧化硅催化劑，平均孔徑為80～150，比表面積為100～300米2/克，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)1～40％的雜多酸，其中雜多酸選自磷鎢雜多酸或磷鉬雜多酸；b)60～99％的二氧化硅，其中二氧化硅是多孔非晶體二氧化硅。
上述技術(shù)方案中，平均孔徑的優(yōu)選范圍為100～110，比表面積優(yōu)選范圍為150～200米2/克。在雜多酸/二氧化硅催化劑中雜多酸是磷鎢雜多酸或磷鉬雜多酸等雜多酸，以重量百分比計(jì)雜多酸的用量優(yōu)選范圍為5～35％。
中孔結(jié)構(gòu)雜多酸/二氧化硅催化劑是以硅溶膠為原料制備，在水一醇/丙酮溶液中通過溶膠凝膠共沉淀法制備，其中醇可以是乙醇或異丙醇等低碳醇，其中硅溶膠可以是20～40重量％的硅膠水溶液。
上述中孔結(jié)構(gòu)的雜多酸/二氧化硅催化劑用于C9～C12長鏈烯烴與苯酚的烷基化反應(yīng)，在反應(yīng)條件為苯酚/苯摩爾比2/1～4/1，反應(yīng)在溫度100℃，反應(yīng)空速WHSV.2.0小時(shí)-1下進(jìn)行，烯烴轉(zhuǎn)化率＞95％，最高達(dá)99％以上。
該催化劑具有一般雜多酸/二氧化硅所缺乏的更大的孔尺寸的中孔結(jié)構(gòu)和良好的使用穩(wěn)定性，具有重要應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明的中孔結(jié)構(gòu)的雜多酸/二氧化硅催化劑的具體制備步驟如下(1)按一定比例配成醇或丙酮的水溶液，并按所需計(jì)量加入雜多酸溶解。同時(shí)硅溶膠經(jīng)過500目濾網(wǎng)過濾后使用。
(2)在燒瓶中加入上述雜多酸溶液，在攪拌下按所需計(jì)量加入硅溶膠，在60～80℃左右處理2小時(shí)形成白色膠狀物。
(3)蒸發(fā)除去溶劑，并在120℃以下干燥，得到白色固體，再在180～200℃下預(yù)處理2小時(shí)，得到中孔結(jié)構(gòu)的雜多酸/二氧化硅催化劑。
本發(fā)明中由于以硅溶膠為原料，在含醇/丙酮的水溶液中，通過溶膠凝膠共沉淀法，將雜多酸與二氧化硅結(jié)合在一起形成中孔結(jié)構(gòu)的雜多酸/二氧化硅材料，使材料的體相與表面都存在雜多酸，材料性能穩(wěn)定，雜多酸不易流失。該催化劑比一般表面負(fù)載的雜多酸/二氧化硅催化劑具有更大的孔尺寸與更好的催化穩(wěn)定性，并且孔徑分布較均勻，可用于大分子或生物分子的催化或吸附分離，該催化劑具有重要的應(yīng)用價(jià)值，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1中孔結(jié)構(gòu)的10重量％磷鎢雜多酸/二氧化硅催化劑的具體制備步驟如下(1)按50重量％比例配成乙醇/丙酮的水溶液40毫升，并加入2.0克磷鎢雜多酸溶解。同時(shí)將40重量％硅溶膠經(jīng)過500目濾網(wǎng)過濾后使用。
(2)在燒瓶中加入上述雜多酸溶液，在攪拌下按制備10重量％磷鎢雜多酸/二氧化硅所需的計(jì)量加入硅溶膠，在60～80℃左右處理2小時(shí)形成白色膠狀物。
(3)蒸發(fā)除去溶劑，并在120℃以下干燥，得到白色固體，再在180～200℃下預(yù)處理2小時(shí)，得到的10重量％磷鎢雜多酸/二氧化硅催化劑A是具有平均孔徑流104的中孔結(jié)構(gòu)，其表面積為176米2/克。
實(shí)施例2中孔結(jié)構(gòu)的35重量％磷鎢雜多酸/二氧化硅催化劑的具體制備步驟如下(1)按50重量％比例配成乙醇的水溶液40毫升，并加入3.0克磷鎢雜多酸溶解。同時(shí)將30重量％硅溶膠經(jīng)過500目濾網(wǎng)過濾后使用。
(2)在燒瓶中加入上述雜多酸溶液，在攪拌下按制備35重量％磷鎢雜多酸/二氧化硅所需的計(jì)量加入硅溶膠，在60～80℃左右處理2小時(shí)形成白色膠狀物。
(3)蒸發(fā)除去溶劑，并在120℃以下干燥，得到白色固體，再在180～200℃下預(yù)處理2小時(shí)，得到的35重量％磷鎢雜多酸/二氧化硅催化劑B是具有平均孔徑流91的中孔結(jié)構(gòu)，其表面積為132米2/克。
實(shí)施例3中孔結(jié)構(gòu)的20重量％磷鉬雜多酸/二氧化硅催化劑的具體制備步驟如下(1)按50重量％比例配成丙酮的水溶液30毫升，并加入1.0克磷鉬雜多酸溶解。同時(shí)將20重量％硅溶膠經(jīng)過500目濾網(wǎng)過濾后使用。
(2)在燒瓶中加入上述雜多酸溶液，在攪拌下按制備20重量％磷鉬雜多酸/二氧化硅所需的計(jì)量加入硅溶膠，在60～80℃左右處理2小時(shí)形成白色膠狀物。
(3)蒸發(fā)除去溶劑，并在120℃以下干燥，得到白色固體，再在180～200℃下預(yù)處理2小時(shí)，得到的20重量％磷鉬雜多酸/二氧化硅催化劑C是具有平均孔徑流109的中孔結(jié)構(gòu)，其表面積為157米2/克。
實(shí)施例4中孔結(jié)構(gòu)的5重量％磷鉬雜多酸/二氧化硅催化劑的具體制備步驟如下(1)按50重量％比例配成丙酮的水溶液30毫升，并加入1.0克磷鉬雜多酸溶解。同時(shí)將20重量％硅溶膠經(jīng)過500目濾網(wǎng)過濾后使用。
(2)在燒瓶中加入上述雜多酸溶液，在攪拌下按制備5重量％磷鉬雜多酸/二氧化硅所需的計(jì)量加入硅溶膠，在60～80℃左右處理2小時(shí)形成白色膠狀物。(3)蒸發(fā)除去溶劑，并在120℃以下干燥，得到白色固體，再在180～200℃下預(yù)處理2小時(shí)，得到的5重量％磷鉬雜多酸/二氧化硅催化劑C是具有平均孔徑流142的中孔結(jié)構(gòu)，其表面積為256米2/克。
實(shí)施例5將實(shí)施例1～3制得的磷鉬雜多酸/二氧化硅催化劑A～D，在固定床反應(yīng)評價(jià)裝置上進(jìn)行反應(yīng)活性考察。用于C9～C12長鏈烯烴與苯酚的烷基反應(yīng)，催化劑裝填量為5.0克催化劑，在反應(yīng)條件為苯酚/苯摩爾比2/1～4/1，反應(yīng)在溫度100℃，反應(yīng)空速WHSV.2.0小時(shí)-1下，反應(yīng)結(jié)果烯烴轉(zhuǎn)化率為催化劑A～97.6％，催化劑B～99.2％，催化劑C～95.6％，催化劑D～94.3％。
權(quán)利要求
1.一種中孔結(jié)構(gòu)的雜多酸/二氧化硅催化劑，平均孔徑為80～150，比表面積為100～300米2/克，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)1～40％的雜多酸，其中雜多酸選自磷鎢雜多酸或磷鉬雜多酸；b)60～99％的二氧化硅，其中二氧化硅是多孔非晶體二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述中孔結(jié)構(gòu)的雜多酸/二氧化硅催化劑，其特征在于平均孔徑為100～110。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述中孔結(jié)構(gòu)的雜多酸/二氧化硅催化劑，其特征在于比表面積為150～200米2/克。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述中孔結(jié)構(gòu)的雜多酸/二氧化硅催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)雜多酸的用量為5～35％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中孔結(jié)構(gòu)的雜多酸/二氧化硅催化劑，主要解決以往技術(shù)中催化劑由于采用固體二氧化硅作載體將雜多酸負(fù)載于表面，雜多酸易流失，影響催化劑性能的問題。本發(fā)明通過采用以平均孔徑為80～150，比表面積為100～300米
文檔編號B01J27/188GK1768938SQ200410067849
公開日2006年5月10日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者朱志榮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院