專利名稱：一種酸改性的含鈦分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸改性的含鈦分子篩的制備方法，確切說，涉及一種酸改性的TS-1分子篩的制備方法，屬于無(wú)機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TS-1分子篩，自Taramasso等(US 4,410,501)于1983年首先報(bào)道以來，由于其優(yōu)異的催化氧化性能，引起人們的廣泛重視。目前，以TS-1分子篩為催化劑和以稀H2O2為氧化劑的溫和反應(yīng)體系，在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、烷烴氧化及醇的氧化等有機(jī)物氧化反應(yīng)方面表現(xiàn)出高的活性、選擇性，且副產(chǎn)物只為水的環(huán)境友好的綠色化學(xué)過程，因而TS-1分子篩被譽(yù)為二十世紀(jì)八十年代分子篩催化的里程碑。
目前關(guān)于TS-1分子篩的合成，典型的方法是分別采用有機(jī)硅酯和有機(jī)鈦酯為硅源和鈦源、以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，在一定溫度和壓力下進(jìn)行水熱合成，并經(jīng)常規(guī)的分離、洗滌、干燥、焙燒等工序得到產(chǎn)品。如GB207071A、US 4,410,501中公開的合成方法以及Thangaraj等人報(bào)道的能夠有效增加骨架鈦含量的改進(jìn)型合成方法(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)。但在以上合成過程中，由于有機(jī)硅酯和有機(jī)鈦酯的水解過程不易控制，水解速率難以匹配，所以很容易形成非骨架Ti物種。而TS-1分子篩中非骨架Ti物種的存在直接影響其催化氧化性能，因此開發(fā)有效脫除TS-1分子篩中非骨架Ti物種的方法對(duì)于充分發(fā)揮其催化性能非常重要。
Lu等(Catal.Today，93～95(2004)p353～357)分別采用一定濃度的KAc、NaAc、NH4Ac、NH4Cl和HNO3溶液在80℃條件下對(duì)焙燒脫除模板劑后的TS-1分子篩進(jìn)行處理，但結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有部分非骨架Ti物種被脫除，產(chǎn)物中還存在非骨架Ti物種，且經(jīng)過處理的TS-1分子篩產(chǎn)品的苯酚羥化活性僅提高不到1％。
ZL98117503.1公開了一種鈦硅分子篩(TS-1)的改性方法，其特征在于先將已合成的TS-1分子篩、酸性化合物和水混合均勻，在5～95℃下反應(yīng)5分鐘～6小時(shí)，得到酸處理的TS-1分子篩；將所得經(jīng)酸處理的TS-1分子篩、有機(jī)堿(脂肪胺類、醇胺類或者季銨堿類化合物)和水混合均勻，并在密封反應(yīng)釜中于120～200℃下反應(yīng)2小時(shí)～8天。該方法可使所得TS-1分子篩的非骨架Ti物種減少，從而提高了TS-1分子篩的催化氧化活性。
以上關(guān)于TS-1分子篩的改性方法中，酸性溶液處理TS-1分子篩時(shí)其處理溫度均在100℃以下；待處理的TS-1分子篩有的是未焙燒的TS-1分子篩原粉，有的是焙燒后的TS-1分子篩，沒有特別強(qiáng)調(diào)；處理后的TS-1分子篩催化活性提高很小，或處理步驟多，過程比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種酸改性的TS-1分子篩的制備方法，該法有以下優(yōu)點(diǎn)可以有效地選擇性脫除TS-1分子篩中的非骨架Ti物種，得到的酸改性的TS-1分子篩具有更高的催化氧化活性。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案達(dá)到上述目的將未焙燒的TS-1分子篩原粉、酸性化合物溶液混合均勻，室溫～200℃下進(jìn)行酸改性處理，再經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒，得酸改性的TS-1分子篩。
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。一種酸改性的TS-1分子篩的制備方法，按傳統(tǒng)方法制備未焙燒的TS-1分子篩原粉，其特征在于，酸性化合物溶液為含無(wú)機(jī)酸鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一種酸的溶液，操作步驟第一步反應(yīng)混合物的制備將未焙燒的TS-1分子篩原粉與酸性化合物溶液混合均勻，形成反應(yīng)混合物，未焙燒的TS-1分子篩原粉∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶(10～100)，其中酸性化合物溶液的濃度為0.1～6.0mol/l；第二步酸改性處理將第一步制得的反應(yīng)混合物于室溫～200℃下反應(yīng)0.5～50小時(shí)，得酸改性的未焙燒的TS-1分子篩原粉，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，得酸改性的TS-1分子篩。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，操作步驟第一步中，未焙燒的TS-1分子篩原粉∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶(20～60)，酸性化合物溶液的濃度為0.5～3.0mol/l；第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于60～160℃下反應(yīng)5～24小時(shí)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)1.操作簡(jiǎn)單易行，過程容易控制。
2.可有效地選擇性脫除TS-1分子篩中的非骨架Ti物種。
3.本發(fā)明的方法的產(chǎn)品，酸改性的TS-1分子篩的催化活性明顯提高。


圖1中1為實(shí)施例1中未焙燒的TS-1分子篩原粉的XRD譜圖，圖1中2為實(shí)施例1中經(jīng)酸改性處理后的TS-1分子篩的XRD譜圖。XRD測(cè)定是在德國(guó)Bruker axs型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuK。。從XRD譜圖中可知，衍射峰的位置在2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，說明TS-1分子篩經(jīng)過酸改性處理，并沒有改變其MFI的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
圖2中1為實(shí)施例1中未焙燒的TS-1分子篩原粉直接焙燒后得到的產(chǎn)品的紫外一可見光漫反射光譜(UV-Vis)圖，圖2中2為實(shí)施例1中經(jīng)酸改性處理后的TS-1分子篩的UV-Vis圖。UV-Vis光譜分析采用日本JASCO V-550儀器進(jìn)行測(cè)試，以BaSO4為參照，測(cè)試范圍200～500nm。從UV-Vis譜圖可知，未焙燒的TS-1分子篩原粉直接焙燒得到的產(chǎn)品在330nm處出現(xiàn)典型銳鈦礦非骨架Ti物種的吸收峰，而經(jīng)酸改性處理后的TS-1分子篩只在220nm處出現(xiàn)典型的四配位骨架Ti(IV)吸收峰。這說明，對(duì)未焙燒的TS-1分子篩原粉經(jīng)過酸改性處理可以有效選擇性脫除TS-1分子篩中非骨架Ti物種。
具體實(shí)施例方式
所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。
實(shí)施例1按照文獻(xiàn)(CN1488438)合成TS-1分子篩原粉。
第一步中，未焙燒的TS-1分子篩原粉∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶50，酸性化合物溶液的濃度為2.0mol/l，酸性化合物是硝酸；第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于120℃下反應(yīng)20小時(shí)。
酸改性的TS-1分子篩的XRD譜圖如圖1所示，UV-Vis譜圖如圖2所示。
實(shí)施例2實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步中，酸性化合物溶液的濃度為0.2mol/l；第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于150℃下反應(yīng)30小時(shí)。
酸改性的TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，UV-Vis譜圖與圖2類似。
實(shí)施例3實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步中，酸性化合物溶液的濃度為6.0mol/l；第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于室溫下反應(yīng)1.0小時(shí)。
酸改性的TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，UV-Vis譜圖與圖2類似。
實(shí)施例4
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于80℃下反應(yīng)50小時(shí)。
酸改性的TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，UV-Vis譜圖與圖2類似。
實(shí)施例5實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于180℃反應(yīng)1.0小時(shí)。
酸改性的TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，UV-Vis譜圖與圖2類似。
實(shí)施例6實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步中，酸性化合物溶液是硝酸與鹽酸的混合物，硝酸∶鹽酸的重量比＝1∶1，酸性化合物溶液的總濃度為2.5mol/l。
酸改性的TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，UV-Vis譜圖與圖2類似。
實(shí)施例7按照文獻(xiàn)(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)合成TS-1分子篩原粉。
實(shí)施過程同實(shí)施例1。
酸改性的TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，UV-Vis譜圖與圖2類似。
實(shí)施例8按照文獻(xiàn)(US 4,410,501)合成TS-1分子篩原粉。
實(shí)施過程同實(shí)施例1。
酸改性的TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，UV-Vis譜圖與圖2類似。
對(duì)比例1
按照文獻(xiàn)(CN1488438)合成TS-1分子篩。
對(duì)比例2按照文獻(xiàn)(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)合成TS-1分子篩。
實(shí)施例9采用苯酚羥基化反應(yīng)作為探針反應(yīng)，來表征本發(fā)明所得酸改性的TS-1分子篩的催化性能。
過程反應(yīng)在一個(gè)帶有冷凝管的三頸燒瓶中進(jìn)行，磁力攪拌，恒溫水浴加熱。反應(yīng)條件苯酚/H2O2摩爾比為3、苯酚/溶劑(丙酮)重量比為1.25∶1、TS-1分子篩用量為苯酚重量的5％、80℃下反應(yīng)6h，以0.2g TS-1分子篩作為催化劑用量標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)產(chǎn)物用Alltech 426型高效液相色譜儀分析，色譜柱為C18柱。結(jié)果如表1所示。在表1中，以苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性來表示分子篩的催化性能，表示為苯酚轉(zhuǎn)化率/％＝100×(苯二酚的摩爾數(shù)+苯醌的摩爾數(shù))/加入苯酚的摩爾數(shù)苯二酚選擇性/％＝100×苯二酚的摩爾數(shù)/已轉(zhuǎn)化苯酚的摩爾數(shù)苯醌選擇性/％＝100×苯醌的摩爾數(shù)/已轉(zhuǎn)化苯酚的摩爾數(shù)表1

表1中對(duì)比例1、對(duì)比例2的樣品是分別按照文獻(xiàn)(CN1488438)、文獻(xiàn)(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)合成TS-1分子篩原粉未經(jīng)酸處理而直接焙燒的TS-1分子篩。表1中鈦硅分子篩的催化反應(yīng)評(píng)價(jià)表明，用本發(fā)明方法制備的酸改性的TS-1分子篩的催化活性明顯提高。
本發(fā)明方法制備的酸改性的TS-1分子篩特別在酮的氨肟化、苯酚的羥化、醇的氧化等反應(yīng)中做催化劑，具有優(yōu)異的催化氧化活性。
權(quán)利要求
1.一種酸改性的TS-1分子篩的制備方法，按傳統(tǒng)方法制備未焙燒的TS-1分子篩原粉，其特征在于，酸性化合物溶液為含無(wú)機(jī)酸鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一種酸的溶液，操作步驟第一步反應(yīng)混合物的制備將未焙燒的TS-1分子篩原粉與∶酸性化合物溶液混合均勻，形成反應(yīng)混合物，未焙燒的TS-1分子篩原粉∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶(10～100)，其中酸性化合物溶液的濃度為0.1～6.0mol/l；第二步酸改性處理將第一步制得的反應(yīng)混合物于室溫～200℃下反應(yīng)0.5～50小時(shí)，得酸改性的未焙燒的TS-1分子篩原粉，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，得酸改性的TS-1分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸改性的TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，第一步中，未焙燒的TS-1分子篩原粉∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶(20～60)，酸性化合物溶液的濃度為0.5～3.0mol/l；第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于60～160℃下反應(yīng)5～24小時(shí)。
全文摘要
一種酸改性的TS－1分子篩的制備方法，屬于無(wú)機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。該制備方法將未焙燒的TS－1分子篩原粉、酸性化合物溶液混合均勻，室溫～200℃下進(jìn)行酸改性處理，再經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒，得酸改性的TS－1分子篩。該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)操作簡(jiǎn)單易行，過程容易控制；可有效地選擇性脫除TS－1分子篩中的非骨架Ti物種；該方法的產(chǎn)品，酸改性的TS－1分子篩的催化活性明顯提高。該方法制備的酸改性的TS－1分子篩特別在酮的氨肟化、苯酚的羥化、醇的氧化等反應(yīng)中做催化劑，具有優(yōu)異的催化氧化活性。
文檔編號(hào)B01J29/89GK1657168SQ200410089349
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者吳鵬, 劉月明, 張海嬌, 何鳴元 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)