專利名稱:用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為鏈烯烴及其相應(yīng)的氧化產(chǎn)物的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及鏈烷烴氧化/脫氫催化劑以及用于在火焰溫度下將鏈烷烴和氧轉(zhuǎn)化為脫氫產(chǎn)物和/或氧化產(chǎn)物的方法。更尤其,本發(fā)明涉及用于在短接觸時(shí)間反應(yīng)器中在火焰溫度下將特定鏈烷烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的鏈烯烴和氧化產(chǎn)物(包括不飽和羧酸,飽和羧酸,不飽和羧酸的酯和它們各自的高級(jí)類似物)的催化劑體系;制備該催化劑體系的方法;和鏈烷烴使用該催化劑體系的氣相催化氧化的方法。本發(fā)明還涉及用于將飽和羧酸轉(zhuǎn)化為它們的相應(yīng)不飽和羧酸和高級(jí)類似物不飽和羧酸的酯的催化劑體系以及飽和羧酸的氣相催化氧化的方法。本發(fā)明還涉及鏈烷烴的氣相氧化方法,包括分段進(jìn)給(staging)含有鏈烯烴、氧、甲醛和醇的其它進(jìn)料,以便使用該催化劑體系制備不飽和羧酸,不飽和羧酸的酯和它們各自的高級(jí)類似物。
鏈烯烴選擇性部分氧化為不飽和羧酸和它們的相應(yīng)酯的方法是重要的工業(yè)方法。然而,鏈烷烴選擇性部分氧化/脫氫為包括烯烴、不飽和羧酸和不飽和羧酸的酯在內(nèi)的產(chǎn)物的方法是具有許多挑戰(zhàn)需要克服的重要工業(yè)課題。
US專利No.5,705,684描述了使用不同多金屬氧化物催化劑分段由丙烷制備丙烯醛和丙烯酸的方法。在第一段中,丙烷用Mo-Bi-Fe氧化物催化劑脫氫為丙烯,它在第二段中作為含有Mo-V氧化物催化劑的氧化反應(yīng)器的原料使用,并且與氧接觸,生成丙烯醛和丙烯酸的混合物。然而,該吸熱方法需要在第一段中以高成本脫除氫,從而阻止了該方法以工業(yè)規(guī)模施行。另外,在火焰溫度下,所述Mo-Bi-Fe氧化物催化劑不具有熱穩(wěn)定性。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了使用新型催化劑體系在火焰溫度下在短接觸時(shí)間反應(yīng)器中用于將特定鏈烷烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的鏈烯烴和包括不飽和羧酸、飽和羧酸和不飽和羧酸的酯在內(nèi)的氧化產(chǎn)物的獨(dú)特、有效和工業(yè)上可行的解決辦法。另外,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在短接觸時(shí)間反應(yīng)器中在火焰溫度下用于將飽和羧酸轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的不飽和羧酸和高級(jí)類似物不飽和羧酸的酯的催化劑。在一種方法中,將由鏈烷烴使用此類催化劑的脫氫形成的鏈烯烴有意地作為生產(chǎn)中的化學(xué)中間體生產(chǎn),在選擇性部分氧化為氧化產(chǎn)物之前不進(jìn)行分離。該方法不需要高成本的氫去除步驟,并且可以有利地從鏈烯烴原料和鏈烷烴原料之間的價(jià)格差中獲利。而且,引入催化劑體系的短接觸時(shí)間反應(yīng)器可被用于代替生產(chǎn)不飽和羧酸和它們相應(yīng)的酯的普通反應(yīng)器,由于消除了一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器,大大降低了生產(chǎn)成本。
因此,本發(fā)明提供了用于在火焰溫度和短接觸時(shí)間下將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的鏈烯烴、飽和羧酸和不飽和羧酸的催化劑體系,包括(a)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(b)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,與或不與(c)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合,其中該催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上。
根據(jù)一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案,該催化劑體系包括用于在短接觸時(shí)間下將飽和羧酸轉(zhuǎn)化為它們的相應(yīng)不飽和羧酸的其它催化劑,包括含有金屬M(fèi)o、Fe、P、V和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物。
本發(fā)明提供了用于在火焰溫度和短接觸時(shí)間下將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的鏈烯烴、飽和羧酸和不飽和羧酸的混合催化劑床,包括(a)第一催化劑層,其含有(i)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(ii)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,與或不與(iii)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合,其中第一層的催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上;(b)第二催化劑層,包括含有金屬M(fèi)o、Fe、P、V和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物,其中第二層的催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上和被定位在第一催化劑層的下游,以便增加來源于其相應(yīng)鏈烷烴的不飽和羧酸的總收率。
根據(jù)一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案,催化劑床包括用于在短接觸時(shí)間下將飽和羧酸轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的高級(jí)類似物不飽和羧酸和不飽和羧酸的酯的其它催化劑層,包括含有金屬V、Nb、Ta和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物。
本發(fā)明提供了用于在短接觸時(shí)間下將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的不飽和羧酸,不飽和羧酸的酯和它們各自的高級(jí)類似物的混合催化劑床,包括(a)第一催化劑層,其含有(i)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(ii)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,與或不與(iii)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合,該第一催化劑層可有效地用于將鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)飽和羧酸和不飽和羧酸,其中第一層的催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上;(b)第二催化劑層,可有效地用于在醛的存在下將飽和羧酸和不飽和羧酸累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的飽和高級(jí)類似物不飽和羧酸,在醇的存在下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)不飽和羧酸的酯,以及在甲醛和醇的同時(shí)存在下轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的高級(jí)類似物不飽和羧酸的酯。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,第二催化劑層包括一種或多種超酸,并且是自撐式的或任選浸漬于金屬氧化物載體上和定位于第一催化劑層的下游,以增加不飽和羧酸,高級(jí)類似物不飽和羧酸和它們的酯的總收率。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,引入包括鏈烯烴、氧、甲醛和醇在內(nèi)的另外進(jìn)料(還稱之為分段進(jìn)給(staging)),以便使用該催化劑體系制備不飽和羧酸,不飽和羧酸的酯和它們各自的高級(jí)類似物。在該兩個(gè)催化劑層之間分段進(jìn)給甲醛形成了相應(yīng)的高級(jí)類似物不飽和羧酸(Cn+C1)。例如,第一催化劑將丙烷(C3鏈烷烴)轉(zhuǎn)化為丙酸(C3飽和羧酸)和第二催化劑在甲醛的存在下將丙酸轉(zhuǎn)化為高級(jí)類似物甲基丙烯酸(C4不飽和羧酸)。
根據(jù)一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案,在該兩個(gè)催化劑床之間噴射甲醛和分段進(jìn)給醇形成了相應(yīng)的高級(jí)類似物不飽和羧酸的酯。例如,第一催化劑將丙烷(C3)轉(zhuǎn)化為丙酸(C3)和第二催化劑在甲醛和甲醇的存在下將丙酸(C3)轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯(C4)。
本發(fā)明提供了用于制備在火焰溫度和短接觸時(shí)間下將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的鏈烯烴、飽和羧酸和不飽和羧酸和它們的結(jié)合物的催化劑的方法,包括下列步驟在超過最高熔點(diǎn)鹽的熔點(diǎn)的溫度下將選自Mo、Te、V、Ta和Nb中的金屬的鹽混合,以形成可混溶的熔鹽;和在氧的存在下煅燒鹽的混合物,以提供混合金屬氧化物催化劑,任選使用金屬鹵化物鹽或金屬鹵氧化物鹽作為溶劑。
本發(fā)明提供了由相應(yīng)鏈烷烴制備鏈烯烴的方法,該方法包括下列步驟讓氣體鏈烷烴和分子氧通過短接觸時(shí)間反應(yīng)器,該反應(yīng)器包含催化劑體系,該催化劑體系包括(a)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(b)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,該催化劑體系可有效地將氣體鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體鏈烯烴;其中該反應(yīng)器在700-1000℃的溫度下操作,反應(yīng)器停留時(shí)間不超過100毫秒。
本發(fā)明提供了由相應(yīng)鏈烷烴制備不飽和羧酸的方法,該方法包括下列步驟讓氣體鏈烷烴和分子氧通過短接觸時(shí)間反應(yīng)器,該反應(yīng)器包含混合催化劑床,該床包括(a)第一催化劑層,其含有(i)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(ii)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,與或不與(iii)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合,其中第一層的催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上;和(b)第二催化劑層,包括含有金屬M(fèi)o、Fe、P、V和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物,該混合床催化劑可有效地將氣體鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體不飽和羧酸;其中該第二催化劑層在第一催化劑層的下游,與之相隔一段距離,該反應(yīng)器在500-1000℃的溫度下操作,其中反應(yīng)器停留時(shí)間不超過100毫秒。
作為一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案,本發(fā)明提供了由相應(yīng)鏈烷烴制備不飽和羧酸的方法,該方法包括下列步驟讓包括鏈烷烴和分子氧的氣流通過包括含有浸漬于金屬氧化物載體上的催化劑體系的第一催化劑區(qū)的短接觸時(shí)間反應(yīng)器,該催化劑體系包括(a)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(b)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,與或不與(c)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合,該催化劑將氣體鏈烷烴轉(zhuǎn)化為包含相應(yīng)氣體不飽和羧酸和飽和羧酸的氣流;讓該氣流通過包括浸漬于金屬氧化物載體上的催化劑的第二催化劑區(qū),該催化劑包括含有金屬M(fèi)o、Fe、P、V和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物,該催化劑區(qū)可有效地將氣體飽和羧酸累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體不飽和羧酸;該第一催化劑區(qū)布置在第二催化劑區(qū)的上游,以氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第一催化劑區(qū)在500-1000℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;
第二催化劑區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;其中鏈烷烴的氣流單程通過反應(yīng)器或其中將任何未反應(yīng)的鏈烷烴再循環(huán)到進(jìn)入反應(yīng)器的鏈烷烴氣流中和其中將任何飽和羧酸再循環(huán)到第二催化劑區(qū),以增加不飽和羧酸的總收率。
本發(fā)明還提供了用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的不飽和羧酸的酯的方法,該方法包括下列步驟讓氣體鏈烷烴、分子氧和氣體醇通過短接觸時(shí)間反應(yīng)器,該反應(yīng)器包括混合催化劑床,其包含(a)第一催化劑層,包含(i)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(ii)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,與或不與(iii)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合,第一催化劑層可有效地將氣體鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體不飽和羧酸;其中第一層的催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上;和(b)第二催化劑層,含有可有效地將氣體不飽和羧酸累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體酯的一種或多種催化劑;其中該第二催化劑層在第一催化劑層的下游,與之相隔一段距離,該反應(yīng)器在500-1000℃的溫度下操作,其中反應(yīng)器停留時(shí)間不超過100毫秒。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,在第一和第二層之間包括另外的催化劑層,包括含金屬M(fèi)o、Fe、P、V和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物,該另外的催化劑層可有效地將氣體飽和羧酸累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體不飽和羧酸。
本發(fā)明還提供了用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的不飽和羧酸的酯的方法,該方法包括下列步驟讓含有鏈烷烴和分子氧的第一氣流通過反應(yīng)器;讓含有醇的第二氣流通過反應(yīng)器;
該反應(yīng)器含有可有效地將鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)不飽和羧酸與醇的酯的一種或多種氧化催化劑;該一種或多種氧化催化劑含有可有效將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)不飽和羧酸的第一催化劑體系和可有效在醇的存在下將烯屬不飽和羧酸轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)烯屬不飽和羧酸與該醇的酯的第二催化劑;該第一催化劑布置在第一反應(yīng)區(qū);該第二催化劑布置在第二反應(yīng)區(qū);第一反應(yīng)區(qū)布置在第二反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)該反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);該第二氣流在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的中間進(jìn)給反應(yīng)器;第一反應(yīng)區(qū)在500-1000℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒第二反應(yīng)區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒。
本發(fā)明還提供了生產(chǎn)高級(jí)不飽和羧酸的方法,該方法包括下列步驟讓含有鏈烷烴和分子氧的第一氣流通過反應(yīng)器;讓含有醛的第二氣流通過該反應(yīng)器;該反應(yīng)器含有可有效地將鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的不飽和羧酸的高級(jí)類似物的一種或多種氧化催化劑;該一種或多種氧化催化劑包括可有效將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的飽和羧酸的第一催化劑體系和可有效在醛的存在下將該飽和羧酸轉(zhuǎn)化為其與該醛的相應(yīng)高級(jí)類似物不飽和羧酸的第二催化劑;該第一催化劑布置在第一反應(yīng)區(qū);該第二催化劑布置在第二反應(yīng)區(qū);第一反應(yīng)區(qū)布置在第二反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);該第二氣流在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的中間進(jìn)給反應(yīng)器;第一反應(yīng)區(qū)在500-1000℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒第二反應(yīng)區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒。
本發(fā)明還提供了用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)不飽和羧酸的方法,該方法包括下列步驟讓含有鏈烷烴和分子氧的氣流通過反應(yīng)器;讓第二氣流通過反應(yīng)器;該反應(yīng)器含有可有效地將鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的不飽和羧酸的一種或多種氧化催化劑;該一種或多種氧化催化劑包括可有效將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)鏈烯烴的第一催化劑,可有效將該鏈烯烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的飽和羧酸和不飽和羧酸的第二催化劑,和可有效將該飽和羧酸轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的不飽和羧酸的第三催化劑;第一催化劑布置在第一反應(yīng)區(qū);第二催化劑布置在第二反應(yīng)區(qū);第三催化劑布置在第三反應(yīng)區(qū);第一反應(yīng)區(qū)布置在第二反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第二反應(yīng)區(qū)布置在第三反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第二氣流在第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)的中間進(jìn)給反應(yīng)器;第一反應(yīng)區(qū)在500-1000℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;第二反應(yīng)區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;第三反應(yīng)區(qū)在100-300℃的溫度下操作,其中第三反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒。
本發(fā)明提供了用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高級(jí)類似物不飽和羧酸的方法,該方法包括下列步驟
讓含有鏈烷烴和分子氧的第一氣流通過反應(yīng)器;讓含有醛的第二氣流通過反應(yīng)器;該反應(yīng)器含有可有效地將鏈烷烴累積氧化為其與該醛的相應(yīng)不飽和羧酸的一種或多種氧化催化劑;該一種或多種氧化催化劑包含可有效將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的鏈烯烴的第一催化劑,可有效將該鏈烯烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的飽和羧酸的第二催化劑,和可有效在醛的存在下將該飽和羧酸轉(zhuǎn)化為它與醛的相應(yīng)的高級(jí)類似物不飽和羧酸的第三催化劑;第一催化劑布置在第一反應(yīng)區(qū);第二催化劑布置在第二反應(yīng)區(qū);第三催化劑布置在第三反應(yīng)區(qū);第一反應(yīng)區(qū)布置在第二反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第二反應(yīng)區(qū)布置在第三反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第二氣流在第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)的中間進(jìn)給反應(yīng)器;第一反應(yīng)區(qū)在500-1000℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒第二反應(yīng)區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;第三反應(yīng)區(qū)在100-300℃的溫度下操作,其中第三反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒。
本發(fā)明提供了用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)高級(jí)類似物不飽和羧酸的酯的方法,該方法包括下列步驟讓含有鏈烷烴和分子氧的第一氣流通過反應(yīng)器;讓含有醛(包括甲醛)的第二氣流通過反應(yīng)器;讓含有醇的第三氣流通過反應(yīng)器;該反應(yīng)器含有可有效地用該醛和醇將鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的高級(jí)類似物不飽和羧酸的酯的一種或多種氧化催化劑;
該一種或多種氧化催化劑包含可有效將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的飽和羧酸的第一催化劑體系,可有效在醛的存在下將該飽和羧酸轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的高級(jí)類似物不飽和羧酸的第二催化劑,和可有效在醇的存在下將該高級(jí)類似物不飽和羧酸轉(zhuǎn)化為高級(jí)類似物其相應(yīng)不飽和羧酸與該醇的酯的第三催化劑;第一催化劑布置在第一反應(yīng)區(qū);第二催化劑布置在第二反應(yīng)區(qū);第三催化劑布置在第三反應(yīng)區(qū);第一反應(yīng)區(qū)布置在第二反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第二反應(yīng)區(qū)布置在第三反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第二氣流在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的中間進(jìn)給反應(yīng)器;第三氣流在第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)的中間進(jìn)給反應(yīng)器;第一反應(yīng)區(qū)在500-1000℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒第二反應(yīng)區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;第三反應(yīng)區(qū)在100-300℃的溫度下操作,其中第三反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒。
本發(fā)明還提供了包括下列步驟的方法(a)在短接觸時(shí)間反應(yīng)器中使用本發(fā)明的催化劑體系將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其選自鏈烯烴、不飽和羧酸和高級(jí)類似物不飽和羧酸中的相應(yīng)產(chǎn)物;和(b)將所得一種或多種產(chǎn)物加入到第二固定床氧化反應(yīng)器的前端,其中來自第一反應(yīng)器的產(chǎn)物用作第二反應(yīng)器的進(jìn)料。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,這包括將來自第一反應(yīng)器的任何未反應(yīng)的鏈烷烴進(jìn)給第二反應(yīng)器,以便使該鏈烷烴再循環(huán)。
本發(fā)明還提供了用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其選自不飽和羧酸,高級(jí)類似物不飽和羧酸及其酯中的相應(yīng)產(chǎn)物的方法,包括提供具有改進(jìn)鏈烷烴對(duì)所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化的累積效應(yīng)的熱梯度的步驟。
本發(fā)明還提供了用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其選自不飽和羧酸、高級(jí)類似物不飽和羧酸及其酯中的相應(yīng)產(chǎn)物的方法,包括提供進(jìn)一步含有具有改進(jìn)鏈烷烴對(duì)所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化的累積效應(yīng)的一種或多種催化體系的催化級(jí)聯(lián)的步驟。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“累積轉(zhuǎn)化”是指使用本發(fā)明的催化劑體系在特定反應(yīng)條件下由一種或多種特定反應(yīng)劑形成所需產(chǎn)物料流。舉例來說,將鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的不飽和羧酸與醇的酯是指,所用催化劑產(chǎn)生了包括所添加的醇與對(duì)應(yīng)于所添加的鏈烷烴的不飽和羧酸的酯的產(chǎn)物料流,當(dāng)在指定反應(yīng)條件下作用于包括鏈烷烴和醇的原料流時(shí)。
這里所使用的術(shù)語(yǔ)“催化體系”是指兩種或多種催化劑。例如,浸漬于氧化鋁載體上的鉑金屬和氧化銦確立了催化體系。另一個(gè)例子是浸漬于鉑網(wǎng)上的氧化鈮。還有一個(gè)例子是浸漬于二氧化硅上的鈀金屬,氧化釩和氧化鎂。
因此,本發(fā)明涉及氧化/脫氫催化劑和由鏈烷烴和氧在短接觸時(shí)間下制備脫氫產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物的方法。適合的鏈烷烴包括具有直鏈或支鏈的鏈烷烴,優(yōu)選C3-C8鏈烷烴比如丙烷,丁烷,異丁烷,戊烷,異戊烷,己烷和庚烷。尤其優(yōu)選的鏈烷烴是丙烷和異丁烷。
本發(fā)明的催化劑體系將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的鏈烯烴和氧化產(chǎn)物,包括飽和羧酸,不飽和羧酸,它們的酯,和高級(jí)類似物不飽和羧酸及其酯。該催化體系被設(shè)計(jì)用來提供特定鏈烯烴,氧化產(chǎn)物和它們的結(jié)合物。單程通過短接觸反應(yīng)器的鏈烷烴在火焰溫度下被催化轉(zhuǎn)化為一種或多種產(chǎn)物。任何未反應(yīng)的鏈烷烴或中間產(chǎn)物被再循環(huán),從而將其催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,將使用本發(fā)明的催化劑體系由相應(yīng)的鏈烷烴的脫氫所形成的鏈烯烴有意地作為生產(chǎn)中化學(xué)中間體生產(chǎn),并且在選擇性部分氧化為氧化產(chǎn)物之前不分離。例如,當(dāng)將鏈烷烴催化轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)烯屬不飽和羧酸時(shí),所形成的任何未反應(yīng)的鏈烯烴被回收或再循環(huán),從而將其催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯屬不飽和羧酸產(chǎn)物流。
鏈烷烴還通過兩個(gè)或多個(gè)催化區(qū)被催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的中間產(chǎn)物。例如,鏈烷烴在第一催化區(qū)或混合催化劑床的層中被催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和羧酸。飽和羧酸在另外的甲醛料流的存在下在第二催化區(qū)或混合床催化劑層中被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高級(jí)類似物烯屬不飽和羧酸。用一個(gè)具體例子來說,丙烷被催化轉(zhuǎn)化為丙酸和丙酸在甲醛的存在下被催化轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸。
這里所使用的術(shù)語(yǔ)“高級(jí)類似物不飽和羧酸”和“高級(jí)類似物不飽和羧酸的酯”是指與鏈烷烴或鏈烯烴反應(yīng)劑相比在終產(chǎn)物中具有至少一個(gè)另外的碳原子的產(chǎn)物。就以上給出的例子來說,丙烷(C3鏈烷烴)被轉(zhuǎn)化為丙酸(C3飽和羧酸),后者在甲醛的存在下用本發(fā)明的催化劑被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高級(jí)類似物(C4)羧酸,甲基丙烯酸。
在本發(fā)明中使用的適合鏈烯烴包括具有直鏈或支鏈的鏈烯烴。適合的鏈烯烴的實(shí)例包括C3-C25鏈烯烴,優(yōu)選C3-C8鏈烯烴比如丙烯,1-丁烯(正丁烯),2-甲基丙烯(異丁烯),1-戊烯和1-己烯。尤其優(yōu)選的鏈烯烴是丙烯和異丁烯。
在本發(fā)明中使用的適合的醛例如包括甲醛,乙醛,丙醛和丁醛。
本發(fā)明的催化劑體系將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為它們的相應(yīng)的氧化產(chǎn)物,包括具有直鏈或支鏈的飽和羧酸。實(shí)例包括C3-C8飽和羧酸,比如丙酸,丁酸,異丁酸,戊酸和己酸。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,將使用本發(fā)明的催化劑體系由相應(yīng)鏈烷烴生產(chǎn)的飽和羧酸有意地作為生產(chǎn)中化學(xué)中間產(chǎn)物生產(chǎn),并且在選擇性部分氧化為包括不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯和不飽和羧酸的高級(jí)酯在內(nèi)的氧化產(chǎn)物之前不分離。根據(jù)一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案,所形成的任何飽和羧酸使用本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的包括烯屬不飽和羧酸、它們的酯、高級(jí)類似物不飽和羧酸或它們的酯的產(chǎn)物料流。
本發(fā)明的催化劑體系還將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的具有直鏈或支鏈的烯屬不飽和羧酸和高級(jí)類似物。實(shí)例包括C3-C8烯屬不飽和羧酸比如丙烯酸,甲基丙烯酸,丁烯酸,戊烯酸,己烯酸,馬來酸,和巴豆酸。高級(jí)類似物烯屬不飽和羧酸由相應(yīng)的鏈烷烴和醛制備。例如,甲基丙烯酸由丙烷和甲醛制備。根據(jù)一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案,當(dāng)由各自鏈烯烴制備烯屬不飽和羧酸時(shí),還生成了相應(yīng)的酸酐。本發(fā)明的催化劑可有效用于將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯酸及其高級(jí)不飽和羧酸甲基丙烯酸和將異丁烷轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸。
本發(fā)明的催化劑體系還有利地用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的不飽和羧酸和高級(jí)類似物的酯。具體地說,這些酯包括,但不限于由丁醇和丙烷獲得的丙烯酸丁酯,由乙二醇和丙烷獲得的丙烯酸β-羥乙酯,由甲醇和異丁烷獲得的甲基丙烯酸甲酯,以及由丙烷、甲醛和甲醇獲得的甲基丙烯酸甲酯。
除了這些酯以外,用本發(fā)明通過改變引入到反應(yīng)器的醇和/或引入到反應(yīng)器的鏈烷烴的類型來形成其它酯。
適合的醇包括一元醇,二元醇和多元醇。在一元醇當(dāng)中,可以沒有限制地提到C1-C20醇,優(yōu)選C1-C6醇,最優(yōu)選C1-C4醇。一元醇可以是芳族、脂族或脂環(huán)族的;直鏈或支鏈的;飽和或不飽和的;和伯、仲或叔醇。尤其優(yōu)選的一元醇包括甲醇,乙醇,丙醇,異丙醇,丁醇,異丁醇和叔丁醇。在二元醇當(dāng)中,可以沒有限制地提到C2-C6二醇,優(yōu)選C2-C4二醇。二元醇可以是脂族或脂環(huán)族;直鏈或支鏈;和伯、仲或叔醇。尤其優(yōu)選的二元醇包括乙二醇(1,2-乙二醇),丙二醇(1,2-丙二醇),亞丙基二醇(1,3-丙二醇),1,2-丁二醇和2,3-丁二醇。在多元醇當(dāng)中,將只提到甘油(1,2,3-丙三醇)。
對(duì)應(yīng)于所添加的鏈烷烴的不飽和羧酸是具有與起始鏈烷烴相同數(shù)目的碳原子和與起始鏈烷烴相同的碳鏈結(jié)構(gòu)的α,β-不飽和羧酸,例如丙烯酸是對(duì)應(yīng)于丙烷的不飽和羧酸和甲基丙烯酸是對(duì)應(yīng)于異丁烷的不飽和羧酸。
類似地,對(duì)應(yīng)于鏈烯烴的不飽和羧酸是具有與該鏈烯烴相同數(shù)目的碳原子和與該鏈烯烴相同的碳鏈結(jié)構(gòu)的α,β-不飽和羧酸,例如丙烯酸是對(duì)應(yīng)于丙烯的不飽和羧酸和甲基丙烯酸是對(duì)應(yīng)于異丁烯的不飽和羧酸。
同樣,對(duì)應(yīng)于不飽和醛的不飽和羧酸是具有與該不飽和醛相同數(shù)目的碳原子和與該不飽和醛的相同碳鏈結(jié)構(gòu)的α,β-不飽和羧酸,例如丙烯酸是對(duì)應(yīng)于丙烯醛的不飽和羧酸和甲基丙烯酸是對(duì)應(yīng)于甲基丙烯醛的不飽和羧酸。
對(duì)應(yīng)于所添加的鏈烷烴的鏈烯烴是具有與該起始鏈烷烴相同數(shù)目的碳原子和與該起始鏈烷烴相同的碳鏈結(jié)構(gòu)的鏈烯烴,例如丙烯是對(duì)應(yīng)于丙烷的鏈烯烴和異丁烯是對(duì)應(yīng)于異丁烷的鏈烯烴。(對(duì)于具有4個(gè)或更多碳原子的鏈烯烴,該雙鍵是在鏈烯烴的碳-碳鏈的2-位上)。
對(duì)應(yīng)于所添加的鏈烷烴的不飽和醛是具有與起始鏈烷烴相同數(shù)目的碳原子和與起始鏈烷烴相同的碳鏈結(jié)構(gòu)的α,β-不飽和醛,例如,丙烯醛是對(duì)應(yīng)于丙烷的不飽和醛和甲基丙烯醛是對(duì)應(yīng)于異丁烷的不飽和羧酸。
類似地,對(duì)應(yīng)于鏈烯烴的不飽和醛是具有與該鏈烯烴相同數(shù)目的碳原子和與該鏈烯烴相同的碳鏈結(jié)構(gòu)的α,β-不飽和醛,例如,丙烯醛是對(duì)應(yīng)于丙烯的不飽和醛和甲基丙烯醛是對(duì)應(yīng)于異丁烯的不飽和醛。
對(duì)于在本發(fā)明的催化劑中使用的金屬,應(yīng)用以周期表為基礎(chǔ)的下列定義1族包括Li,Na,K,Rb和Cs。
2族包括Mg,Ca,Sr和Ba。
3族包括B,Al,Ga,In和Tl。
鑭系元素包括Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,和錒系元素的所有穩(wěn)定元素。
4A族包括C,Si,Ge,Sn和Pb。
4B族包括Ti,Zr和Hf。
5A族包括N,P,As,Sb和Bi。
5B族包括V,Nb和Ta。
6B族包括Cr,Mo和W。
7B族包括Mn,Tc和Re。
8族包括Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd和Pt。
因此,本發(fā)明提供了用于在短接觸時(shí)間下將鏈烯烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的鏈烯烴和氧化產(chǎn)物的負(fù)載催化劑體系。
該載體結(jié)構(gòu)是三維的,即載體具有沿笛卡兒坐標(biāo)系的x,y和z正交軸的尺寸,并且提供了相對(duì)大的單位體積表面積。雖然較小和較大的量均是可行的,但在一個(gè)實(shí)施方案中,該載體結(jié)構(gòu)具有0.01-50m2/g,優(yōu)選0.1-10m2/g的表面積。
優(yōu)選地,該載體結(jié)構(gòu)具有多孔結(jié)構(gòu)和具有1-95%,更優(yōu)選5-80%,還更優(yōu)選10-50%的孔體積百分?jǐn)?shù)。因此,載體結(jié)構(gòu)使得可以用不明顯的壓降來提供相對(duì)高的進(jìn)料速度。
此外,該載體結(jié)構(gòu)具有足夠的強(qiáng)度,使得它在催化劑的重量作用下不破碎,它能夠占催化劑和載體結(jié)構(gòu)的結(jié)合物的重量的多達(dá)幾乎100%。然而,更優(yōu)選的是,載體結(jié)構(gòu)是該結(jié)合物的重量的至少60%。還更優(yōu)選的是,它是該結(jié)合物的重量的70-99.99%。進(jìn)一步優(yōu)選的是,該載體結(jié)構(gòu)是該結(jié)合物重量的90-99.9%。
載體結(jié)構(gòu)的確切物理形式不是特別重要的,只要它滿足上述一般標(biāo)準(zhǔn)。適合的物理形式的實(shí)例包括泡沫,蜂窩,柵格,絲網(wǎng),整料,紡織纖維,無紡纖維,紗網(wǎng),穿孔基材(例如箔片),顆粒壓制品,纖維毯片和它們的混合物。對(duì)于這些載體,應(yīng)該認(rèn)識(shí)到,通常一個(gè)或多個(gè)開孔包含在該結(jié)構(gòu)中。開孔尺寸可以根據(jù)需要變化,開孔密度、開孔表面積、開孔正面面積(open frontal area)和其它相應(yīng)尺寸也可以根據(jù)需要變化。例如,一種此類結(jié)構(gòu)具有至少75%的開孔正面面積。開孔形狀還可以變化,可以包括多邊形,環(huán)形,橢圓形以及其它形狀。
載體結(jié)構(gòu)可以由對(duì)催化反應(yīng)的反應(yīng)環(huán)境呈惰性的材料制造。適合的材料包括陶瓷和它們的同形體比如二氧化硅,氧化鋁(包括α-,β-和γ-同形體),二氧化硅-氧化鋁,硅鋁酸鹽,二氧化鋯,二氧化鈦,氧化硼,多鋁紅柱石,硅酸鋁鋰,氧化物粘結(jié)的碳化硅,金屬合金整料,F(xiàn)ricker型金屬合金,F(xiàn)eCrAl合金和它們的混合物。(另外,該催化劑可以例如通過“濕”(green)壓縮或其它適合的技術(shù)來制備,以便限定載體結(jié)構(gòu)本身。)催化劑可以使用任何適合的文獻(xiàn)公開的技術(shù)來施加于載體結(jié)構(gòu)上。例如,該催化劑可以進(jìn)行蒸汽沉積(例如,通過濺射,等離子沉積或某些其它形式的蒸汽沉積)。該催化劑可以浸漬或涂布于其上(例如通過用催化劑的溶液、淤漿、懸浮液或分散體洗涂(wash coating)載體)。該載體可以用催化劑粉末(即粉末涂料)涂布。(另外,在載體結(jié)構(gòu)是催化劑本身的情況下,催化劑的“濕”(green)體可以壓縮,從而獲得所需結(jié)構(gòu)。)本發(fā)明的催化劑體系在短接觸時(shí)間下將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的鏈烯烴和氧化產(chǎn)物。該催化劑包括三種組分(a)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(b)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,與或不與(c)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合,其中該催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上。
催化組分(a)是可有效用于將鏈烷烴氧化脫氫為它們相應(yīng)的鏈烯烴的促進(jìn)劑。該催化劑以具有高表面積的細(xì)分散金屬顆粒(包括合金,微米到納米級(jí))形式存在于載體上。另外,該催化劑可以細(xì)紗網(wǎng)的形式存在,包括納米級(jí)線網(wǎng)。該催化劑使用選自金屬濺射、化學(xué)蒸汽沉積、金屬氧化物的化學(xué)和/或電化學(xué)還原中的技術(shù)浸漬于載體上??捎行褂么龠M(jìn)劑和它們的合金的結(jié)合物。催化劑體系組分包括金屬氧化物和與促進(jìn)劑結(jié)合使用的金屬氧化物。
催化組分(b)是通常用于將鏈烷烴部分氧化為它們相應(yīng)的飽和羧酸和不飽和羧酸的改性劑。金屬氧化物催化劑以二元、三元、四元或更高級(jí)混合金屬氧化物的形式存在??蛇€原金屬氧化物可以是選自Bi,In,Mg,P,Sb,Zr,1-3族金屬,Y,Sc,La,Zr,Ta,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu和它們的混合物中的金屬的氧化物。該改性劑優(yōu)選可以催化劑組合物(促進(jìn)劑加可還原的金屬氧化物)的0.0001-10wt%,更優(yōu)選催化劑組合物的0.001-5wt%,和還更優(yōu)選催化劑組合物的0.01-2wt%的量存在。
催化組分(c)可有效用于將鏈烷烴部分氧化為它們相應(yīng)的鏈烯烴,飽和羧酸和不飽和羧酸。金屬氧化物催化劑以二元、三元、四元或更高級(jí)混合金屬氧化物的形式存在??蛇€原的金屬氧化物可以是選自Cu,Cd,Co,Cr,F(xiàn)e,V,Mn,Ni,Nb,Mo,W,Re,Ga,Ge,In,Sn,Sb,Tl,Pb,Bi,Te,As,Se,V,Zn,Y,Zr,Ta和它們的混合物中的金屬的氧化物。優(yōu)選,該可還原的金屬氧化物選自金屬Cd,Co,Cr,Cu,F(xiàn)e,Mn,Ta,V和它們的結(jié)合物和它們的混合物。該促進(jìn)劑是選自Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd和Pt中的金屬,優(yōu)先選自Pt,Pd,Rh,Ir,Ru和它們的混合物中的金屬。該促進(jìn)劑優(yōu)選可以催化劑組合物(促進(jìn)劑加可還原的金屬氧化物)的0.0001-10wt%,更優(yōu)選催化劑組合物的0.001-5wt%,和還更優(yōu)選催化劑組合物的0.01-2wt%的量存在。該催化劑以具有高表面積的細(xì)分散金屬氧化物顆粒(微米到納米級(jí))形式存在于載體上。該催化體系組分包括金屬氧化物和與跟負(fù)載的金屬氧化物接觸的促進(jìn)劑結(jié)合使用的金屬氧化物。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,該催化劑體系包括催化劑(a)和(b)。根據(jù)一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案,催化劑體系包括催化劑(a)、(b)和(c)的結(jié)合物。該催化劑一般與具有三維結(jié)構(gòu)的金屬氧化物載體接觸。
如上所述,本發(fā)明的各種混合金屬氧化物可以按下列方式制備。
在第一步中,可以通過將金屬化合物(優(yōu)選其至少一種含有氧)和至少一種溶劑按適當(dāng)?shù)牧炕旌蟻硇纬捎贊{或溶液。優(yōu)選,在該催化劑制備階段形成溶液。一般,金屬化合物含有如前面定義的特定催化劑所需的元素。
適合的溶劑包括水,醇,包括、但不限于甲醇,乙醇,丙醇和二醇等,以及本領(lǐng)域已知的其它極性溶劑。一般,水是優(yōu)選的。水是適合用于化學(xué)合成的任何水,沒有限制地包括蒸餾水和去離子水。所存在的水量?jī)?yōu)選是可充分使這些元素基本在溶液中保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間,從而避免或最大程度減少在制備過程中的組成和/或相分離的量。因此,水的量將根據(jù)所合并的物料的量和溶解度而變化。然而,如上所述,水的量?jī)?yōu)選足以確保在混合時(shí)形成水溶液。
例如,當(dāng)要制備通式MoaVbTecNbdOe的混合金屬氧化物時(shí),可以按序?qū)㈨谒岬乃芤?,草酸鈮的水溶液,和仲鉬酸銨的溶液或淤漿加入到含有預(yù)定量的偏釩酸銨的水溶液中,使得各金屬元素的原子比是在規(guī)定比例。
一旦形成含水淤漿或水溶液(優(yōu)選水溶液),通過本領(lǐng)域已知的任何適合的方法去除水,形成催化劑前體。此類方法沒有限制地包括真空干燥,冷凍干燥,噴霧干燥,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和空氣干燥。真空干燥一般在10mmHg-50mmHg的壓力下進(jìn)行。冷凍干燥一般要求使用例如液氮冷凍淤漿或溶液和在真空下干燥冷凍的淤漿或溶液。噴霧干燥一般在惰性氣氛比如氮或氬氣下進(jìn)行,其中進(jìn)口溫度是125-200℃和出口溫度是75-150℃。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)一般在25-90℃的浴溫和10mmHg-760mmHg的壓力,優(yōu)選40-90℃的浴溫和10-350mmHg的壓力,更優(yōu)選40-60℃的浴溫和10mmHg-40mmHg的壓力下進(jìn)行??諝飧稍锟梢栽?5-90℃的溫度下進(jìn)行。一般使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或空氣干燥。
一旦獲得,煅燒催化劑前體。煅燒通常在氧化氣氛中進(jìn)行,但還可以在非氧化氣氛,例如在惰性氣氛或真空中進(jìn)行。惰性氣氛可以是基本呈惰性,即不與該催化劑前體反應(yīng)或相互作用的任何物質(zhì)。適合的例子沒有限制地包括氮,氬,氙,氦或它們的混合物。優(yōu)選,惰性氣氛是氬或氮。惰性氣氛可以在催化劑前體的表面上流動(dòng)或可以在其上不流動(dòng)(靜止環(huán)境)。當(dāng)惰性氣氛在催化劑前體的表面上流動(dòng)時(shí),流速能夠在寬范圍內(nèi)變化,例如為1-500hr-1的空間速度。
煅燒通常在350-1000℃的溫度下進(jìn)行,包括400-900℃,和包括500-800℃。煅燒持續(xù)的時(shí)間應(yīng)適合形成上述催化劑。典型地,煅燒進(jìn)行0.5-30小時(shí),優(yōu)選1-25小時(shí),更優(yōu)選1-15小時(shí),以獲得所需混合金屬氧化物。
在一種操作方式中,催化劑前體按兩個(gè)階段進(jìn)行煅燒。在第一階段中,催化劑前體在氧化氣氛(例如空氣)中在200-400℃(包括275-325℃)的溫度下煅燒15分鐘到8小時(shí)(包括1-3小時(shí))。在第二階段中,來自第一階段的物料在非氧化環(huán)境(例如惰性氣氛)中在500-900℃(包括550-800℃)的溫度下煅燒15分鐘到8小時(shí)(包括1-3小時(shí))。
任選地,在第二階段煅燒中添加還原氣體,例如氨或氫氣。
在一獨(dú)立操作方式中,在第一階段中將催化劑前體置于室溫下的所需氧化氣氛中,然后升至第一階段煅燒溫度和保持達(dá)所需的第一階段煅燒時(shí)間。然后用第二階段煅燒所需的非氧化氣氛置換該氣氛,將溫度升至所需第二階段煅燒溫度,并保持達(dá)所需的第二階段煅燒時(shí)間。
雖然在煅燒過程中可以使用任何類型的加熱機(jī)構(gòu),例如加熱爐,但優(yōu)選在指定的氣體環(huán)境流下進(jìn)行煅燒。因此,有利地在床中進(jìn)行煅燒,其中所需氣體連續(xù)流經(jīng)固體催化劑前體顆粒的床。
經(jīng)過煅燒,形成了具有化學(xué)計(jì)算或非化學(xué)計(jì)算量的各元素的混合金屬氧化物催化劑。
本發(fā)明還提供了制備在短接觸時(shí)間下將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的鏈烯烴和氧化產(chǎn)物的金屬氧化物和混合金屬氧化物催化劑的方法,包括下列步驟在超過最高熔點(diǎn)鹽的熔點(diǎn)的溫度下將選自Mo、Te、V、Ta和Nb中的金屬的鹽混合,以形成可混溶的熔鹽;和在氧的存在下煅燒鹽的混合物,以提供混合金屬氧化物催化劑,任選使用金屬鹵化物鹽或金屬鹵氧化物鹽作為溶劑。
用于上述混合金屬氧化物的起始原料不限于上述那些。可以使用多種多樣的材料,例如包括氧化物,硝酸鹽,鹵化物或鹵氧化物,醇鹽,乙酰丙酮酸鹽和有機(jī)金屬化合物。例如,可以使用七鉬酸銨(ammoniumheptamolybdate)作為催化劑中的鉬源。然而,還可以使用諸如MoO3,MoO2,MoCl5,MoOCl4,Mo(OC2H5)5,乙酰丙酮酸鉬,磷鉬酸和硅鉬酸之類的化合物代替七鉬酸銨。類似地,可以使用偏釩酸銨作為催化劑中的釩源。然而,也可使用如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3的化合物,乙酰丙酮酸氧釩代替偏釩酸銨。碲源可以包括碲酸,TeCl4,Te(OC2H5)5,Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。鈮源可以包括草酸鈮銨,Nb2O5,NbCl5,鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更普通的草酸鈮。
低熔點(diǎn)鹽的使用開創(chuàng)了制備混合金屬氧化物催化劑的新方法。與目前的水懸浮液方法相比的優(yōu)點(diǎn)包括低溶性(sparsely soluble)金屬鹽的引入量更高,金屬比率的控制更好和催化劑體系更均勻。一種獨(dú)特的方法是使用所需MMO金屬的低熔點(diǎn)鹵化物來制備鹽溶液。下面更詳細(xì)地論述該方法的變型。
所需金屬的鹵化物鹽通過在最高熔點(diǎn)鹽的熔點(diǎn)以上的溫度混合來合并。熔鹽應(yīng)該彼此混溶,形成穩(wěn)定、均勻的熔鹽溶液。
該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它消除了含水淤漿體系固有的溶解度限制。通過使用熔鹽,我們能夠引入更高含量的諸如鈮、釩和鈀之類的金屬,它們的鹽在水性介質(zhì)中具有相對(duì)低的溶解度。在表4中給出了金屬鹽和它們的熔點(diǎn)的實(shí)例。這些鹽是容易獲得、相對(duì)便宜的,并且具有適當(dāng)?shù)牡腿埸c(diǎn)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,某些金屬鹵氧化物可以在使用該方法的金屬氧化物制備中用作溶劑。鹵化釩比如四氯化釩VCl4和三氯氧釩(VOCl3)在室溫下是液體,由于它們的極性和低沸點(diǎn)(BP(VCl4)=148℃,BP(VOCl3)=127℃)而成為其它金屬的氯化物鹽的理想溶劑。以所需摩爾比將金屬鹵化物溶解在這些溶劑之一中,然后在減壓和惰性氣氛下通過蒸發(fā)去除過量釩。該催化劑餅狀物然后在O2/氬氣下煅燒,從而釋放氯的氧化物,產(chǎn)生混合金屬氧化物催化劑。另外,該催化劑餅狀物能夠在濕氬氣下煅燒,產(chǎn)生混合金屬氧化物(MMO)和HCl。另外,混合金屬鹵化物(MMH)也被轉(zhuǎn)化為MMO,這在以下更詳細(xì)進(jìn)行論述。
根據(jù)一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案,在合成早期有利地引入氧。這通過將金屬氧化物混入到熔鹽溶液或VCl4/VOCl3溶液中來實(shí)現(xiàn)。該方法減少了必須在煅燒過程中去除的氯的量和產(chǎn)生了已具有最終催化劑的某些所需特性的混合氯氧化物前體。一種制備方法是將鈮、碲和鉬的氧化物溶解在VCl4/VOCl3中。所得前體已具有高氧含量。
根據(jù)一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案,混合金屬鹵化物(MMH)也被轉(zhuǎn)化為MMO。以下描述了用于將混合金屬鹵化物(MMH)和混合金屬鹵氧化物(MMOH)轉(zhuǎn)化為混合金屬氧化物(MMO)的三種方法(A)將MMH前體在高溫(600℃)和濕(1%)氬氣下煅燒。排氣用苛性堿洗滌,以收集產(chǎn)物HCl。
(B)將MMH前體在具有低O2濃度的氬氣下煅燒。低O2濃度節(jié)制反應(yīng)。氯氧化物氣體用苛性堿洗滌。
(C)MMH前體在溫和的條件下化學(xué)轉(zhuǎn)化為金屬醇鹽,隨后在O2/氬氣下煅燒,形成MMO催化劑。通過使用醇鹽中間體,能夠改變最終催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。
由熔鹽方法制備的MMO能夠在包括金屬氧化物載體在內(nèi)的載體材料上制備。使用熔鹽或在VCl4/VOCl3中的鹽溶液的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是比較容易浸漬載體材料,比如氧化鋁,氧化鋯,二氧化硅或二氧化鈦,以及可以使用成珠技術(shù)(pearl technique)或按序裝料。在溶液中的相對(duì)高的金屬濃度可以增加在載體材料上的金屬載量,提供了用于毫秒接觸時(shí)間反應(yīng)的理想催化劑。
另外,制備負(fù)載MMO催化劑的另一種方法是將精細(xì)的載體材料比如氧化鋁加入到鹽溶液(熔鹽或VCl4/VOCl3溶液)中,形成懸浮液/淤漿。在濃縮和煅燒之后,所制備的最終催化劑是具有明顯更高的表面積的負(fù)載MMO催化劑。
這樣獲得的混合金屬氧化物本身顯示了優(yōu)異的催化活性。然而,該混合金屬氧化物能夠通過研磨轉(zhuǎn)化為具有更高活性的催化劑。
對(duì)于研磨方法沒有特定限制,可以使用普通方法。作為干磨法,例如可以提及使用氣流研磨機(jī)的方法,其中讓粗顆粒在研磨用高速氣流中相互碰撞。研磨不僅可以用機(jī)械法進(jìn)行,而且在小規(guī)模操作的情況下可以使用研缽或類似物進(jìn)行。
作為其中研磨通過將水或有機(jī)溶劑加入到以上混合金屬氧化物中而以濕態(tài)進(jìn)行的濕磨法,可以提及使用轉(zhuǎn)筒型介質(zhì)磨機(jī)或介質(zhì)攪拌型磨機(jī)的普通方法。轉(zhuǎn)筒型介質(zhì)磨機(jī)是其中所要研磨的物體的容器進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)的那類濕磨機(jī),它包括例如球磨機(jī)和棒磨機(jī)。介質(zhì)攪拌型磨機(jī)是其中在容器中含有的所要研磨的物體通過攪拌裝置進(jìn)行攪拌的那類濕磨機(jī),它例如包括轉(zhuǎn)動(dòng)螺桿型磨機(jī)和轉(zhuǎn)盤型磨機(jī)。
可以適當(dāng)設(shè)定研磨的條件,以便滿足上述混合金屬氧化物的性質(zhì);在濕磨的情況下使用的溶劑的粘度、濃度等;或研磨裝置的最佳條件。然而,優(yōu)選的是,研磨進(jìn)行到磨碎的催化劑前體的平均粒度通常為至多20μm,更優(yōu)選至多5μm為止。這種研磨可以帶來催化性能的改進(jìn)。
此外,在一些情況下,可以通過另外將溶劑加入到研磨的催化劑前體中,形成溶液或淤漿,隨后再次干燥來進(jìn)一步改進(jìn)催化活性。對(duì)于溶液或淤漿的濃度沒有特定限制,但通常調(diào)節(jié)溶液或淤漿,使得研磨催化劑前體的起始原料化合物的總量是10-60wt%。然后,該溶液或淤漿通過諸如噴霧干燥、冷凍干燥、蒸發(fā)干燥或真空干燥之類的方法進(jìn)行干燥。此外,在進(jìn)行濕磨的情況下,還可以進(jìn)行類似的干燥。
通過上述方法獲得的氧化物可以用作最終催化劑,但它可以進(jìn)一步在通常200-800℃的溫度下熱處理0.1-10小時(shí)。
如此獲得的混合金屬氧化物一般本身作為固體催化劑使用,但可以與適合的載體比如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硅鋁酸鹽、硅藻土或氧化鋯一起形成催化劑。此外,根據(jù)反應(yīng)器的大小或系統(tǒng),可以將它模塑成適合的形狀和粒度。
另外,目前設(shè)想的催化劑的金屬組分可以通過普通早期潤(rùn)濕技術(shù)負(fù)載于諸如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等之類的材料上。在一種典型的方法中,含有金屬的溶液與干燥載體接觸,使得該載體被潤(rùn)濕;然后,所得潤(rùn)濕的材料例如在室溫到200℃的溫度下干燥,隨后如上所述進(jìn)行煅燒。在另一種方法中,金屬溶液與載體接觸,一般以大于3∶1(金屬溶液∶載體)的體積比,攪拌該溶液,使得金屬離子離子交換到載體上。然后干燥含金屬的載體,如上所述進(jìn)行煅燒。
當(dāng)使用包括兩種或多種催化劑的催化劑體系時(shí),該催化劑可以以幾種催化劑的物理共混物的形式存在。優(yōu)選地,催化劑的濃度可以改變,使得第一催化劑組分具有在反應(yīng)器進(jìn)口被濃縮的傾向,而后續(xù)催化劑具有在延伸至反應(yīng)器出口的連續(xù)區(qū)中被濃縮的傾向。最優(yōu)選的是,該催化劑形成了分層床(還稱為混合床催化劑),其中第一催化劑組分形成了與反應(yīng)器入口最近的層和后續(xù)催化劑形成了直至反應(yīng)器出口的連續(xù)層。各層彼此鄰接,或者可以彼此相隔一層惰性材料或空隙空間。
短接觸時(shí)間反應(yīng)器是適合使用與反應(yīng)劑氣流接觸的固定催化劑床的一類反應(yīng)器。例如,可以使用管殼式反應(yīng)器,其中一個(gè)或多個(gè)管裝填了催化劑,以便使反應(yīng)劑氣流在管的一端通入和產(chǎn)物料流在管的另一端排出。管被布置在一個(gè)殼內(nèi),使得熱交換介質(zhì)可以在管周圍循環(huán)。
在使用單一催化劑或催化劑體系的情況下,含有鏈烷烴、分子氧和包括但不限于鏈烯烴、氧、空氣、氫、一氧化碳、二氧化碳、甲醛和醇的任何其它反應(yīng)劑進(jìn)料的氣流,蒸汽,和包括氮、氬氣的任何稀釋劑可以全部一起進(jìn)給到管的前端。另外,鏈烷烴和含分子氧的氣體可以進(jìn)給到管的前端,而其它反應(yīng)劑、蒸汽和稀釋劑可以在預(yù)定下游位置(一般選擇該位置,使得具有一定的存在于通過管的氣流中的產(chǎn)物鏈烯烴的最低濃度,例如3%,優(yōu)選5%,最優(yōu)選7%)進(jìn)給(還稱為分段進(jìn)給)到該管。
當(dāng)使用包括兩種或多種催化劑,例如如上所述的第一催化劑組分和第二催化劑組分的催化劑體系時(shí),同樣,含有鏈烷烴、含氧氣體和包括但不限于鏈烯烴、氧、空氣、氫、一氧化碳、二氧化碳、甲醛和醇的任何其它反應(yīng)劑進(jìn)料的氣流,蒸汽,和包括氮、氬氣的任何稀釋劑可以一起進(jìn)給到管的前端。另外,并且優(yōu)選的是,鏈烷烴和含分子氧的氣體可以分段進(jìn)給到管的前端,而任何其它反應(yīng)劑進(jìn)料,蒸汽和稀釋劑可以在預(yù)定下游位置(一般選擇該位置,使得具有如上所述一定的存在于通過管的氣流中的所需產(chǎn)物的最低濃度;或在使用如上所述的分層催化劑床的情況下,在兩個(gè)分層催化劑床的中間)分段進(jìn)給到該管。
在實(shí)施本發(fā)明中使用的丙烷或異丁烷氧化為丙烯酸或甲基丙烯酸(包括它們各自的酯)的典型反應(yīng)條件包括可為300-1000℃,但通常在火焰溫度(500-1000℃)范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度;與催化劑的平均接觸時(shí)間(即反應(yīng)器停留時(shí)間)不超過100毫秒,包括不超過80毫秒,以及包括不超過50毫秒;反應(yīng)區(qū)的壓力通常為0-75psig,包括不超過50psig。
本發(fā)明提供了由相應(yīng)的鏈烷烴制備不飽和羧酸的方法,該方法包括下列步驟讓氣體鏈烷烴和分子氧通過短接觸時(shí)間反應(yīng)器,該反應(yīng)器包含混合催化劑床,該床包括(a)第一催化劑層,其含有(i)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(ii)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,與或不與(iii)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合,其中第一層的催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上;和(b)第二催化劑層,包括含有金屬M(fèi)o、Fe、P、V和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物,該混合床催化劑可有效地將氣體鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體不飽和羧酸;其中該第二催化劑層在第一催化劑層的下游,與之相隔一段距離,該反應(yīng)器在500-1000℃的溫度下操作,其中反應(yīng)器停留時(shí)間不超過100毫秒。
作為一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案,本發(fā)明提供了由相應(yīng)鏈烷烴制備不飽和羧酸的方法,該方法包括下列步驟讓包括鏈烷烴和分子氧的氣流通過包括含有浸漬于金屬氧化物載體上的催化劑體系的第一催化劑區(qū)的短接觸時(shí)間反應(yīng)器,該催化劑體系包括(a)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(b)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,與或不與(c)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合,該催化劑將氣體鏈烷烴轉(zhuǎn)化為包含相應(yīng)氣體不飽和羧酸和飽和羧酸的氣流;讓該氣流通過包括浸漬于金屬氧化物載體上的催化劑的第二催化劑區(qū),該催化劑包括含有金屬M(fèi)o、Fe、P、V和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物,該催化劑區(qū)可有效地將氣體飽和羧酸累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體不飽和羧酸;該第一催化劑區(qū)布置在第二催化劑區(qū)的上游,以氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第一催化劑區(qū)在500-1000℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;第二催化劑區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;其中鏈烷烴的氣流單程通過反應(yīng)器或其中將任何未反應(yīng)的鏈烷烴再循環(huán)到進(jìn)入反應(yīng)器的鏈烷烴氣流中和其中將任何飽和羧酸再循環(huán)到第二催化劑區(qū),以增加不飽和羧酸的總收率。
優(yōu)選的是,讓含有丙烷或異丁烷和分子氧的氣流通過反應(yīng)器。另外,進(jìn)料可以含有其它反應(yīng)劑,助劑比如蒸汽或稀釋劑比如惰性氣體,例如氮?dú)?,氬氣或二氧化碳?br>
在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中,鏈烷烴的氣流單程通過反應(yīng)器,或其中任何未起反應(yīng)的鏈烷烴再循環(huán)到進(jìn)入反應(yīng)器的氣流中和任何飽和羧酸再循環(huán)到第二催化劑區(qū),以便增加不飽和羧酸的總收率。
本發(fā)明還提供了包括下列步驟的方法(a)在短接觸時(shí)間反應(yīng)器中使用本發(fā)明的催化劑體系將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為選自鏈烯烴、不飽和羧酸和高級(jí)類似物不飽和羧酸中的相應(yīng)產(chǎn)物;和(b)將所得一種或多種產(chǎn)物加入到第二固定床氧化反應(yīng)器的前端,其中來自第一反應(yīng)器的產(chǎn)物用作第二反應(yīng)器的進(jìn)料。例如,使用如上所述的催化劑體系在短接觸時(shí)間反應(yīng)器中將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯。然后將丙烯進(jìn)給將起轉(zhuǎn)化為丙烯酸的第二氧化反應(yīng)器。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,這包括將來自第一反應(yīng)器的任何未反應(yīng)的鏈烷烴進(jìn)給第二反應(yīng)器,以便使該鏈烷烴再循環(huán)。例如,將任何未反應(yīng)的丙烷再循環(huán)到第一SCTR,或作為第二氧化反應(yīng)器的進(jìn)料添加。第二氧化反應(yīng)器包括用于在更長(zhǎng)的停留時(shí)間(數(shù)秒)下將鏈烯烴轉(zhuǎn)化為不飽和羧酸的任何普通工業(yè)規(guī)模氧化反應(yīng)器。另外,第二氧化反應(yīng)器包括在毫秒停留時(shí)間下操作的第二SCTR。
在該方法中可以使用任何分子氧源,例如氧氣,富氧氣體或空氣。空氣是最經(jīng)濟(jì)的氧源,尤其在沒有任何再循環(huán)的情況下。
另外,金屬氧化物催化劑組分或第二催化劑層可以包括(A)具有下列經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物催化劑MoaVbMcNdOe
其中M選自Te和Sb,N是選自Nb,Ta,W,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb,Cs,F(xiàn)r,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Hf和P中的至少一種元素,a,b,c,d和e表示元素的相對(duì)原子含量,和當(dāng)a=1時(shí),b=0.01-1.0,c=0.01-1.0,d=0.01-1.0和e取決于除了氧以外的元素的氧化態(tài)。
在火焰溫度下,混合金屬氧化物催化劑的某些金屬組分(包括Mo和Te)揮發(fā),留下了不同的混合金屬氧化物催化劑,金屬間催化劑和它們的雜化催化劑。
(B)包括具有下列經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物的催化劑MoaSbbOc其中a、b和c表示元素的相對(duì)原子含量,以及當(dāng)a=1時(shí),b=0.01-1.0和c取決于除了氧以外的元素的氧化態(tài)。在火焰溫度下,混合金屬氧化物催化劑的某些金屬組分揮發(fā),留下了不同的混合金屬氧化物催化劑,金屬間催化劑和它們的雜化催化劑。
(C)包括具有下列經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物的催化劑MoaSbbBicOd其中a、b、c和d表示元素的相對(duì)原子含量,以及當(dāng)a=1時(shí),b=0.01-1.0,c=0.01-1.0和d取決于除了氧以外的元素的氧化態(tài)。在火焰溫度下,混合金屬氧化物催化劑的某些金屬組分揮發(fā),留下了不同的混合金屬氧化物催化劑,金屬間催化劑和它們的雜化催化劑。
另外,該催化劑可以包括催化劑(A)、(B)和(C)的結(jié)合物。
還有一種可供選擇的氧化催化劑可以包括(a)包括用選自元素周期表的1B族中的至少一種元素促進(jìn)的選自元素周期表的5B、6B、7B和8族中的至少一種元素加氧化鉍乙酸鹽的負(fù)載催化劑;或(b)含有釕的催化劑;或(c)含有負(fù)載于載體上的Pd和Bi的催化劑,或(d)含有Pd和選自元素周期表的3A、4A、5A和6B族的元素中的至少一種元素和選自元素周期表的3B和4B族的元素中的至少一種元素的負(fù)載催化劑;或(e)含有Pd和元素周期表的1B族的至少一種元素的負(fù)載催化劑;或(f)含有Pd和Pb的負(fù)載催化劑;或(g)含有Pd和選自Ba、Au、La、Nb、Ce、Zn、Pb、Ca、Sb、K、Cd、V和Te中的至少一種元素的負(fù)載催化劑;或(h)它們的結(jié)合物。
另一可供選擇的催化劑包括含有Mo、V、Nb和/或Ta的磷酸鹽催化劑。(參閱日本公開專利申請(qǐng)出版物No.06-199731 A2)。還有一種可供選擇的催化劑包括眾所周知的鉬、鉍、鐵型混合金屬氧化物的任何一種,比如在US專利號(hào)3,825,600;3,649,930和4,339,355中公開的那些。
本發(fā)明還提供了生產(chǎn)不飽和羧酸的酯的方法,該方法包括下列步驟讓氣體鏈烷烴、分子氧和氣體醇通過短接觸時(shí)間反應(yīng)器,該反應(yīng)器包括混合催化劑床,其含有(a)第一催化劑層,包括(i)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(ii)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,與或不與(iii)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合,第一催化劑層可有效地將氣體鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體不飽和羧酸;其中第一層的催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上;和(b)第二催化劑層,含有可有效地將氣體不飽和羧酸累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體酯的一種或多種催化劑;其中該第二催化劑層在第一催化劑層的下游,與之相隔一段距離,該反應(yīng)器在500-1000℃的溫度下操作,其中反應(yīng)器停留時(shí)間不超過100毫秒。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,在第一和第二層之間包括另外的催化劑層,包括含金屬M(fèi)o、Fe、P、V和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物,該另外的催化劑層可有效地在醇的存在下將其催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯之前將氣體飽和羧酸累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體不飽和羧酸。
本發(fā)明還提供了用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的不飽和羧酸的酯的方法,該方法包括下列步驟讓含有鏈烷烴和分子氧的第一氣流通過反應(yīng)器;讓含有醇的第二氣流通過反應(yīng)器;該反應(yīng)器含有可有效地將鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)不飽和羧酸與醇的酯的一種或多種氧化催化劑;該一種或多種氧化催化劑含有可有效將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)不飽和羧酸的第一催化劑體系和可有效在醇的存在下將烯屬不飽和羧酸轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)烯屬不飽和羧酸與該醇的酯的第二催化劑;該第一催化劑布置在第一反應(yīng)區(qū);該第二催化劑布置在第二反應(yīng)區(qū);第一反應(yīng)區(qū)布置在第二反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)該反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);該第二氣流在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的中間進(jìn)給反應(yīng)器;第一反應(yīng)區(qū)在500-1000℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒第二反應(yīng)區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒。
根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方案,提供了用于將鏈烷烴催化轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的高級(jí)不飽和羧酸和然后在特定醇的存在下將它們催化轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的酯的方法。
在使用本發(fā)明的催化劑體系制備烯屬不飽和羧酸及其高級(jí)類似物的酯的方法中,優(yōu)選的是讓含有丙烷或異丁烷和分子氧的第一氣流通過該反應(yīng)器;再單獨(dú)讓含有醇的第二氣流通過反應(yīng)器。另外,該進(jìn)料可以含有其它反應(yīng)劑,助劑如蒸汽或稀釋劑如惰性氣體,例如氮?dú)?,氬氣或二氧化碳。任何其它反?yīng)劑進(jìn)料包括、但不限于鏈烯烴,氧,空氣,氫,一氧化碳,二氧化碳和甲醛。
優(yōu)選讓含有丙烷或異丁烷和分子氧的第一氣流通過反應(yīng)器;再單獨(dú)讓含有醇和任何其它進(jìn)料的第二氣流通過反應(yīng)器。另外,該進(jìn)料可以含有助劑比如蒸汽或稀釋劑比如惰性氣體,例如氮?dú)狻鍤饣蚨趸肌?br>
在該方法中可以使用任何分子氧源,例如氧氣,富氧氣體或空氣。空氣是最經(jīng)濟(jì)的氧源,尤其在沒有任何再循環(huán)的情況下。
可供選擇的第一催化劑可以包含具有下列經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物MoaVbMcNdQeXfOg其中M是選自Te和Sb中的元素,N是選自Nb,Ta,W,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb,Cs,F(xiàn)r,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Hf和P中的至少一種元素,Q是選自元素周期表的8族中的至少一種元素,X是選自Pb和Bi中的至少一種元素,a,b,c,d,e,f和g表示元素的相對(duì)原子含量,和當(dāng) a=1時(shí),b=0.01-1.0,c=0.01-1.0,d=0.01-1.0,e=0.001-0.1,f=0.001-0.1和g取決于除了氧以外的元素的氧化態(tài)。在火焰溫度下,混合金屬氧化物催化劑的某些金屬組分(包括Mo和Te)揮發(fā),留下了不同的混合金屬氧化物催化劑,金屬間催化劑和它們的雜化催化劑。
其它可供選擇的第一催化劑包括含有Mo、V、Nb和/或Ta的磷酸鹽催化劑(參閱日本公開專利申請(qǐng)出版物No.06-199731A2)。
又一可供選擇的第一催化劑含有具有化學(xué)式PaMobVcBidXeYfZgOh的混合金屬氧化物,其中X是As,Sb,Si,B,Ge或Te;Y是K,Cs,Rb,或Tl;Z是Cr,Mn,F(xiàn)e,Co,Ni,Cu,Al,Ga,In,Sn,Zn,Ce,Y或W;a,b,c,d,e,f,g和h是元素的相對(duì)原子含量;以及當(dāng)b=12時(shí),0<a≤3,c=0-3,0<d≤3,0<e≤3,f=0-3,g=0-3,和h取決于其它元素的氧化態(tài)。(參閱日本公開專利申請(qǐng)出版物No.09-020700 A2)。
可以有效地使用其它可供選擇的混合金屬氧化物催化劑,并且已經(jīng)在本說明書的前面進(jìn)行了描述。
第二催化劑可有效用于將烯屬不飽和羧酸催化轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的酯。
第二催化劑包括超酸。根據(jù)Gillespie的定義,超酸是比100%硫酸更強(qiáng)的酸,即它具有的哈米特酸度值H0<-12。代表性超酸包括,但不限于沸石負(fù)載的TiO2/(SO4)2,(SO4)2/ZrO2-TiO2,(SO4)2/ZrO2-Dy2O3,(SO4)2/TiO2,(SO4)2/ZrO2-NiO,SO4/ZrO2,SO4/ZrO2Al2O3,(SO4)2/Fe2O3,(SO4)2/ZrO2,C4F9SO3H-SbF5,CF3SO3H-SbF5,Pt/硫酸化氧化鋯,HSO3F-SO2ClF,SbF5-HSO3F-SO2ClF,MF5/AlF3(M=Ta,Nb,Sb),B(OSO2CF3)3,B(OSO2CF3)3-CF3SO3H,SbF5-SiO2-Al2O3,SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2。優(yōu)選的是,使用固體超酸,例如硫酸化氧化物,負(fù)載的路易斯酸和負(fù)載的液體超酸。只有少量的氧化物在硫酸化時(shí)產(chǎn)生了超酸位點(diǎn),包括ZrO2,TiO2,HfO2,F(xiàn)e2O3和SnO2。這些酸位點(diǎn)通過用H2SO4或(NH4)2SO4處理這些元素的無定形氫氧化物和在500-650℃的溫度下煅燒該產(chǎn)物來產(chǎn)生。在煅燒過程中,這些氧化物被轉(zhuǎn)化為結(jié)晶四角形相,它被少量的硫酸基團(tuán)覆蓋。還可以使用H2MoO4或H2WO4來活化該氧化物。
還有一種可供選擇的催化劑包括眾所周知的鉬、鉍、鐵型混合金屬氧化物的任何一種,比如在US專利號(hào)3,825,600;3,649,930和4,339,355中公開的那些。
在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中,提供了生產(chǎn)不飽和羧酸的酯的方法,該方法包括讓含有鏈烷烴和分子氧的第一氣流通過反應(yīng)器;讓含有醇的第二氣流通過反應(yīng)器;該反應(yīng)器含有可有效地將鏈烷烴累積氧化為其相應(yīng)的不飽和羧酸與該醇的酯的一種或多種氧化催化劑;該一種或多種氧化催化劑包括有效將鏈烷烴氧化為其相應(yīng)鏈烯烴的第一催化劑,有效將該鏈烯烴氧化為其相應(yīng)的不飽和醛的第二催化劑,和在醇的存在下有效地將該不飽和醛氧化為其相應(yīng)的不飽和羧酸與該醇的酯的第三催化劑;第一催化劑布置在第一反應(yīng)區(qū);第二催化劑布置在第二反應(yīng)區(qū);第三催化劑布置在第三反應(yīng)區(qū);第一反應(yīng)區(qū)布置在第二反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第二反應(yīng)區(qū)布置在第三反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第二氣流在第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)的中間進(jìn)給反應(yīng)器;第一反應(yīng)區(qū)在500-900℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;第二反應(yīng)區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;第三反應(yīng)區(qū)在100-300℃的溫度下操作,其中第三反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒。
在本發(fā)明的該方面,優(yōu)選讓含有丙烷或異丁烷和分子氧的第一氣流通過反應(yīng)器;再單獨(dú)讓含有醇的第二氣流通過反應(yīng)器。另外,該進(jìn)料可以含有助劑比如蒸汽或稀釋劑比如惰性氣體,例如氮?dú)?,氬氣或二氧化碳?br>
在該方法中可以使用任何分子氧源,例如氧氣,富氧氣體或空氣??諝馐亲罱?jīng)濟(jì)的氧源,尤其在沒有任何再循環(huán)的情況下。
適當(dāng)?shù)牡谝淮呋瘎┻x自前面所述的催化劑??晒┻x擇的第一催化劑組分可以包括負(fù)載于三維載體結(jié)構(gòu)上的用選自元素周期表的8族中的金屬促進(jìn)的可還原金屬氧化物。
載體結(jié)構(gòu)是三維的,即具有沿笛卡兒坐標(biāo)系的x,y和z正交軸的尺寸,并且提供了相對(duì)大的單位體積表面積。雖然較小和較大的量均是可行的,但在一個(gè)實(shí)施方案中,該載體結(jié)構(gòu)具有0.01-50m2/g,優(yōu)選0.1-10m2/g的表面積。
優(yōu)選地,該載體結(jié)構(gòu)具有多孔結(jié)構(gòu)和具有1-95%,更優(yōu)選5-80%,還更優(yōu)選10-50%的孔體積百分?jǐn)?shù)。因此,載體結(jié)構(gòu)使得可以用不明顯的壓降來提供相對(duì)高的進(jìn)料速度。
此外,該載體結(jié)構(gòu)具有足夠的強(qiáng)度,使得它在催化劑的重量作用下不破碎,它能夠占催化劑和載體結(jié)構(gòu)的結(jié)合物的重量的多達(dá)幾乎100%。然而,更優(yōu)選的是,載體結(jié)構(gòu)是該結(jié)合物的重量的至少60%。還更優(yōu)選的是,它是該結(jié)合物的重量的70-99.99%。進(jìn)一步優(yōu)選的是,該載體結(jié)構(gòu)是該結(jié)合物重量的90-99.9%。
載體結(jié)構(gòu)的確切物理形式不是特別重要的,只要它滿足上述一般標(biāo)準(zhǔn)。適合的物理形式的實(shí)例包括泡沫,蜂窩,柵格,絲網(wǎng),整料,紡織纖維,無紡纖維,紗網(wǎng),穿孔基材(例如箔片),顆粒壓制品,纖維毯片和它們的混合物。對(duì)于這些載體,應(yīng)該認(rèn)識(shí)到,通常一個(gè)或多個(gè)開孔包含在該結(jié)構(gòu)中。開孔尺寸可以根據(jù)需要變化,開孔密度、開孔表面積、開孔正面面積(open frontal area)和其它相應(yīng)尺寸也可以根據(jù)需要變化。例如,一種此類結(jié)構(gòu)具有至少75%的開孔正面面積。開孔形狀還可以變化,可以包括多邊形,環(huán)形,橢圓形以及其它形狀。
載體結(jié)構(gòu)可以由對(duì)催化反應(yīng)的反應(yīng)環(huán)境呈惰性的材料制造。適合的材料包括陶瓷比如二氧化硅,氧化鋁,二氧化硅-氧化鋁,硅鋁酸鹽,二氧化鋯,二氧化鈦,氧化硼,多鋁紅柱石,硅酸鋁鋰,氧化物粘結(jié)的碳化硅或它們的混合物。(另外,該催化劑可以例如通過“濕”壓縮或其它適合的技術(shù)來制備,以便限定載體結(jié)構(gòu)本身。)該催化劑可以使用任何適合的文獻(xiàn)公開的技術(shù)來施加于載體結(jié)構(gòu)上。例如,該催化劑可以進(jìn)行蒸汽沉積(例如,通過濺射,等離子沉積或某些其它形式的蒸汽沉積)。該催化劑可以涂布于其上(例如通過用催化劑的溶液、淤漿、懸浮液或分散體洗涂(wash coating)載體)。該載體可以用催化劑粉末(即粉末涂料)涂布。(另外,在載體結(jié)構(gòu)是催化劑本身的情況下,催化劑的“濕”體可以壓縮,從而獲得所需結(jié)構(gòu)。)適當(dāng)?shù)牡谝淮呋瘎┻x自前面所述的催化劑。可供選擇的第一催化劑也選自前面所述的催化劑。可供選擇的第一催化劑可以是二元、三元、四元或更高級(jí)金屬氧化物。可還原的金屬氧化物可以是選自Cu,Cr,V,Mn,Nb,Mo,W,Re,Ga,Ge,In,Sn,Sb,Tl,Pb,Bi,Te,As,Se,Zn,Y,Zr,Ta,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu和它們的混合物中的金屬的氧化物。優(yōu)選,可還原的金屬氧化物選自Cu,Cr,V,Mn,Zn和它們的混合物。該促進(jìn)劑是選自元素周期表的8族中的金屬(Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd和Pt),優(yōu)先選自Pt,Pd,Rh,Ir,Ru和它們的混合物中的金屬。該促進(jìn)劑可以優(yōu)選以催化劑組合物(促進(jìn)劑加可還原的金屬氧化物)的0.0001-10wt%,更優(yōu)選催化劑組合物的0.001-5wt%,還更優(yōu)選催化劑組合物的0.01-2wt%的量存在。
適當(dāng)?shù)牡诙呋瘎┻x自前面所述的催化劑。可供選擇的第二催化劑可以包括眾所周知的鉬、鉍、鐵型混合金屬氧化物的任何一種,比如在US專利號(hào)3,825,600;3,649,930和4,339,355中公開的那些。
適當(dāng)?shù)牡谌呋瘎┻x自前面所述的催化劑。該第三催化劑包括超酸。根據(jù)Gillespie的定義,超酸是比100%硫酸更強(qiáng)的酸,即它具有的哈米特酸度值H0<-12。代表性超酸包括,但不限于沸石負(fù)載的TiO2/(SO4)2,(SO4)2/ZrO2-TiO2,(SO4)2/ZrO2-Dy2O3,(SO4)2/TiO2,(SO4)2/ZrO2-NiO,SO4/ZrO2,SO4/ZrO2Al2O3,(SO4)2/Fe2O3,(SO4)2/ZrO2,C4F9SO3H-SbF5,CF3SO3H-SbF5,Pt/硫酸化氧化鋯,HSO3F-SO2ClF,SbF5-HSO3F-SO2ClF,MF5/AlF3(M=Ta,Nb,Sb),B(OSO2CF3)3,B(OSO2CF3)3-CF3SO3H,SbF5-SiO2-Al2O3,SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2。優(yōu)選的是,使用固體超酸,例如硫酸化氧化物,負(fù)載的路易斯酸和負(fù)載的液體超酸。只有少量的氧化物在硫酸化時(shí)產(chǎn)生了超酸位點(diǎn),包括ZrO2,TiO2,HfO2,F(xiàn)e2O3和SnO2。這些酸位點(diǎn)通過用H2SO4或(NH4)2SO4處理這些元素的無定形氫氧化物和在500-650℃的溫度下煅燒該產(chǎn)物來產(chǎn)生。在煅燒過程中,這些氧化物被轉(zhuǎn)化為結(jié)晶四角形相,它被少量的硫酸基團(tuán)覆蓋。還可以使用H2MoO4或H2WO4來活化該氧化物。
在本發(fā)明的另一獨(dú)立的實(shí)施方案中,提供了生產(chǎn)不飽和羧酸的酯的方法,該方法包括讓不飽和醛與醇反應(yīng),形成縮醛;讓含有如此形成的縮醛和分子氧的氣流通過反應(yīng)器;該反應(yīng)器含有可有效將該縮醛氧化為其相應(yīng)的酯的至少一種催化劑;該反應(yīng)器在300-1000℃的溫度下操作,其中反應(yīng)器停留時(shí)間不超過100毫秒。
在本發(fā)明的一個(gè)獨(dú)立實(shí)施方案中,醇與不飽和醛反應(yīng),形成縮醛。此類反應(yīng)能夠通過讓醛與過量的無水醇在少量的無水酸,例如無水HCl的存在下接觸來進(jìn)行。優(yōu)選,能夠?qū)⑷┖痛纪ㄈ牒兴岽呋瘎┑拇?,例如?qiáng)酸性離子交換樹脂,比如Amberlyst 15的床。
將這樣形成的縮醛和分子氧進(jìn)給到含有可有效將縮醛氧化為其相應(yīng)的酯的至少一種催化劑的反應(yīng)器。此類催化劑的實(shí)例包括負(fù)載于氧化鋁或V氧化物上的Pd和Bi。
在本發(fā)明的該方面,在該方法中可以使用任何分子氧源,例如氧氣,富氧氣體或空氣??諝馐亲罱?jīng)濟(jì)的氧源,尤其在沒有任何再循環(huán)的情況下。
在本發(fā)明的該方面的一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中,通過將鏈烷烴氧化為其相應(yīng)的不飽和醛來形成不飽和醛。該氧化可以作為鏈烷烴在催化劑比如負(fù)載于氧化鋁或V氧化物上的Pd和Bi的存在下的汽相氧化進(jìn)行。
實(shí)施例實(shí)施例1 Pt浸漬于MoaVbMcNdQeXfOg上,洗涂于氧化鋁泡沫上將通過在70℃的水中溶解相應(yīng)的鹽所形成的含有七鉬酸銨四水合物(1.0M Mo),偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的水溶液(200mL)加入到2000mL旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶?jī)?nèi)。然后,加入200mL的草酸鈮銨(0.17MNb),草酸(0.155M),硝酸鈀水合物(0.01M Pd)和硝酸(0.24M HNO3)。在用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃的溫水浴和28mmHg下去除水之后,固體物料進(jìn)一步在25℃的真空烘箱中干燥過夜,然后煅燒。(煅燒通過將固體物料置于空氣氛圍中,然后以10℃/min將它們加熱到275℃和在275℃下將它們?cè)诳諝夥諊斜3?小時(shí)來進(jìn)行;然后將氣氛改變?yōu)闅鍤猓?℃/min將物料從275℃加熱到600℃,再讓該物料在氬氣氛圍下在600℃下保持2小時(shí)。)最終催化劑具有Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的標(biāo)稱組成。研磨30g的催化劑,加入到100mL草酸的30%水溶液中。將所得懸浮液在Parr反應(yīng)器中在125℃下攪拌5小時(shí),然后通過重力過濾收集固體,在25℃的真空烘箱中干燥過夜。
篩分至≤75微米的以上獲得的干燥物料通過用鉑酸的水溶液早期潤(rùn)濕來浸漬,獲得了相對(duì)于Mo的0.01M載量的Pt。在50℃的溫度和28mmHg的壓力下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除過量水,然后在石英管內(nèi)在600℃下在100cc/min的Ar流下煅燒2小時(shí)。將所得物料研磨,篩分至≤75微米,懸浮于丙酮(1g/10cc)中和超聲破碎30分鐘。將45ppiα氧化鋁泡沫(12mm直徑和0.5cm厚度尺寸的Vesuvius Hi-Tech)浸漬于攪拌催化劑/丙酮懸浮液中,然后在室溫和N2下干燥若干次,直至發(fā)現(xiàn)洗涂泡沫的重量不再增加為止。對(duì)于各洗涂周期,定位泡沫的交替?zhèn)?,這防止了泡沫孔隙的堵塞。所得洗涂泡沫重0.112g和由20wt%催化劑組成。
實(shí)施例2負(fù)載于α-氧化鋁泡沫整料上的Pt/In氧化物在兩組催化劑的制備中使用α-Al2O3泡沫整料(45個(gè)孔/英寸)。第一組包括用如在表1中規(guī)定的各種比率的鉑和銦氧化物制備的六種催化劑。8%H2PtCl6(鉑酸)的五種水溶液用各種量的In(NO3)3·5H2O摻合,產(chǎn)生了具有在表1中規(guī)定的鉑∶銦比率的混合物。這些混合物在40℃下攪拌,直到獲得均勻溶液(~30分鐘)為止。向五種混合物的每一種添加三件整料。催化劑制備包括將這些整料在相應(yīng)溶液中在環(huán)境溫度下浸漬1小時(shí),隨后是干燥步驟(100℃,1小時(shí),N2),最后是煅燒步驟(600℃,4小時(shí),空氣)。該過程重復(fù)兩次(“成珠”工序)。來自以上系列的一種催化劑(Pt∶In=1∶1.78)通過不同方法-“順序涂布方法”來制備。在該工序中,整料首先用硝酸銦溶液處理1小時(shí),隨后是上述干燥和煅燒步驟。這之后是鉑涂布步驟。重量和金屬載量百分率在表1中總結(jié)。
表1 鋁泡沫-鉑/銦氧化物催化劑
*“順序工序”**三件整料的重量實(shí)施例3 負(fù)載于α-氧化鋁泡沫整料上的Pt/Nb氧化物在兩組催化劑的制備中使用α-Al2O3泡沫整料(45個(gè)孔/英寸)作為載體。第一組包括用如在表2中規(guī)定的各種比率的鉑和銦氧化物制備的六種催化劑。8%H2PtCl6(鉑酸)的五種水溶液用各種量的草酸鈮銨的水溶液(0.17M Nb)摻合,產(chǎn)生了具有在表2中規(guī)定的鉑∶鈮比率的混合物。這些混合物在40℃下攪拌,直到獲得均勻溶液為止(~30分鐘)。向五種混合物的每一種添加三件整料。催化劑制備包括將這些整料在相應(yīng)溶液中在環(huán)境溫度下浸漬1小時(shí),隨后是干燥步驟(100℃,1小時(shí),N2),最后是煅燒步驟(600℃,4小時(shí),空氣)。該過程重復(fù)兩次(“成珠”工序)。結(jié)果在表2中總結(jié)。
表2 鋁泡沫-鉑/鈮氧化物催化劑
實(shí)施例4 負(fù)載于α-氧化鋁泡沫整料上的Pt/Nb/V氧化物在Pd-Nb-V催化劑的制備中使用α-Al2O3泡沫整料(45個(gè)孔/英寸)作為載體。由8%Pd(硝酸鈀水合物),2%In(硝酸銦水合物),0.4%V(偏釩酸銨),草酸(5wt%)組成的溶液在攪拌的同時(shí)保持在40℃。加入濃硝酸,產(chǎn)生了2.0pH的均勻溶液。該催化劑制備包括將整料在相應(yīng)溶液中在環(huán)境溫度下浸漬1小時(shí),隨后是干燥步驟(100℃,1小時(shí),N2),最后是煅燒步驟(600℃,4小時(shí),空氣)。該過程重復(fù)兩次,獲得了4.7%載量。
在表3中提供了在本發(fā)明的短接觸時(shí)間反應(yīng)器(SCTR)中使用這些催化劑體系的丙烷轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)器數(shù)據(jù)。
表3 本發(fā)明的催化劑體系的SCTR丙烷數(shù)據(jù)
*所有催化劑被洗涂在5mm長(zhǎng)和12mm直徑的45ppiα-氧化鋁泡沫上。
表4總結(jié)了制備混合金屬氧化物催化劑和催化劑體系的熔鹽方法的物理性能。
表4 金屬鹵化物的選擇性能
權(quán)利要求
1.催化劑體系,包括(a)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(b)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,與或不與(c)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合,其中該催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系,其中選自丙烷、丁烷和異丁烷中的鏈烷烴和空氣的氣相混合物在火焰溫度和短接觸時(shí)間下與含有催化劑(a)和(b)的催化劑體系接觸時(shí)被轉(zhuǎn)化為選自丙烯、丁烯和異丁烯中的相應(yīng)鏈烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系,其中選自丙烷和丁烷中的鏈烷烴和空氣的氣相混合物在火焰溫度和短接觸時(shí)間下與含有催化劑(a)、(b)和(c)的催化劑體系接觸時(shí)被轉(zhuǎn)化為選自鏈烯烴、飽和羧酸、不飽和羧酸和它們的結(jié)合物中的相應(yīng)C3和C4產(chǎn)物。
4.混合催化劑床,包括(a)第一催化劑層,其含有(i)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(ii)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑;與或不與(iii)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合;其中第一層的催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上;和(b)第二催化劑層,包括含有金屬M(fèi)o、Fe、P、V和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物,其中第二層的催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上和位于第一催化劑層的下游。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的混合催化劑床,其中選自丙烷和丁烷中的鏈烷烴和空氣的氣相混合物在火焰溫度和短接觸時(shí)間下與混合催化劑床接觸時(shí)被轉(zhuǎn)化為選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的相應(yīng)烯屬不飽和羧酸。
6.混合催化劑床,包括(a)第一催化劑層,其含有(i)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(ii)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑;與或不與(iii)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合;其中第一層的催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上;和(b)第二催化劑層,包括含有金屬V、Nb、Ta和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物,其中第二層的催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上和位于第二催化劑層的下游。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的混合催化劑床,其中Cn鏈烷烴(n=3,4)和空氣的氣相混合物與該混合催化劑床在火焰溫度和短接觸時(shí)間下接觸和在各催化劑層之間分段進(jìn)給甲醛時(shí),該混合物被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)高級(jí)類似物(Cn+C1)烯屬不飽和酸(n=4,5)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的混合催化劑床,其中丙烷和空氣的氣相混合物在與該混合催化劑床在火焰溫度和短接觸時(shí)間下接觸和在各催化劑層之間分段進(jìn)給甲醛時(shí)被轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的混合催化劑床,其中鏈烷烴和空氣的氣相混合物在與該混合催化劑床在火焰溫度和短接觸時(shí)間下接觸和在各催化劑層之間分段進(jìn)給甲醛和醇時(shí)被轉(zhuǎn)化為其高級(jí)類似物烯屬不飽和酸的酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的混合催化劑床,其中丙烷和空氣的氣相混合物在與該混合催化劑床在火焰溫度和短接觸時(shí)間下接觸和在各催化劑層之間分段進(jìn)給甲醛和甲醇時(shí)被轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯。
11.制備催化劑的方法,包括下列步驟在超過最高熔點(diǎn)鹽的熔點(diǎn)的溫度下將選自Mo、Te、V、Ta和Nb中的金屬的鹽混合,以形成可混溶的熔鹽;和在氧的存在下煅燒鹽的混合物,以提供混合金屬氧化物催化劑,任選使用金屬鹵化物鹽或金屬鹵氧化物鹽作為溶劑。
12.由相應(yīng)鏈烷烴制備鏈烯烴的方法,該方法包括下列步驟讓氣體鏈烷烴和分子氧通過短接觸時(shí)間反應(yīng)器,該反應(yīng)器包含催化劑體系,該催化劑體系包括(a)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(b)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,該催化劑體系可有效地將氣體鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體鏈烯烴;其中該反應(yīng)器在700-1000℃的溫度下操作,反應(yīng)器停留時(shí)間不超過100毫秒。
13.由相應(yīng)鏈烷烴制備不飽和羧酸的方法,該方法包括下列步驟讓氣體鏈烷烴和分子氧通過短接觸時(shí)間反應(yīng)器,該反應(yīng)器包含混合催化劑床,該床包括(a)第一催化劑層,其含有(i)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金形式的結(jié)合物中的至少一種金屬;(ii)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ta和它們的混合金屬氧化物形式的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物,(iii)含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物改性劑,其中(i)、(ii)和(iii)的結(jié)合物被浸漬在金屬氧化物載體上;和(b)第二催化劑層,包括含有金屬M(fèi)o、Fe、P、V和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物,該混合床催化劑可有效地將氣體鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體不飽和羧酸;其中該第二催化劑層在第一催化劑層的下游,與之相隔一段距離,該反應(yīng)器在500-1000℃的溫度下操作,其中反應(yīng)器停留時(shí)間不超過100毫秒。
14.由相應(yīng)鏈烷烴制備不飽和羧酸的方法,該方法包括下列步驟(a)讓包括鏈烷烴和分子氧的氣流通過包括含有浸漬于金屬氧化物載體上的催化劑體系的第一催化劑區(qū)的短接觸時(shí)間反應(yīng)器,該催化劑體系含有(i)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;(ii)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,與或不與(iii)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合,該催化劑將氣體鏈烷烴轉(zhuǎn)化為包含相應(yīng)氣體不飽和羧酸和飽和羧酸的氣流;和(b)讓該氣流通過包括浸漬于金屬氧化物載體上的催化劑的第二催化劑區(qū),該催化劑包括含有金屬M(fèi)o、Fe、P、V和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物,該催化劑區(qū)可有效地將氣體飽和羧酸累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體不飽和羧酸;該第一催化劑區(qū)布置在第二催化劑區(qū)的上游,以氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第一催化劑區(qū)在500-1000℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;第二催化劑區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;其中鏈烷烴的氣流單程通過反應(yīng)器或其中將任何未反應(yīng)的鏈烷烴再循環(huán)到進(jìn)入反應(yīng)器的鏈烷烴氣流中和其中將任何飽和羧酸再循環(huán)到第二催化劑區(qū),以增加不飽和羧酸的總收率。
15.用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的不飽和羧酸的酯的方法,該方法包括下列步驟讓氣體鏈烷烴、分子氧和氣體醇通過短接觸時(shí)間反應(yīng)器,該反應(yīng)器包括混合催化劑床,其含有(a)第一催化劑層,包含(i)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(ii)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,與或不與(iii)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合,第一催化劑層可有效地將氣體鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體不飽和羧酸;其中第一層的催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上;和(b)第二催化劑層,含有可有效地將氣體不飽和羧酸累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體酯的一種或多種催化劑;其中該第二催化劑層在第一催化劑層的下游,與之相隔一段距離,該反應(yīng)器在500-1000℃的溫度下操作,其中反應(yīng)器停留時(shí)間不超過100毫秒。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法,其中在第一和第二層之間包括另外的催化劑層,其包括含金屬M(fèi)o、Fe、P、V和它們的結(jié)合物的至少一種金屬氧化物,該另外的催化劑層可有效地將氣體飽和羧酸累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氣體不飽和羧酸。
17.用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的不飽和羧酸的酯的方法,該方法包括下列步驟讓含有鏈烷烴和分子氧的第一氣流通過反應(yīng)器;讓含有醇的第二氣流通過反應(yīng)器;該反應(yīng)器含有可有效地將鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)不飽和羧酸與該醇的酯的一種或多種氧化催化劑;該一種或多種氧化催化劑含有可有效將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)不飽和羧酸的第一催化劑體系和可有效在醇的存在下將烯屬不飽和羧酸轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)烯屬不飽和羧酸與該醇的酯的第二催化劑;該第一催化劑布置在第一反應(yīng)區(qū);該第二催化劑布置在第二反應(yīng)區(qū);第一反應(yīng)區(qū)布置在第二反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)該反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);該第二氣流在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的中間進(jìn)給反應(yīng)器;第一反應(yīng)區(qū)在500-1000℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒第二反應(yīng)區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒。
18.生產(chǎn)高級(jí)不飽和羧酸的方法,該方法包括下列步驟讓含有鏈烷烴和分子氧的第一氣流通過反應(yīng)器;讓含有醛的第二氣流通過該反應(yīng)器;該反應(yīng)器含有可有效地將鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的不飽和羧酸的高級(jí)類似物的一種或多種氧化催化劑;該一種或多種氧化催化劑包括可有效將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的飽和羧酸的第一催化劑體系和可有效在醛的存在下將該飽和羧酸轉(zhuǎn)化為其與該醛的相應(yīng)高級(jí)類似物不飽和羧酸的第二催化劑;該第一催化劑布置在第一反應(yīng)區(qū);該第二催化劑布置在第二反應(yīng)區(qū);第一反應(yīng)區(qū)布置在第二反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);該第二氣流在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的中間進(jìn)給反應(yīng)器;第一反應(yīng)區(qū)在500-1000℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒第二反應(yīng)區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒。
19.用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)不飽和羧酸的方法,該方法包括下列步驟讓含有鏈烷烴和分子氧的氣流通過反應(yīng)器;讓第二氣流通過反應(yīng)器;該反應(yīng)器含有可有效地將鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的不飽和羧酸的一種或多種氧化催化劑;該一種或多種氧化催化劑包括有效將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)鏈烯烴的第一催化劑,有效將該鏈烯烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的飽和羧酸和不飽和羧酸的第二催化劑,和有效將該飽和羧酸轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的不飽和羧酸的第三催化劑;第一催化劑布置在第一反應(yīng)區(qū);第二催化劑布置在第二反應(yīng)區(qū);第三催化劑布置在第三反應(yīng)區(qū);第一反應(yīng)區(qū)布置在第二反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第二反應(yīng)區(qū)布置在第三反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第二氣流在第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)的中間進(jìn)給反應(yīng)器;第一反應(yīng)區(qū)在500-1000℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;第二反應(yīng)區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;第三反應(yīng)區(qū)在100-300℃的溫度下操作,其中第三反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒。
20.用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高級(jí)類似物不飽和羧酸的方法,該方法包括下列步驟讓含有鏈烷烴和分子氧的第一氣流通過反應(yīng)器;讓含有醛的第二氣流通過反應(yīng)器;該反應(yīng)器含有可有效地將鏈烷烴累積氧化為其與該醛的相應(yīng)的不飽和羧酸的一種或多種氧化催化劑;該一種或多種氧化催化劑包含可有效將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的鏈烯烴的第一催化劑,可有效將該鏈烯烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的飽和羧酸的第二催化劑,和可有效在醛的存在下將該飽和羧酸轉(zhuǎn)化為它與醛的相應(yīng)的高級(jí)類似物不飽和羧酸的第三催化劑;第一催化劑布置在第一反應(yīng)區(qū);第二催化劑布置在第二反應(yīng)區(qū);第三催化劑布置在第三反應(yīng)區(qū);第一反應(yīng)區(qū)布置在第二反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第二反應(yīng)區(qū)布置在第三反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第二氣流在第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)的中間進(jìn)給反應(yīng)器;第一反應(yīng)區(qū)在500-1000℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒第二反應(yīng)區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;第三反應(yīng)區(qū)在100-300℃的溫度下操作,其中第三反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒。
21.用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)高級(jí)類似物不飽和羧酸的酯的方法,該方法包括下列步驟讓含有鏈烷烴和分子氧的第一氣流通過反應(yīng)器;讓含有包括甲醛的醛的第二氣流通過反應(yīng)器;讓含有醇的第三氣流通過反應(yīng)器;該反應(yīng)器含有可有效地將鏈烷烴累積轉(zhuǎn)化為其與該醛和醇的相應(yīng)的高級(jí)類似物不飽和羧酸的酯的一種或多種氧化催化劑;該一種或多種氧化催化劑包含可有效將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的飽和羧酸的第一催化劑體系,可有效在醛的存在下將該飽和羧酸轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的高級(jí)類似物不飽和羧酸的第二催化劑,和可有效在醇的存在下將該高級(jí)類似物不飽和羧酸轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)不飽和羧酸與該醇的高級(jí)類似物酯的第三催化劑;第一催化劑布置在第一反應(yīng)區(qū);第二催化劑布置在第二反應(yīng)區(qū);第三催化劑布置在第三反應(yīng)區(qū);第一反應(yīng)區(qū)布置在第二反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第二反應(yīng)區(qū)布置在第三反應(yīng)區(qū)的上游,以第一氣流流經(jīng)反應(yīng)器的方向?yàn)榛鶞?zhǔn);第二氣流在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的中間進(jìn)給反應(yīng)器;第三氣流在第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)的中間進(jìn)給反應(yīng)器;第一反應(yīng)區(qū)在500-1000℃的溫度下操作,其中第一反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒第二反應(yīng)區(qū)在300-400℃的溫度下操作,其中第二反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒;第三反應(yīng)區(qū)在100-300℃的溫度下操作,其中第三反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間不超過100毫秒。
22.用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為選自不飽和羧酸、高級(jí)類似物不飽和羧酸及其酯中的相應(yīng)產(chǎn)物的方法,包括提供具有改進(jìn)鏈烷烴對(duì)所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的累積效應(yīng)的熱梯度的步驟。
23.用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為選自不飽和羧酸、高級(jí)類似物不飽和羧酸及其酯中的相應(yīng)產(chǎn)物的方法,包括提供進(jìn)一步含有具有改進(jìn)鏈烷烴對(duì)所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化的累積效應(yīng)的一種或多種催化體系的催化級(jí)聯(lián)的步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法,其中該催化級(jí)聯(lián)是含有下列組分的催化劑體系(a)選自Ag,Au,Ir,Ni,Pd,Pt,Rh,Ru,它們的合金和它們的結(jié)合物中的至少一種金屬;和(b)選自含有金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金屬、鑭系金屬和它們的結(jié)合物的金屬氧化物中的至少一種改性劑,與或不與(c)含有金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它們的二元結(jié)合物、它們的三元結(jié)合物和它們的更高級(jí)結(jié)合物的至少一種金屬氧化物結(jié)合,其中該催化劑被浸漬在金屬氧化物載體上。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法,其中該催化級(jí)聯(lián)包括酯化催化劑,其包含選自沸石負(fù)載的TiO2/(SO4)2,(SO4)2/ZrO2-TiO2,(SO4)2/ZrO2-Dy2O3,(SO4)2/TiO2,(SO4)2/ZrO2-NiO,SO4/ZrO2,SO4/ZrO2Al2O3,(SO4)2/Fe2O3,(SO4)2/ZrO2,C4F9SO3H-SbF5,CF3SO3H-SbF5,Pt/硫酸化氧化鋯,HSO3F-SO2ClF,SbF5-HSO3F-SO2ClF,MF5/AlF3(M=Ta,Nb,Sb),B(OSO2CF3)3,B(OSO2CF3)3-CF3SO3H,SbF5-SiO2-Al2O3,SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2中的一種或多種超酸。
26.包括下列步驟的方法(a)在短接觸時(shí)間反應(yīng)器中使用權(quán)利要求1的催化劑體系將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為其選自鏈烯烴、不飽和羧酸和高級(jí)類似物不飽和羧酸中的相應(yīng)的產(chǎn)物;和(b)將所得一種或多種產(chǎn)物加入到第二固定床氧化反應(yīng)器的前端,其中來自第一反應(yīng)器的產(chǎn)物用作第二反應(yīng)器的進(jìn)料。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法,其中將來自第一反應(yīng)器的任何未反應(yīng)的鏈烷烴再循環(huán)到第一反應(yīng)器或用作第二反應(yīng)器的進(jìn)料。
全文摘要
在短接觸時(shí)間反應(yīng)器中在火焰溫度下使用混合催化劑床直接由相應(yīng)鏈烷烴制備鏈烯烴,不飽和羧酸,飽和羧酸和它們的高級(jí)類似物。
文檔編號(hào)B01J23/62GK1636632SQ20041009297
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月18日
發(fā)明者A·本德里, N·查達(dá), A·M·加夫尼, S·漢, D·H·N·李, M·A·西爾萬儂 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司