專利名稱：智能分子印跡手性拆分親和膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)拆分手性分子的領(lǐng)域，特別涉及制備一種智能分子印跡手性拆分親和膜。
背景技術(shù)：
分離膜是一種高效節(jié)能的分離材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。膜法手性拆分是近年來國內(nèi)外大力開發(fā)的新的研究熱點(diǎn)。膜法手性拆分技術(shù)即具有拆分能力又具有大規(guī)模處理能力，在醫(yī)藥、香料、生化試劑、食品助劑等手性分子的拆分領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重要作用。
膜分離膜技術(shù)拆分手性分子，主要有液膜法、固膜法和膜反應(yīng)器法。手性液膜由于均存在穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到很大限制(見Keurentjes J T F，Nabuurs L J W M，Vegter E A，Liquid membrane technologyfor the separation of racemic mixtures，Journal of Membrane Science，1996，113(2)351-360；Koval C A，D，Way JD(Eds)，Liquid Membrane，Theory and Application，American Chemical Society，Washingtong，DC，1987，PP，28～38)。為了獲得更穩(wěn)定的手性膜，近來人們更多注意固膜法拆分技術(shù)。在固膜手性拆分領(lǐng)域中，不同異構(gòu)體是通過選擇性的吸附或擴(kuò)散過程來完成的。由于擴(kuò)散選擇型手性固膜的通量一般都比較小，因此工業(yè)規(guī)模應(yīng)用不大，吸附選擇型手性固膜主要是利用鑲嵌在聚合物中的手性選擇劑來進(jìn)行手性拆分，其拆分機(jī)理是依靠異構(gòu)體與手性選擇劑之間的特殊分子之間作用。通常一種異構(gòu)體能被較多地選擇性吸附在手性選擇劑來上，而另一種異構(gòu)體則較多地游離在聚合物膜中，迄今吸附選擇型手性拆分固膜的制備有如下幾種(1)采用接枝或漬等方法在多孔基膜上，固定手性選擇劑，例如環(huán)糊精及其衍生物(見Kreig HM，Breytenbach J C，Keizer K，Chiralresolution by β-cyclodextrin polymer-impregnated ceramic membranes，Journal ofMembrane Science，2000，164，177-185)、牛血清蛋白(BSA)、脫輔基酶和DNA等；(2)將環(huán)糊精等手性選擇劑混合溶解于制膜液，制成無孔高分子膜(見龍德遠(yuǎn)，黃天寶，β-環(huán)糊精聚合物膜拆分氨基酸對映體，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1999，20884-886.)(3)采用分子印跡技術(shù)(molecular imprinting technology)制備具有手性拆分識別功能的高分子膜(見Yoshikawa M，Ooi T，IzumiJ-I，Novel membrane materialhaving EEE derivitives as a chiral recongnition site，European Polymer Journal，2001，37，335～342)，這些手性固膜雖然分離因子較高，穩(wěn)定性好，是目前有發(fā)展前景的方法，但是隨著吸附量的增加，拆分能力會減弱，需要將吸附在膜上的異構(gòu)體除掉以便恢復(fù)它的拆分能力，往往采用酸堿有機(jī)溶劑等辦法，這阻礙了固膜的應(yīng)用(見JirageK B，Martin C R，New development in membrane-based separation，Trends inbiotechnology，1999，17197-`2000)膜反應(yīng)器法拆分手性分子具有酶等高效催化合成與分離膜的高效分離技術(shù)集成的技術(shù)，拆分效率高，但是高效拆分酶等催化劑是關(guān)鍵，目前的工作主要包括催化膜反應(yīng)器和酶膜反應(yīng)器兩種，其中酶膜反應(yīng)器具有較高的拆分能力(見A.Liese，U.Kragl，H.Kierkels，B.Schulze，Membrane reactor development for thekinetic resolution of ethyl 2-hydroxy-4-phenylbutyrate[J].Enzyme and Microbial Technology，2002，30673-681)，其手性過量值為99.5％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對現(xiàn)已報(bào)道的技術(shù)中存在的不足，提出了通過分子印跡技術(shù)和智能高分子合成技術(shù)制備智能分子印跡手性拆分親和膜及其制備方法。該膜不僅具有較高的手性選擇性，而且具有較高的處理能力。
本發(fā)明的技術(shù)方案是以無機(jī)或有機(jī)材料多孔膜為基膜，在基膜孔腔內(nèi)及基膜的表面上使含有丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、雙丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、引發(fā)劑和模板分子溶液通過加熱聚合或UV光引發(fā)聚合，然后將模板分子通過改變溫度將模板分子洗下，即可得到智能分子印跡手性拆分親和膜。
制作基膜的無機(jī)材料可以是陶瓷或玻璃，制作基膜的有機(jī)材料可以是聚乙烯或聚偏氟乙烯或聚酰胺等等，上述智能分子印跡手性拆分親和膜的制備方法包括以下步驟1 基膜的處理將基膜用體積為30～100％的丙酮或乙醇溶液洗凈并干燥至恒重，干燥溫度一般為30～50℃，將干燥后的基膜裝入瓶中，對基膜瓶內(nèi)進(jìn)行高純氮?dú)庵脫Q，反復(fù)3次使基膜瓶中形成高純氮?dú)夥諊?br> 2 單體溶液的配制與處理單體溶液配制將精制的丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺等單體和雙丙烯酰胺等交聯(lián)劑，以及引發(fā)劑和模板分子溶液通入基膜的容器中，再對基膜瓶內(nèi)進(jìn)行高純氮?dú)庵脫Q，反復(fù)3次使基膜瓶中形成高純氮?dú)夥諊?br> 各種單體丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺，加入比例一般1～80％。
交聯(lián)劑包括雙丙烯酸乙二醇酯、雙丙烯酸丙二醇酯、雙丙烯酸丁二醇酯、雙丙烯酰胺、加入比例比例一般1～80％。
模板分子指被吸附分子，加入比例比例一般1～80％。
引發(fā)劑包括熱引發(fā)劑或UV光引發(fā)劑，加入比例比例一般1～80％。
3 聚合向基膜瓶中導(dǎo)入處理過的單體溶液，在50～80℃恒溫水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間以達(dá)到單體溶液固化為限。然后通入大氣，使反應(yīng)停止；或者向基膜瓶中導(dǎo)入處理過的單體溶液，在UV裝置中通過UV引發(fā)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間以達(dá)到單體溶液固化為限，然后通入大氣，使反應(yīng)停止。
4 分子印跡膜的清洗將膜浸入去離子水，再0～30℃恒溫水浴中進(jìn)行震蕩清洗，直至清洗干凈為止，清洗后再30～50℃下真空干燥至恒重即獲得智能分子印跡手性拆分親和膜。
本發(fā)明提供的是智能分子印跡手性拆分親和膜對手性分子的分離過程為當(dāng)環(huán)境溫度高于聚異丙基丙烯酰胺(PINIPAM)的低臨界溶解溫度(LCST)時(shí)，含有聚異丙基丙烯酰胺(PINIPAM)的分子印跡膜呈收縮構(gòu)相，膜中的分子印跡具有分子識別能力，當(dāng)對映體異構(gòu)體分子在外加推動力的作用下穿透膜層時(shí)，其中一種異構(gòu)體分子被膜中的分子印跡識別而被吸附截留在膜中。
而另一種異構(gòu)體分子則隨濾液一起透過膜層，從而完成兩種異構(gòu)體的分離；當(dāng)環(huán)境溫度低于聚異丙基丙烯酰胺(PINIPAM)的低臨界溶解溫度(LCST)時(shí)，呈伸展構(gòu)象，被膜中的分子印跡識別而被吸附截留在膜中的異構(gòu)體分子因結(jié)合常數(shù)大大下降而自動脫落，從而使膜得到再生。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1 本發(fā)明提供的智能化的分子印跡手性拆分親和膜對對映異構(gòu)體分子進(jìn)行分離比一般的親和膜分離過程簡單，不需要在酸性、堿性、以及高濃度鹽或有機(jī)溶劑條件下即可完成，更易于實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的連續(xù)運(yùn)行。
2 利用該智能膜具有自律式分離行為，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)手性拆分過程的高選擇性和高處理量。
3 所需材料易于獲得，制備方法較為簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
4 無需手性選擇劑，也不存在環(huán)糊精選擇劑的流失問題四具體實(shí)施方式
實(shí)施例1本實(shí)施例中的智能分子印跡手性拆分親和膜以聚偏氟乙烯多孔膜為基膜，通過熱聚合反應(yīng)在基膜形成含有聚異丙基丙烯酰胺鏈和模板分子印跡手性拆分親和膜，其制備方法包括以下工藝步驟1 基膜的處理將基膜用體積濃度為60％的乙醇溶液洗凈并干燥至恒重，干燥溫度為50℃，將干燥后的基膜裝入基膜瓶中，對基膜瓶內(nèi)進(jìn)行高純氮?dú)庵脫Q，反復(fù)3次使基膜瓶中形成高純氮?dú)夥諊? 單體溶液的配制與處理單體溶液配制將精制的丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺等單體和雙丙烯酰胺等交聯(lián)劑，以及引發(fā)劑和模板分子溶液通入基膜的容器中，再對基膜瓶內(nèi)進(jìn)行高純氮?dú)庵脫Q，反復(fù)3次使基膜瓶中形成高純氮?dú)夥諊?；各種單體丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺，加入比例一般20％；交聯(lián)劑包括雙丙烯酸乙二醇酯或雙丙烯酸丙二醇酯或雙丙烯酸丁二醇酯或雙丙烯酰胺或加入比例比例一般為8％；模板分子指被吸附分子，加入比例比例一般10％；引發(fā)劑包括熱引發(fā)劑或UV光引發(fā)劑，加入比例比例一般5％；3 聚合將盛有基膜瓶和單體溶液的容器，置于70℃恒溫水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，然后通入大氣，使反應(yīng)停止；4 接枝膜的清洗將分子印跡膜浸入去離子水，在10℃恒溫水浴中進(jìn)行震蕩清洗干凈為止，清洗后50℃下真空干燥至恒重即獲得智能分子印跡手性拆分親和膜。
實(shí)施例2本實(shí)施例中的智能分子印跡手性拆分親和膜以聚偏氟乙烯多孔膜為基膜，通過UV引發(fā)在基膜孔腔或膜表面上進(jìn)行聚合得到述智能分子印跡手性拆分親和膜，其制備工藝步驟如下1 基膜的處理將基膜用體積濃度為60％的乙醇溶液洗凈并干燥至恒重，干燥溫度為50℃，將干燥后的基膜裝入基膜瓶中，對基膜瓶內(nèi)進(jìn)行高純氮?dú)庵脫Q，反復(fù)3次使基膜瓶中形成高純氮?dú)夥諊? 單體溶液的配制與處理單體溶液配制將精制的丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺等單體和雙丙烯酰胺等交聯(lián)劑，以及引發(fā)劑和模板分子溶液通入基膜的容器中，再對基膜瓶內(nèi)進(jìn)行高純氮?dú)庵脫Q，反復(fù)3次使基膜瓶中形成高純氮?dú)夥諊?；各種單體丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺，加入比例一般20％；交聯(lián)劑包括雙丙烯酸乙二醇酯或雙丙烯酸丙二醇酯或雙丙烯酸丁二醇酯或雙丙烯酰胺或加入比例比例一般為8％；模板分子指被吸附分子，加入比例比例一般10％；引發(fā)劑包括熱引發(fā)劑或UV光引發(fā)劑，加入比例比例一般5％；3 聚合將盛有基膜瓶和單體溶液的容器，置于UV引發(fā)裝置中，UV引發(fā)時(shí)間120秒，UV光源與容器的間距為40厘米，然后通入大氣，使反應(yīng)停止；4 接枝膜的清洗將分子印跡膜浸入去離子水，在10℃恒溫水浴中進(jìn)行震蕩清洗干凈為止，清洗后50℃下真空干燥至恒重即獲得智能分子印跡手性拆分親和膜。
權(quán)利要求
1一種智能分子印跡手性拆分親和膜，其特征在于該親和膜以無機(jī)或有機(jī)材料多孔材料為基膜，通過聚合反應(yīng)在基膜的孔腔及其基膜表面上使含模板分子、異丙烯丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸等溶液聚合，通過改變溫度將模板分子脫除后，在基膜的孔腔及其基膜的表面形成了含有溫敏性能的聚異丙烯丙烯酰胺和模板印跡的手性拆分親和膜；
2.根據(jù)權(quán)利1要求所述的智能分子印跡手性拆分親和膜，其特征形成的無機(jī)基膜為超濾或微濾級別，膜材料可以是陶瓷或玻，形成的有機(jī)基膜可以是聚砜、聚醚酮、聚丙烯腈、聚醚砜酮、聚丙烯、聚乙烯或聚偏氟乙烯、聚酰胺等；
3.根據(jù)權(quán)利1要求所述的智能分子印跡手性拆分親和膜的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)基材膜處理將基材膜用體積濃度為50～100％的乙醇或丙酮溶液洗凈并干燥至恒重，將干燥的基膜裝入玻璃容器中密封干燥；(2)單體溶液的配置與處理單體溶液的配置單體溶液以去離子為溶劑，以異丙基丙烯酰胺單體和手性模板分子、丙烯酸、丙烯酰胺、雙丙烯酰胺單體等物質(zhì)為溶質(zhì)，總的單體質(zhì)量為30％，過硫酸鉀或過硫酸銨或光引發(fā)劑的用量為1～20％，并將這些單體溶液加入到盛有基膜的玻璃容器中。單體溶液的氧氣排出充入高純氮再抽真空至少反復(fù)3次，單體溶液的高純氮置換高純氮充入溶液中并維持在常壓下；(3)聚合進(jìn)行熱聚合時(shí)將盛有單體溶液和基膜容器中置于水浴中，溫度控制在60～80℃，時(shí)間18小時(shí)瓶中導(dǎo)入處理過的單體溶液，再恒溫水浴中進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間以達(dá)到單體溶液固化為限，然后停止加熱，導(dǎo)入氧氣，使反應(yīng)停止；進(jìn)行UV引發(fā)聚合時(shí)將將盛有單體溶液和基膜容器中置于UV引發(fā)裝置中，容器距UV光源5～50cm，照射時(shí)間10～300秒，其中UV光源功率為200～500W；(4)手性拆分膜的清洗將手性拆分膜浸入去離子水，在1～60℃恒溫水浴中進(jìn)行超聲清洗器上清洗震蕩清洗，直至清洗干凈為止，然后在30～50℃下真空干燥直至恒重即獲得智能分子印跡手性拆分親和膜。
全文摘要
一種用于手性分子拆分、濃縮、分離的手性拆分親和膜及其制備方法。該膜是以無機(jī)或有機(jī)材料多孔膜為基膜，在基膜孔腔內(nèi)及基膜的表面上使含有丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、雙丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、引發(fā)劑和模板分子溶液通過加熱聚合或UV光引發(fā)聚合，然后將模板分子通過改變溫度將模板分子洗下，即可得到溫敏型智能手性拆分親和膜，其制備方法包括工藝的步驟有基材膜的處理；單體溶液的配制；聚合；模板的清除。本發(fā)明中智能分子印跡手性拆分膜進(jìn)行拆分手性分子比一般的親和膜分離過程簡單，不需要在酸性、堿性、以及高濃度鹽或有機(jī)溶劑恢復(fù)膜性能即可完成。該膜具有高手性拆分能力和高處理量，無選擇劑。
文檔編號B01D71/00GK1788832SQ20041009881
公開日2006年6月21日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者李連超, 鄧玉林, 王保國, 張治 申請人:李連超