專利名稱：共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜、制造方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜、制造方法和用途。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)化工過程常用的分離方法有篩分、過濾、離心分離、濃縮、蒸餾、蒸發(fā)、萃取、重結(jié)晶等。但對于更高層次的分離，如分子或離子尺寸的分離，生物溶液中各組分的分離等，采用傳統(tǒng)的分離方法是難以實現(xiàn)的，或達(dá)不到精度，或較大消耗能源而無實用價值。具有選擇性分離功能的高分子材料的出現(xiàn)和應(yīng)用，使上述分離難題迎刃而解。自二十世紀(jì)六十年代建立的膜分離技術(shù)、目前已廣泛應(yīng)用于液相和氣相分離的各個領(lǐng)域。
膜分離技術(shù)既能使混合流體(液體或氣體)按組分不同而分離，又能對流體進(jìn)行凈化或濃縮。它因分離時沒有相態(tài)變化，故不必加熱或冷凍，也無需加入其他試劑，因此能耗降低，而且不產(chǎn)生二次污染；設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，占地面積小，成本低，有利于實行連續(xù)化生產(chǎn)和自動控制可以使一些按傳統(tǒng)方法難以分離的物質(zhì)，如共沸物、沸點接近的混合物、熱敏性物質(zhì)、或化學(xué)穩(wěn)定性差的物質(zhì)得以實現(xiàn)分離。
分離膜有多種形式，如平板膜、卷式膜、管式膜、摺疊膜和中空纖維膜等。其中由中空纖維膜組裝成的分離器械，具有在同樣的膜面積下有最小的體積的特點。
傳統(tǒng)的膜的紡制一般不進(jìn)行拉伸、或進(jìn)行少量的單向(軸向)拉伸；化學(xué)纖維則必須采用高倍率的軸向拉伸，拉伸結(jié)果使大分子沿拉伸方向取向，使纖維的縱向強度明顯增加，而橫向強度則降低，因纖維在使用過程中只利用其縱向強度，而與橫向強度關(guān)系甚微，因此，拉伸的結(jié)果明顯地改善纖維的機(jī)械強度。中空纖維膜與普通纖維不同，它不僅需要有較高的縱向強度，同時需要有優(yōu)良的徑向強度。因此，使用傳統(tǒng)的單向(軸向)拉伸是不合宜的，因為它在增強縱向強度的同時卻降低了橫向強度，整個膜的強度也因而下降。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是克服上述缺陷研究設(shè)計中空纖維超濾膜，提供一種具有高強度、耐壓實性、耐消毒性、生物相容性好和能在較大范圍內(nèi)改變膜的性能的共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜。
本發(fā)明提供了一種共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜的制造方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜的用途。
本發(fā)明的中空纖維超濾膜和方法是基于下列原現(xiàn)本發(fā)明的方法中除采用聚醚砜為主要制膜材料外，還使用其他高聚物與其進(jìn)行共混。共混聚合物為聚乙烯基類的聚合物或共聚物、或纖維素及其酯類。大部分聚合物都是不相容的，即兩種聚合物共同溶解在溶劑中或制成膜材料時，它們不是以分子為單位相互混合，而是各自形成獨立的相疇而相混。相疇的大小與兩種聚合物的相容性有關(guān)如兩種聚合物完全不相容其共混溶液分離成獨立的兩相；相容性極好的高聚物能溶解成均相的溶液；相容性處于上述兩者之間，則各自形成獨立的相疇，并以相疇為單位分散在溶液中，相容性較好者，相疇的尺寸較小，相疇間的空穴也較小，因此成膜后形成的微孔尺寸也較??；相容性較差者，溶液中的獨立相疇較大，相疇間的空穴也較大，因此成膜后形成的微孔尺寸也較大。因而選擇共混聚合物，即可制成性能不同的系列中空纖維超濾膜。同時，本發(fā)明引入了雙向拉伸、即軸向與徑向拉伸的方法，增加膜強度。
本發(fā)明的共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜是由下述物質(zhì)組成聚醚砜η＝0.4～0.8 15～30，共混聚合物0.1～10，致孔劑1～30；聚砜與共聚物比例為1～9.9∶0.3～7.0。述的共混聚合物為聚乙烯基類的聚合物或共聚物、纖維素及其酯；致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的有機(jī)物或氯化鋁、硝酸鹽的無機(jī)化合物。
本發(fā)明的共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜的制造方法包括下列步驟(1)原材料及組成重量百分比聚醚砜η＝0.4～0.8 15～30％共混聚合物 0.1～10％致孔劑 1～30％溶劑 50～85％(2).紡絲原液的配制將上述原料按配方稱量后，先后置于溶解釜中，在50～90℃的溫度程序控制下，劇烈攪拌1～10小時，使充分溶脹和溶解，經(jīng)過濾、脫泡凈化后，制成紡絲原液；(3).中空纖維的紡制紡絲原液經(jīng)壓縮空氣自紡絲桶壓經(jīng)紡絲管道及計量泵準(zhǔn)確計量后，原液進(jìn)入燭形濾器進(jìn)行最后一道過濾，再經(jīng)同心圓形管組成的噴絲頭擠入空氣中，原液細(xì)流經(jīng)一定高度的空氣層后進(jìn)入由溶劑和水組成的凝固浴，進(jìn)行凝固成初生中空纖維超濾膜；4.中空纖維透析超濾膜的制造初生中空纖維膜經(jīng)2～4道軸向與徑向雙向拉伸和保孔處理和干燥后即為本發(fā)明的共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜。
本發(fā)明方法中上述共混聚合物為聚乙烯基類的聚合物或共聚物、纖維素及其酯類，如醋酸或硝酸酯等；它們可單獨使用，也可混合使用；它們可以單獨使用，也可以混合使用；致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)等有機(jī)物或氯化鋁、硝酸鈉等無機(jī)化合物；溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
紡制中空纖維透析超濾膜的工藝參數(shù)為計量泵轉(zhuǎn)速r/min6～40紡絲壓力Mpa0.3～0.6填充液壓力Mpa 0.001～0.06填充液濃度wt％ 0～50干紡程長度mm 40～450凝固浴濃度wt％ 0.1～50擠出紡絲原液溫度℃ 30～60凝固浴溫度℃ 30～50凝固浴循環(huán)量l/h5～40紡絲速度m/min 10～50徑向拉伸率％ 0～100
軸向拉伸率％0～300。
在上述紡絲過程中需在噴絲頭內(nèi)腔壓入填充液，填充液成分為溶劑的水溶液、丙酮水溶液或醇類的水溶液。
上述凝固浴的組分為溶劑與水的溶液，其重量比為1∶0.01～1。
本發(fā)明采用軸向和徑向雙向拉神的方法，既可改變傳統(tǒng)方法的缺點，又使提高膜的強度，并使膜上微孔形狀更為規(guī)整，比徑比更接近于一。
本發(fā)明制成的一種新型共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜的外觀尺寸，長度為300～1200mm厚度30～250μm外徑220～1400μm，可根據(jù)需要而調(diào)節(jié)。通常其孔徑為5nm～100nm.。
本發(fā)明使用聚醚砜為主要制超濾膜材料，與性能優(yōu)良的傳統(tǒng)制膜材料聚砜相比較，聚醚砜具有如下特點膜的微孔尺寸更易控制，有更高的選擇分離性膜的強度較高，具有較好的抗破壞性較好的化學(xué)穩(wěn)定性，操作條件下的敏感性明顯降低，在負(fù)荷下有較長的使用壽命，化學(xué)適用范圍較廣；優(yōu)良耐熱性能、Tg比聚砜高40℃左右，故有較高的耐蒸汽消毒性具有更好的血液相容性。所以不僅可以按其性能不同分別能用于各種透析器、超濾器水的純化和處理器、各種工業(yè)廢液的處理和回收等膜分離材料，尤其適合用于人工腎透析器等醫(yī)用膜分離材料。
具體實施例方式下述實施例將有助與進(jìn)一步理解本發(fā)明，但是不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1按如下組分和組成配料聚醚砜16％；丙烯腈共聚物2％；PVP4％；DMSO78％。上述原材料加入溶解器中，在40～90℃溫度程序控制下，溶脹和溶解6小時制成紡絲原液，經(jīng)過濾、脫泡后進(jìn)行紡制成超濾膜。成膜工藝參數(shù)為計量泵容積0.35ml/r，泵轉(zhuǎn)速12t/min；空氣浴長度160mm；凝固浴濃度為10％溶劑一水溶液；紡絲速度為30m/min。制得膜經(jīng)雙向拉伸、水洗及?？滋幚聿⒏稍锖蟆⒔M裝成高通量人工腎透析器。透析器水通量為410ml/h.Kpa；肌肝透過率為90％；尿素透過率為93％。
實施例2把15份聚醚砜、3份聚丙烯酰胺、6份PEG溶于76份二甲基乙酰胺中。在40～80℃溫度程序控制下溶脹和溶解7小時。紡絲原液經(jīng)脫泡、過濾等凈化過程后紡制成膜。成膜工藝參數(shù)為計量泵容積0.35ml/r泵轉(zhuǎn)速25r/min；空氣浴長度200mm；凝固浴濃度5％的溶劑--水溶液；紡絲速度26m/min。制得中空纖維膜經(jīng)雙向拉伸、水洗及?？滋幚聿⒏稍锖?，組裝成無菌無離子水的終端處理器，該器在0.1Mpa的超濾壓力下，水通量可達(dá)600l/h。
權(quán)利要求
1.一種共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜，其特征是由下述物質(zhì)組成聚醚砜η＝0.4～0.8 15～30，共混聚合物0.1～10，致孔劑1～30；聚砜與共聚物比例為1～9.9∶0.3～7.0；所述的共混聚合物為聚乙烯基類的聚合物或共聚物、纖維素及其酯；致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的有機(jī)物或氯化鋁、硝酸鹽的無機(jī)化合物。
2.一種共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜的制造方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)原材料組成和重量比聚醚砜η＝0.4～0.815～30，共混聚合物0.1～10，致孔劑1～30，有機(jī)溶劑 50～85；(2)紡絲原液的配制將上述原料按配方稱量后，先置于溶解釜中，在50～90℃的溫度程序控制下，劇烈攪拌1～10小時，使充分溶脹和溶解，經(jīng)過濾、脫泡凈化后，制成紡絲原液；(3)中空纖維的紡制紡絲原液經(jīng)壓縮空氣自紡絲桶壓經(jīng)紡絲管道及計量泵準(zhǔn)確計量后，原液進(jìn)入燭形濾器進(jìn)行最后一道過濾，再經(jīng)同心圓形管組成的噴絲頭擠入空氣中，原液細(xì)流經(jīng)一定高度的空氣層后進(jìn)入凝固浴，凝固成初生中空纖維膜；(4)中空纖維透析超濾膜的制造初生中空纖維超濾膜經(jīng)2～4道軸向與徑向雙向拉伸和?？滋幚?，干燥后制得共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2述的一種新型共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜的制造方法，其特征在于其中所述的共混聚合物為聚乙烯基類的聚合物或共聚物、纖維素及其酯類；它們可單獨使用，也可混合使用；聚砜與共聚物比例為1～9.9∶0.3～7.0；致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的有機(jī)物或氯化鋁、硝酸鹽的無機(jī)化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2述的一種新型共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜的制造方法，其特征在于有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
5 根據(jù)權(quán)利要求2述的一種新型共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜的制造方法，其特征在于紡制中空纖維透析超濾膜的工藝參數(shù)為計量泵轉(zhuǎn)速r/min6～40，紡絲壓力Mpa0.3～0.6，填充液壓力Mpa 0.001～0.06，填充液濃度wt％ 0～50，干紡程長度mm 40～450，凝固浴濃度wt％ 0.1～50，擠出紡絲原液溫度℃ 30～60，凝固浴溫度℃ 30～50，凝固浴循環(huán)量l/h5～40，紡絲速度m/min 10～50。
6.根據(jù)權(quán)利要求2述的一種共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜的制造方法，其特征在于其中步驟(3)所述凝固浴是由溶劑和水組成的，其比例為1∶0.01～1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2述的一種共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜的制造方法，其特征在于其中步驟(4)所述的?？滋幚頃r的?？讋楹?～21的一元醇、二元醇或三元醇；它們可以單獨使用或混合使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求2述的一種共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜的制造方法，其特征在于該超濾膜的厚度為30～250μm；長度為300～1200mm；外徑為220～1400μm；孔徑為5nm～100nm.。
9.一種如權(quán)利要求1所述的共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜的用途，其特征在于用作透析器、超濾器水的純化和處理器、各種工業(yè)廢液的處理和回收的膜分離材料。
10.一種如權(quán)利要求9所述的共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜的用途，其特征在于用作人工腎透析器的醫(yī)用膜分離材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子材料膜技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種新型共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜、制造方法及其用途。本發(fā)明的方法使用聚醚砜為主要制膜材料，并使用其他高聚物進(jìn)行共混，采用軸向與徑向雙向拉伸方法制得的中空纖維透析超濾膜具有高強度、耐壓實性、耐消毒性、生物相容性和能在較大范圍內(nèi)改變性能，以適應(yīng)各種透析器、超濾器的需要。
文檔編號B01D71/68GK1631501SQ200410068060
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者王慶瑞, 陳雪英, 段友容, 何春菊, 王曉波 申請人:東華大學(xué)