專利名稱：硝基苯氣相加氫制苯胺的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硝基苯氣相加氫制苯胺的流化床催化劑。
背景技術(shù)：
苯胺(Aniline；Benzenamine；Aminobenzene)，俗稱阿尼林油，是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工中間體，由苯胺生產(chǎn)的較重要產(chǎn)品達(dá)300多種，是塑料、香料、服裝、醫(yī)藥及橡膠促進(jìn)劑、防老劑的重要原料，還用于炸藥中的穩(wěn)定劑，汽油中的防爆劑等，并可作溶劑。由于對合成革、聚氨酯等產(chǎn)品的需求不斷增加，全球苯胺產(chǎn)量的80％用于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的生產(chǎn)。
1826年苯胺首次由化學(xué)家O.Unverdorben干餾靛藍(lán)時制得，1854年Bechamp開發(fā)了硝基苯在鐵粉和醋酸存在下還原成苯胺的工業(yè)化生產(chǎn)方法，并由Perkin于1857年進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。
苯胺工業(yè)生產(chǎn)主要采用硝基苯(NB)還原和苯酚氨解工藝。目前，世界各苯胺生產(chǎn)廠大都用硝基苯還原路線。硝基苯的還原又分為鐵粉還原和加氫還原。加氫還原又分為氣相加氫法和液相加氫法。氣相加氫又有流化床工藝和固定床工藝。
根據(jù)已發(fā)表的文獻(xiàn)，用于硝基苯氣相加氫的催化劑體系有銅系、鎳系及貴金屬鈀等。催化劑載體有硅膠、沸石、活性氧化鋁及硅藻士等。銅催化劑具有較高的活性和選擇性；鎳催化劑往往制成多元素復(fù)合催化劑，以保持反應(yīng)的高選擇性和活性，避免苯環(huán)加氫。具體生產(chǎn)中，通常采用固定床或流化床反應(yīng)器。
已發(fā)表的文獻(xiàn)報道稱，銅系催化劑的制備方法通常有等體積浸漬法和離子交換法，后者通過銅氨絡(luò)離子Cu(NH3)42+與微球硅膠表面的羥基H交換后，形成穩(wěn)定的 結(jié)構(gòu)，均勻分布在硅膠表面，具有很好的分散度，從而具有很高的活性和選擇性。
澳大利亞學(xué)者在文獻(xiàn)Applied Catalysis[1987(31)]中報道以硝酸銅和氨水為原料制得銅氨液(PH＝8～10)，以此溶液為原料、采用離子交換法制得Cu/SiO2催化劑，并與等體積浸漬法制得的催化劑相比較，前者具有更好的反應(yīng)活性。
文獻(xiàn)美國氰胺公司專利US 2891094報道以Cu(NO3)2.3H2O與濃氨水為起始原料，制得銅氨液，以此溶液制得的催化劑用于硝基苯氣相加氫制苯胺反應(yīng)，苯胺的選擇性和硝基苯的轉(zhuǎn)化率均長時間高于99.5％。
美國聯(lián)合化學(xué)公司的專利US 2822397以鎳/鋁系列催化劑，采用固定床氣相加氫法，硝基苯與氫氣的摩爾比為1∶9，負(fù)荷達(dá)每小時每升催化劑，硝基苯的進(jìn)料量為300克，其硝基苯空速約為0.5小時-1，反應(yīng)溫度為300℃，苯胺初始收率為99.5％。
專利US 4265834以Pd-V-Mo-Cr-Pb-Bi-Zn/α-Al2O3為催化劑，采用管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度260～270℃，氫比1∶6，苯胺初始收率99.85％。缺點是固定床撤熱較困難，需頻繁停車。
專利GB 1385454以Cu-Cr-Ba-Mg為催化劑，固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度200～300℃，壓力為0.2～0.4MPa，采用氫氣、氮氣混合氣體，比例為NB∶H2∶N2＝1∶7～19∶1.8～2.9，催化劑經(jīng)多次再生后總壽命達(dá)一年。但該工藝硝基苯轉(zhuǎn)化率為85～90％而需循環(huán)套用，且氫氣使用量較大。
專利US 3504035以Cu-Si或Cu-Al為催化劑，Cr、Ba、Zn等進(jìn)行改性，催化劑粒徑200～400微米。采用流化床氣相加氫法，反應(yīng)溫度250～300℃，反應(yīng)壓力0.4～1.0Mpa，硝基苯與氫氣的摩爾比為1∶3，苯胺初始收率大于99％。
以上文獻(xiàn)中有的雖然苯胺初始收率較高，可達(dá)99.85％，但是均沒有公開其具體一次壽命數(shù)據(jù)。上述文獻(xiàn)中的催化劑經(jīng)本發(fā)明人用本發(fā)明的方法，在硝基苯空速為5.0小時-1，采用氫氣、氮氣混合氣體，摩爾比為NB∶H2∶N2＝1∶9～18∶1.4～2.0，以產(chǎn)物中檢測到硝基苯NB的濃度達(dá)到0.1％作為試驗終點，催速老化試驗測定催化劑一次壽命發(fā)現(xiàn)，上述文獻(xiàn)的催化劑一次壽命均小于50小時，即反應(yīng)裝置需對催化劑進(jìn)行頻繁再生，才能滿足生產(chǎn)要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中催化劑一次性壽命短，造成催化劑再生頻繁，影響生產(chǎn)的問題，提供一種新的硝基苯加氫制苯胺的流化床催化劑。該催化劑用于硝基苯加氫制苯胺過程中具有苯胺初始收率高，催化劑一次性壽命長的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種硝基苯氣相加氫制苯胺的流化床催化劑，以二氧化硅為載體，活性組份以重量比計包括以下通式組份組成CudYeOf其中，d的取值范圍為13～25；e的取值范圍為0～3；f為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子數(shù)；Y選自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni、V、Pb或Pt中的至少一種；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為65～90％。
上述技術(shù)方案中，Y的優(yōu)選方案為選自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni中的至少一種。d的取值范圍優(yōu)選范圍為16～20，e的取值范圍優(yōu)選范圍為0.2～2.4。催化劑中載體二氧化硅含量優(yōu)選范圍以重量百分比計為75～85％。
本發(fā)明中催化劑的制備方法如下a)將金屬銅放入反應(yīng)鍋內(nèi)，先純化去除少量的其它金屬及其表面的氧化物、氯化物等雜質(zhì)，最終銅含量需大于99.0％(重量)。加水后，再加入氨、相應(yīng)的酸或含銨鹽后通空氣，金屬銅不斷被氧化而成銅氨液；b)將含Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni、V、Pb或Pt中的至少一種的金屬鹽配成溶液與載體二氧化硅混合，干燥，焙燒；c)將經(jīng)上述處理的二氧化硅與銅氨液浸漬數(shù)小時，過濾，洗滌，烘干，焙燒后得催化劑成品。
制備本催化劑的原料為銅為電解銅或銅粉；酸為硫酸、冰醋酸(重量百分比濃度為36～100％)、蟻酸、草酸、碳酸或二氧化碳；氨為氣氨或濃氨水(重量百分比濃度為25％)；含銨鹽為銨鹽或氫銨鹽，鹽的陰離子為上述酸的酸根離子；鉻源為硝酸鉻、鉻酸鉀、鉻酸銨、鉻酐或草酸鉻；鉬源為鉬酸銨；鋇源為硝酸鋇或氫氧化鋇；鋅源為硝酸鋅、醋酸鋅或氫氧化鋅；鈰源為硝酸鈰或草酸鈰；鎳源為硝酸鎳；載體為二氧化硅。
本發(fā)明由于采用銅基催化劑，同時添加了鉻、鉬等及非強(qiáng)制性加入的活性組份，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，催化劑不但能保持較高的苯胺初始收率，且一次性壽命可達(dá)176小時，取得了較好的技術(shù)效果。
本發(fā)明催化劑的考評裝置為φ38×1800毫米不銹鋼流化床反應(yīng)器，內(nèi)裝250毫升催化劑。
本發(fā)明催化劑考評的工藝條件為反應(yīng)溫度180～300℃，比較好的范圍220～270℃；硝基苯與氫氣的摩爾比為1∶4～12，比較好的范圍1∶6～9；反應(yīng)壓力通常為常壓，也可在加壓條件操作。
反應(yīng)后的氣流經(jīng)冷凝器冷卻，進(jìn)行氣液分離，產(chǎn)品收集于接收器中。每次取樣為一小時，氣相色譜分析硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的收率。
計算公式 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將回收的電解銅塊置于5～10％氫氧化鈉溶液中煮沸3小時后，去堿液，再以3％稀硝酸或稀硫酸浸泡8小時，去酸液，水洗至中性，得到的純化銅，含量大于99.5％(重量)，備用。
1升四口燒瓶分別配機(jī)械攪拌、溫度計和冷凝管，加入水418克，冰醋酸113克，攪拌下通氨氣至PH大于7.0，加入上述銅塊63.6克，通空氣和氨氣，保持溫度在70℃以下，約4小時后再加入上述銅塊21.8克，繼續(xù)通空氣、氨氣至銅粉反應(yīng)完全，約需7小時，冷卻，過濾去少量殘渣，得到銅氨液(1)。經(jīng)分析，總銅含量(摩爾濃度)為2.14摩爾/升，比重1.15，PH值為10.9。
稱取1.8克(NH4)2CrO4、1.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于450克熱水中，趁熱投入160克二氧化硅，攪拌30分鐘后，于100℃烘干8小時，再于500℃焙燒4小時，得載體(A)。
1升三口燒瓶內(nèi)配溫度計、機(jī)械攪拌，稱取銅氨液(1)530克與載體(A)混合攪拌，先于50～60℃浸漬2小時，升溫至70～80℃浸漬4小時，再升至85～90℃浸漬4小時，冷卻，過濾，以2.5％稀氨水500毫升洗滌兩次，再以去離子水洗滌至無藍(lán)色，于100℃烘干12小時，再于400℃焙燒4小時。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
實施例2銅氨液(1)的制備方法同實施例1。
稱取4.6克Cr(NO3)3·9H2O、1.2克Ba(NO3)2和2.7克Zn(NO3)2·6H2O溶于450克熱水中，趁熱投入160克二氧化硅，攪拌30分鐘后，于100℃烘干8小時，再于500℃焙燒4小時，得載體(B)。
1升三口燒瓶內(nèi)配溫度計、機(jī)械攪拌，稱取銅氨液(1)450克與載體(B)混合攪拌，先于50～60℃浸漬2小時，升溫至70～80℃浸漬2小時，再升至85～90℃浸漬8小時，冷卻，過濾，以2.5％稀氨水500毫升洗滌兩次，再以去離子水洗滌至無藍(lán)色，于100℃烘干12小時，再于400℃焙燒4小時。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
實施例3銅氨液(1)的制備方法同實施例1。
稱取4.6克Cr(NO3)3·9H2O、1.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.2克Ba(NO3)2和2.7克Zn(NO3)2·6H2O和3.0克Ni(NO3)2·6H2O溶于450克熱水中，趁熱投入160克二氧化硅，攪拌30分鐘后，于100℃烘干8小時，再于500℃焙燒4小時，得載體(C)。
1升三口燒瓶內(nèi)配溫度計、機(jī)械攪拌，稱取銅氨液(1)485克與載體(C)混合攪拌，先于50～60℃浸漬2小時，升溫至70～80℃浸漬3小時，再升至85～90℃浸漬5小時，冷卻，過濾，以2.5％稀氨水500毫升洗滌兩次，再以去離子水洗滌至無藍(lán)色，于100℃烘干12小時，再于400℃焙燒4小時。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
實施例4銅氨液(1)的制備方法同實施例1。
稱取3.1克Ce(NO3)3·6H2O溶于450克熱水中，趁熱投入160克二氧化硅，攪拌30分鐘后，于100℃烘干8小時，再于500℃焙燒4小時，得載體(D)。
1升三口燒瓶內(nèi)配溫度計、機(jī)械攪拌，稱取銅氨液(1)530克與載體(D)混合攪拌，其余操作同實施例1。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
實施例51升四口燒瓶分別配機(jī)械攪拌、溫度計和冷凝管，加入水364克，冰醋酸77.3克，攪拌下通氨氣至PH大于7.5，一次性加入銅粉(重量99.7％，100目)68.2克(1.07摩爾)，通空氣和氨氣，保持溫度在70℃以下，至銅粉溶解完全約需4～5小時，冷卻，過濾去少量殘渣，得到銅氨液(2)。經(jīng)分析，總銅含量(摩爾濃度)為2.07摩爾/升，比重1.17，PH值為10.5。
稱取7.2克(NH4)2CrO4、4.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于450克熱水中，趁熱投入160克二氧化硅，攪拌30分鐘后，于100℃烘干8小時，再于500℃焙燒4小時，得載體(E)。
1升三口燒瓶內(nèi)配溫度計、機(jī)械攪拌，稱取銅氨液(2)485克與載體(E)混合攪拌，其余操作同實施例3。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
實施例61升四口燒瓶分別配機(jī)械攪拌、溫度計和冷凝管，加入水350克，碳酸氫銨122克(1.55摩爾)，攪拌下通氨氣至鹽全溶，加入銅粉65.6克(1.03摩爾)(重量99.7％，100目)，通空氣和氨氣，保持溫度在65℃以下，至銅粉溶解完全，約需5～6小時，冷卻，過濾去少量殘渣，得到銅氨液(3)。經(jīng)分析，總銅含量(摩爾濃度)為1.87摩爾/升，比重1.13，PH值為10.5。
載體(A)制備同實施例1。
1升三口燒瓶內(nèi)配溫度計、機(jī)械攪拌，稱取銅氨液(3)520克與載體(A)混合攪拌，其余操作同實施例1。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
實施例7銅的預(yù)處理同實施例1。
1升四口燒瓶分別配機(jī)械攪拌、溫度計和冷凝管，加入435克水，冰醋酸(重量36％)70.5克(0.38摩爾)、草酸C2H2O.H2O 49.0克(0.38摩爾)，攪拌下通氨氣至PH大于7.5，加入上述銅塊54.5克(0.86摩爾)，通空氣和氨氣，保持溫度在60℃以下，至銅粉反應(yīng)完全，約需8～10小時，冷卻，過濾去少量殘渣，得到銅氨液(4)。經(jīng)分析，總銅含量(摩爾濃度)為1.79摩爾/升，比重1.18，PH值為11.0。
載體(A)制備同實施例1。
1升三口燒瓶內(nèi)配溫度計、機(jī)械攪拌，稱取銅氨液(4)540克與載體(A)混合攪拌，其余操作同實施例1。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
實施例8銅的預(yù)處理同實施例1。
1升四口燒瓶分別配機(jī)械攪拌、溫度計和冷凝管，加入水435克，草酸49.0克(0.38摩爾)，碳酸銨37.3克(0.38摩爾)，其余操作同實施例7，得到銅氨液(5)。經(jīng)分析，總銅含量(摩爾濃度)為1.85摩爾/升，比重1.12，PH值為10.5。
載體(A)制備同實施例1。
1升三口燒瓶內(nèi)配溫度計、機(jī)械攪拌，稱取銅氨液(5)523克與載體(A)混合攪拌，其余操作同實施例1。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
實施例9銅氨液(1)的制備方法同實施例1。
稱取4.6克Cr(NO3)3·9H2O、1.2克Ba(NO3)2和2.7克Zn(NO3)2·6H2O溶于450克水中溶于450克熱水中，趁熱投入160克二氧化硅，攪拌30分鐘后，于100℃烘干8小時，再于500℃焙燒4小時，得載體(B)。
稱取銅氨液(1)450克入1升耐壓反應(yīng)瓶(配壓力表)與載體(B)混合攪拌，先于50～60℃浸漬2小時，升溫至70～80℃浸漬2小時，再升至85～90℃浸漬8小時，浸漬壓力為0.2MPa。其余操作同實施例2。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
實施例10銅氨液(1)的制備方法同實施例1。
1升三口燒瓶內(nèi)配溫度計、機(jī)械攪拌，稱取銅氨液(1)450克與160克二氧化硅混合攪拌，在體系壓力3×10-3MPa浸漬，其余操作同實施例1。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
實施例11銅氨液(1)的制備方法同實施例1。
1升三口燒瓶內(nèi)配溫度計、機(jī)械攪拌，稱取銅氨液(1)530克與160克二氧化硅混合攪拌，于80～85℃浸漬10小時，其余操作同實施例1。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
比較例1將139克Cu(NO3)2·3H2O，加水400克溶解成藍(lán)色液體，于50～60℃加入160克二氧化硅等體積浸漬，攪拌30分鐘后，110℃烘干10小時，再于400℃焙燒4小時。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
比較例2將139克Cu(NO3)2·3H2O、1.8克(NH4)2CrO4、1.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O加熱水400克溶解，趁熱加入160克二氧化硅等體積浸漬，攪拌30分鐘后，于110℃烘干8小時，再于400℃焙燒4小時。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
比較例3稱取4.6克Cr(NO3)3·9H2O、1.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.2克Ba(NO3)2、2.7克Zn(NO3)2·6H2O、3.0克Ni(NO3)2·6H2O和139克Cu(NO3)2·3H2O溶于400克熱水中，趁熱投入160克二氧化硅，攪拌30分鐘后，110℃烘干8小時，再于400℃焙燒4小時。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
比較例4銅氨液制備同實施例5。
稱取10.8克(NH4)2CrO4、6.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于450克熱水中，趁熱投入160克二氧化硅，攪拌30分鐘后，于100℃烘干8小時，再于500℃焙燒4小時，得載體(F)。
1升三口燒瓶內(nèi)配溫度計、機(jī)械攪拌，稱取銅氨液(2)485克與載體(F)混合攪拌，其余操作同實施例3。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實施例12。
比較例5操作同實施例1，不同之處以二氧化硅替代載體(A)。
實施例12實施例1～11和比較例1～5制備的催化劑，采用流化床氣相加氫工藝，硝基苯空速為5.0小時-1，采用氫氣、氮氣混合氣體，摩爾比為NB∶H2∶N2＝1∶9～18∶1.4～2.0，以NB在產(chǎn)物中濃度達(dá)0.1％(GC分析法，面積規(guī)一法)作為試驗終點，催化劑的物性及一次性壽命如表1所示。
表1

權(quán)利要求
1.一種硝基苯氣相加氫制苯胺的流化床催化劑，以二氧化硅為載體，活性組份以重量比計包括以下通式組份組成CudYeOf其中，d的取值范圍為13～25；e的取值范圍為0～3；f為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子數(shù)；Y選自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni、V、Pb或Pt中的至少一種；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為65～90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述硝基苯氣相加氫制苯胺的流化床催化劑，Y選自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述硝基苯氣相加氫制苯胺的流化床催化劑，其特征在于d的取值范圍為16～20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述硝基苯氣相加氫制苯胺的流化床催化劑，其特征在于e的取值范圍為0.2～2.4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述硝基苯氣相加氫制苯胺的流化床催化劑，其特征在于催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為75～85％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硝基苯氣相加氫制苯胺的流化床催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑制備復(fù)雜、一次性壽命短等問題。本發(fā)明通過采用以二氧化硅為載體，以通式為Cu
文檔編號B01J23/84GK1768930SQ200410067850
公開日2006年5月10日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者沈之芹, 陳金華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院