專利名稱：一種以二氧化硅陶瓷為載體的高性能硅分子篩膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全硅分子篩膜的全新合成方法和應(yīng)用，特別是提供一種在二氧化硅陶瓷管載體上合成高性能分子篩膜的方法。
背景技術(shù)：
分子篩作為無機(jī)膜材料具有以下優(yōu)點(diǎn)1)分子篩具有規(guī)整的孔道，孔徑分布單一，而且有些分子篩的孔道尺寸大小和許多重要的工業(yè)原料的分子尺寸大小相近，可以根據(jù)所要分離原料的不同選擇適當(dāng)?shù)姆肿雍Y膜，通過分子篩分或擇型擴(kuò)散得到分離。2)分子篩膜具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性。與有機(jī)膜相比，具有更高的滲透通量和選擇性，具有更長的使用壽命。3)不同的分子篩具有不同的親疏水性，可以根據(jù)分離組分的要求選擇合適的分子篩作為膜材料，溶劑脫水可以利用A型分子篩膜，水中少量有機(jī)物的分離可以采用疏水的silicalite分子篩膜。4)分子篩良好的催化活性和可修飾性可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)-分離一體化。從以上分析可以看出，分子篩膜有著廣泛的應(yīng)用前景，在氣體分離、蒸汽分離、液體分離以及膜催化反應(yīng)、環(huán)境保護(hù)、生命工程、電極、微反應(yīng)器及傳感器等眾多領(lǐng)域都可得到應(yīng)用。
正因?yàn)榉肿雍Y膜有著獨(dú)特的特性和廣泛的應(yīng)用前景，近年來分子篩膜制備的研究引起人們的廣泛關(guān)注和興趣，自從Suzuki等人于1987年首次以專利形式報(bào)道了在多孔載體上合成了超薄(1nm)的分子篩膜以來，分子篩膜的研究取得了重大的進(jìn)展。到現(xiàn)在為止，人們采用包括原位水熱合成法、二次合成法、汽相合成法和微波加熱合成法等各種方法在多種載體上成功合成出一系列分子篩膜，如MFI、FER、MOR、A型、Y型、L型、P型、TS-1、SAPO-5、SAPO-34等多種分子篩膜，其中NaA型分子篩膜已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。
分子篩膜合成的基本步驟包括1)載體(或稱基膜)的制備和前處理；2)反應(yīng)液的配制；3)載體和反應(yīng)液在一定條件下反應(yīng)成分子篩膜；4)分子篩膜的后處理。分子篩膜的合成方法有很多，大體可以分為三種I)原位水熱合成法。該方法直接把載體浸到配制好的反應(yīng)液中，在一定條件下原位水熱合成分子篩膜；II)二次合成法。該方法首先在載體表面引入一層均勻分散的分子篩晶種，然后在合成液中水熱合成出分子篩膜；III)化學(xué)氣相合成法。該方法是指先將硅鋁溶膠均勻涂于載體表面，然后在水蒸氣或水蒸氣與有機(jī)胺的氣氛下合成分子篩膜?；瘜W(xué)氣相合成法主要用來合成高硅含量的分子篩膜，由于均勻致密的硅鋁凝膠層不易制得，且反應(yīng)時(shí)間長，重復(fù)性差，沒有多少工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。二次合成法首先在載體表面上引入一層均勻的分子篩晶種，合成時(shí)引入的晶種直接在載體表面提供成核中心，然后晶化生長形成分子篩膜，從而縮短了反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間。原位水熱合成法是合成分子篩膜最直接最簡單的方法，也是目前最常用的合成方法，尤其在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中減少了在載體表面引入一層均勻分散的分子篩晶種這一工序，減少了人為操作因素的影響，具有二次合成法沒有的優(yōu)勢。但是，采用直接法合成的分子篩膜的性能在很大程度上依賴載體表面性能，通常很難合成高性能的管狀分子篩膜，因此，采用新的方法合成高性能的管狀分子篩膜是原位水熱合成法面臨的挑戰(zhàn)。
隨著能源需求的日益增加，可再生能源的開發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義，世界各國都給予足夠的重視。燃料乙醇作為一種“綠色能源”，我國政府已充分認(rèn)識到開發(fā)使用這種可再生能源重要性，將生產(chǎn)燃料乙醇的項(xiàng)目列入國家“十五”示范工程重大項(xiàng)目。當(dāng)前乙醇的生產(chǎn)主要采取間歇式和半間歇式的生產(chǎn)方式，不僅限制了乙醇的單位體積產(chǎn)量，也使乙醇的生產(chǎn)成本居高不下，大大限制了燃料乙醇的進(jìn)一步推廣和使用。隨著發(fā)酵技術(shù)的不斷進(jìn)步，預(yù)計(jì)到2020年，利用纖維素水解制糖，再將糖進(jìn)行發(fā)酵制備乙醇的生產(chǎn)成本將降到乙醇實(shí)際價(jià)格的1/3到1/4，因此發(fā)酵液中產(chǎn)物乙醇的有效分離具有重要的意義。利用發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇的過程中，由于產(chǎn)物乙醇對生成乙醇的發(fā)酵反應(yīng)具有抑制作用，因此生產(chǎn)過程中需要不斷將產(chǎn)物乙醇分離出去以提高發(fā)酵罐的生產(chǎn)能力。利用發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇時(shí)產(chǎn)物乙醇的濃度通常在5％左右，利用常規(guī)的蒸餾方法來處理低濃度的乙醇在經(jīng)濟(jì)上是缺少競爭力的，利用膜分離技術(shù)來處理低濃度的乙醇發(fā)酵液可以說是一個(gè)比較可行的分離技術(shù)，通過采用有機(jī)膜進(jìn)行的連續(xù)發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇，乙醇的單位體積產(chǎn)率提高了近一倍，可以說這一方法的采用為連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇提供了解決低濃度乙醇發(fā)酵液分離問題的新手段。但有機(jī)膜本身的化學(xué)穩(wěn)定性差，滲透量和分離選擇性較低而使得該方法而缺少競爭力，但膜分離的引入為降低乙醇的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)乙醇的連續(xù)生產(chǎn)提供了一條行之有效的方法。Silicalite分子篩膜由于不含鋁原子，具有親有機(jī)物特性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在分離乙醇-水的混合物中其滲透通量和選擇性均明顯高于有機(jī)膜，特別是在低濃度有機(jī)物的分離中具有較大的優(yōu)勢，為實(shí)現(xiàn)乙醇發(fā)酵液的分離提供一條行之有效的分離手段。
1994年，Sano等人首次報(bào)道了在不銹鋼載體表面合成出高性能的silicalite分子篩膜，合成的silicalite分子篩膜選擇性達(dá)到了60，滲透通量達(dá)到了0.76kg/m2.h，為實(shí)現(xiàn)低濃度的乙醇溶液的分離提供了嶄新的分離手段；在之后的幾年里，眾多這一領(lǐng)域的研究者先后報(bào)道了他們的研究成果，但很長一段時(shí)間沒有可以與之相比的成果，直到2000年林曉合成出滲透通量2.5kg/m2.h、選擇性為72的silicalite分子篩膜，從而把silicalite分子篩膜的制備提升到一個(gè)新的高度。從報(bào)導(dǎo)的文獻(xiàn)來看，高性能silicalite分子篩膜不易制備的原因有如下原因1)載體本身對分子篩膜的合成有較大的影響。平整、光滑的載體表面對合成高性能的silicalite分子篩膜是至關(guān)重要的，可以減少大孔缺陷的形成，在降低膜層厚度的同時(shí)，有利于提高滲透通量。2)合成液的影響。好的配方是合成silicalite分子篩膜的關(guān)鍵，對于使用氧化鋁載體來說，堿度的影響不容忽視，堿度過高容易造成載體的溶解，最終降低了silicalite分子篩膜的疏水性。3)silicalite分子篩膜的活化的影響。由于載體與silicalite分子篩的熱膨脹系數(shù)不同，容易導(dǎo)致silicalite分子篩膜在活化過程中產(chǎn)生裂缺，最終導(dǎo)致silicalite分子篩膜分離性能的下降，因此，有效的活化方法也是得到高性能silicalite分子篩膜的關(guān)鍵因素之一。通過以上三點(diǎn)的分析，要想得到高性能的silicalite分子篩膜，選擇含鋁較低或者不含鋁的載體對制備高性能的silicalite分子篩膜是有利的，在降低堿度對成膜的影響的同時(shí)，使用的載體熱膨脹系數(shù)與表面的分子篩相近，還可以最大程度上消除silicalite分子篩膜活化過程中產(chǎn)生的裂缺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以多孔二氧化硅陶瓷為載體，表面具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的高性能silicalite分子篩膜及其合成方法，用該方法合成的分子篩膜均勻、致密，沒有大孔缺陷的存在，具有很高的選擇性、滲透通量和重復(fù)性。而且該方法并不需要在載體表面預(yù)涂晶種，采用本方法可以顯著提高所合成的silicalite分子篩膜的性能，具有很高的重復(fù)性，提高了原材料的利用率，有利于降低成本，適于工業(yè)放大。
本發(fā)明提供了一種以多孔二氧化硅陶瓷為載體，表面具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的高性能硅分子篩膜，二氧化硅陶瓷載體平均孔徑為0.1～2μm，平均孔隙率為10～60％。
本發(fā)明以二氧化硅陶瓷為載體的高性能硅分子篩膜中，所述多孔二氧化硅陶瓷載體可以為管狀載體、片狀載體、中空纖維或者多通道載體。
本發(fā)明還提供了上述以二氧化硅陶瓷為載體的高性能硅分子篩膜的制備方法，其特征在于以多孔二氧化硅陶瓷為載體，以TPABr為模板劑，原位水熱合成硅分子篩膜。
本發(fā)明以二氧化硅陶瓷為載體的高性能硅分子篩膜的制備方法中，所述原位水熱合成法的基本過程是——配置合成溶液，組成為aTPABr∶bNa2O∶10SiO2∶cH2O，其中a＝0.2～10，b＝0.05～5，c＝400～2000；其中以a＝0.2～3，b＝0.05～2，c＝400～1000為佳。
——將載體置于合成液中，一起進(jìn)行原位老化，溫度為30～140℃，時(shí)間為0～24小時(shí)；——將上述經(jīng)過老化后的載體和合成液一起進(jìn)行水熱合成，溫度為120～200℃，時(shí)間為6～40小時(shí)；——合成之后洗滌烘干，于450～500℃活化除去模板劑TPABr。
本發(fā)明以二氧化硅陶瓷為載體的高性能硅分子篩膜的制備方法中，當(dāng)所述多孔二氧化硅陶瓷載體為管狀載體時(shí)，采用在管內(nèi)填充溶液的方法來減少分子篩晶體在載體孔內(nèi)的形成，所使用的填充溶液為水-甘油的混合溶液，也可以是其它的混合溶液，如水-乙二醇、水-聚乙二醇、水-聚乙烯醇等混合溶液。。
本發(fā)明提供的合成分子篩膜的制備方法，不需要將載體預(yù)涂晶種，操作簡便，適用面廣。
本發(fā)明提供的合成分子篩膜的制備方法，只要在老化之后，再在高溫條件下合成就能得到了連續(xù)的分子篩膜，合成條件較其他方法更容易控制；本發(fā)明方法合成的silicalite分子篩膜經(jīng)SEM和XRD檢測表明沒有雜晶生成，滲透汽化結(jié)果表明膜表面生成一層致密、連續(xù)的分子篩膜層。
采用二氧化硅陶瓷管載體合成高性能的silicalite分子篩膜是首次報(bào)導(dǎo)，同其它載體相比，具有較高的選擇性和滲透通量，且制備的重復(fù)性很高，適合于工業(yè)放大來處理乙醇發(fā)酵液獲得燃料乙醇。


圖1為原位水熱合成silicalite分子篩膜的示意圖；圖中，1聚四氟乙烯支架、2合成液、3二氧化硅陶瓷管載體、4不銹鋼反應(yīng)釜、5水-甘油填充溶液、6聚四氟乙烯內(nèi)襯；圖2為合成silicalite分子篩膜的流程圖；圖3為二氧化硅載體表面silicalite分子篩膜的X-射線衍射圖；圖4為二氧化硅載體表面silicalite分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖(表面)；圖5為二氧化硅載體表面silicalite分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖(側(cè)面)；圖6為二氧化硅載體表面silicalite分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖(表面)；圖7為二氧化硅載體表面silicalite分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖(側(cè)面)；圖8為二氧化硅載體表面silicalite分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖(表面)；圖9為二氧化硅載體表面silicalite分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖(側(cè)面)；圖10為二氧化硅載體表面silicalite分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖(表面)；圖11為二氧化硅載體表面silicalite分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖(側(cè)面)；
圖12氧化鋁載體表面silicalite分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖(表面)；圖13氧化鋁載體表面silicalite分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖(側(cè)面)；圖14為二氧化硅載體表面silicalite分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖(表面)；圖15為二氧化硅載體表面silicalite分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖(側(cè)面)；圖16為溫度對silicalite分子篩膜的透量和選擇性影響圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1管狀silicalite分子篩膜的合成實(shí)驗(yàn)采用的多孔二氧化硅陶瓷載體，陶瓷管外徑為11mm，內(nèi)徑為7mm，長為90mm，平均孔徑為0.26μm，孔隙率約為45％。用于XRD表征用的片狀二氧化硅載體直徑為25mm，厚度為2mm，平均孔徑、孔隙率和管狀載體相同。載體經(jīng)1000目細(xì)砂紙打磨平整后，在蒸餾水中用超聲波清洗，然后高溫處理備用。烘干后的陶瓷管和片狀載體不需要預(yù)涂晶種，直接用于合成。
制備的示意圖和流程示意圖分別如圖1和圖2所示。
稱取一定量的NaOH溶于蒸餾水中，攪拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，攪拌溶解一段時(shí)間后，量取一定量的硅溶膠加入上述混合溶液中，充分?jǐn)嚢琛Ｗ詈笕芤褐懈鹘M份的組成(摩爾比)為1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O將未涂晶種的多孔二氧化硅陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用甘油和水的混合溶液進(jìn)行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在內(nèi)襯聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液后，放入片狀的載體，合成前于60℃的烘箱中老化12小時(shí)，然后在180℃原位水熱合成28小時(shí)，自然冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌至中性，然后于500℃條件下活化12小時(shí)以除去分子篩孔道中的膜板劑，活化后的silicalite分子篩膜用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。片狀載體表面的分子篩膜經(jīng)過X-射線衍射證實(shí)為silicalite分子篩膜(如圖3所示)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出載體表面有一層均勻且致密的分子篩膜形成，分子篩晶體是典型的MFI晶體形狀(如圖4、5所示)。其中的兩個(gè)管狀載體的分子篩膜滲透汽化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1中的S-1和S-2。
表1二氧化硅載體上silicalite分子篩膜的滲透汽化分離性能(60℃)

實(shí)施例2管狀silicalite分子篩膜的合成按實(shí)施例1相同的操作，只是所采用的老化溫度不同，水熱合成前老化條件為75℃條件下老化12小時(shí)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出載體表面有一層均勻且致密的分子篩膜形成，分子篩晶體是典型的MFI晶體形狀(如圖6、7所示)。其中的兩個(gè)管狀載體的分子篩膜滲透汽化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2中的S-3和S4。
表2二氧化硅載體上silicalite分子篩膜的滲透汽化分離性能(60℃)

實(shí)施例3管狀silicalite分子篩膜的合成稱取一定量的NaOH溶于蒸餾水中，攪拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，攪拌溶解一段時(shí)間后，量取一定量的硅溶膠加入上述混合溶液中，充分?jǐn)嚢?。最后溶液中各組份的組成(摩爾比)為1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶600H2O
將未涂晶種的多孔二氧化硅陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用甘油和水的混合溶液進(jìn)行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在內(nèi)襯聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液，合成前于75℃的烘箱中老化8小時(shí)，然后在180℃原位水熱合成24小時(shí)，自然冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌至中性，然后于500℃條件下活化12小時(shí)以除去分子篩孔道中的膜板劑，活化后的silicalite分子篩膜用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看到合成出的分子篩膜的表面形貌與實(shí)施例1中合成出的管狀分子篩膜相似，分子篩晶體的是典型的MFI晶體形狀(如圖8、9所示)。其中的兩個(gè)管狀載體的分子篩膜滲透汽化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3中的S-5和S-6。
表3二氧化硅載體上silicalite分子篩膜的滲透汽化分離性能(60℃)

實(shí)施例4管狀silicalite分子篩膜的合成稱取一定量的NaOH溶于蒸餾水中，攪拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，攪拌溶解一段時(shí)間后，量取一定量的硅溶膠加入上述混合溶液中，充分?jǐn)嚢?。最后溶液中各組份的組成(摩爾比)為分別為一次合成液1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O；二次合成液1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶1000H2O。
將未涂晶種的多孔二氧化硅陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用甘油和水的混合溶液進(jìn)行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在內(nèi)襯聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液，每次合成前于60℃下老化12小時(shí)，一次合成于180℃下原位水熱合成22小時(shí)后取出，二次合成于180℃下原位水熱合成10小時(shí)取出，自然冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性。每次合成后烘干，然后于500℃條件下活化12小時(shí)以除去分子篩孔道中的膜板劑，活化后的silicalite分子篩膜用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出載體表面有一層均勻且致密的分子篩膜形成，分子篩晶體是典型的MFI晶體形狀(如圖10、11所示)。其中的兩個(gè)管狀載體的分子篩膜滲透汽化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4中的SS-1和SS-2。
表4二氧化硅載體上silicalite分子篩膜的滲透汽化分離性能(80℃)

比較例1管狀silicalite分子篩膜的合成按實(shí)施例4相同的操作，只是將多孔二氧化硅載體換成氧化鋁載體，在同樣的合成條件下合成分子篩膜。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出載體表面有一層均勻且致密的分子篩膜形成，分子篩晶體形狀與二氧化硅載體上分子篩晶體的形狀一致(如圖12、13所示)。其中的兩個(gè)管狀載體的分子篩膜滲透汽化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5中的AA-1和AA-2。
表5氧化鋁載體上silicalite分子篩膜的滲透汽化分離性能(60℃)

實(shí)施例6管狀silicalite分子篩膜的合成按照實(shí)施例4相同的操作，只是將二次合成液的配比調(diào)整為1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O。活化后的silicalite分子篩膜用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出載體表面有一層均勻且致密的分子篩膜形成，分子篩晶體是典型的MFI晶體形狀(如圖14、15所示)。其中的兩個(gè)管狀載體的分子篩膜滲透汽化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6中的SS-3和SS-4。
表6二氧化硅載體上silicalite分子篩膜的滲透汽化分離性能(60℃)

實(shí)施例7管狀silicalite分子篩膜的合成的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)采用管狀二氧化硅載體，長度為9cm，按照實(shí)施例4的方法進(jìn)行合成，共進(jìn)行6個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。合成所得的膜管進(jìn)行滲透汽化分離實(shí)驗(yàn)，滲透汽化溫度為80℃，原料液為3wt.％的乙醇/水體系，所有結(jié)果如表6所示。利用膜管SS-6考察溫度對滲透汽化分離性能的影響，結(jié)果如圖16所示。從圖16可以看到，溫度變化對分子篩膜的選擇性影響相對較小，而對透量的影響較大，當(dāng)溫度從30℃升高到80℃時(shí)，分子篩膜的透量從317g/m2h升高到1487g/m2h，透量提高了幾乎5倍。
表7二氧化硅載體上silicalite分子篩膜的滲透汽化分離性能(80℃)

由以上各表可見，采用本發(fā)明提供的方法合成的分子篩膜具有很好的重復(fù)性。
比較例2按實(shí)施例4相同的操作，實(shí)施例5只是把合成用的載體由多孔二氧化硅換成了氧化鋁載體，其他的合成條件沒有變化，然后分別在氧化鋁和二氧化硅載體表面合成siliclite分子篩膜，得到的分子篩膜從掃描電子顯微鏡照片上可以看出，兩種載體表面均形成了一層均勻且致密的分子篩膜層，分子篩晶體的形狀基本一致，是典型的MFI晶體形狀(如圖12、13、圖14、15所示)。將表5中的數(shù)據(jù)與表4和表7的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比可以看出，二氧化硅載體表面合成的silicalite分子篩膜的分離性能明顯優(yōu)于氧化鋁載體上合成的silicalite分子篩膜，因此二氧化硅載體更適合于制備高性能的silicalite分子篩膜。
權(quán)利要求
1.一種以多孔二氧化硅陶瓷為載體，表面具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的高性能硅分子篩膜，二氧化硅陶瓷載體的平均孔徑為0.1～2μm，平均孔隙率為10～60％。
2.按照權(quán)利要求1所述以二氧化硅陶瓷為載體的高性能硅分子篩膜，其特征在于所述多孔二氧化硅陶瓷載體為管狀載體、片狀載體、中空纖維或者多通道載體。
3.一種權(quán)利要求1所述以二氧化硅陶瓷為載體的高性能硅分子篩膜的制備方法，其特征在于以多孔二氧化硅陶瓷為載體，以TPABr為模板劑，原位水熱合成硅分子篩膜。
4.按照權(quán)利要求3所述以二氧化硅陶瓷為載體的高性能硅分子篩膜的制備方法，其特征在于所述原位水熱合成法的基本過程是——配置合成溶液，組成為a TPABr∶b Na2O∶10SiO2∶c H2O，其中a＝0.2～10，b＝0.05～5，c＝400～2000；——將載體置于合成液中，一起進(jìn)行原位老化，溫度為30～140℃，時(shí)間為0～24小時(shí)；——將上述經(jīng)過老化后的載體和合成液一起進(jìn)行水熱合成，溫度為120～200℃，時(shí)間為6～40小時(shí)；——合成之后洗滌烘干，于450～500℃活化除去模板劑TPABr。
5.按照權(quán)利要求4所述以二氧化硅陶瓷為載體的高性能硅分子篩膜的制備方法，其特征在于其中a＝0.2～3，b＝0.05～2，c＝400～1000。
6.按照權(quán)利要求4所述以二氧化硅陶瓷為載體的高性能硅分子篩膜的制備方法，其特征在于當(dāng)所述多孔二氧化硅陶瓷載體為管狀載體時(shí)，采用在管內(nèi)填充溶液的方法來減少分子篩晶體在載體孔內(nèi)的形成，所使用的填充溶液為水-甘油的混合溶液，或者是水-乙二醇、水-聚乙二醇、水-聚乙烯醇的混合溶液。
全文摘要
一種以多孔二氧化硅陶瓷為載體，表面具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的高性能硅分子篩膜，二氧化硅陶瓷載體平均孔徑為0.1～2μm，平均孔隙率為10～60％。制備方法是以多孔二氧化硅陶瓷為載體，以TPABr為模板劑，原位水熱合成硅分子篩膜。本發(fā)明分子篩膜均勻、致密，沒有大孔缺陷的存在，具有很高的選擇性、滲透通量和重復(fù)性。而且本發(fā)明方法不需要在載體表面預(yù)涂晶種，可以顯著提高所合成的silicalite分子篩膜的性能，具有很高的重復(fù)性，提高了原材料的利用率，有利于降低成本，適于工業(yè)放大。
文檔編號B01D71/00GK1795971SQ20041010045
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者楊維慎, 陳紅亮, 劉杰, 李硯碩 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所