專利名稱：：高強(qiáng)度干式再生用co的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于干式再生二氧化碳吸附劑[dryregenerableCO2sorbent，以下簡稱吸附劑(sorbent)]。在發(fā)電廠等工業(yè)單位，利用干式再生吸附技術(shù)(dryregenerablesorbenttechnology)俘獲(capture)，在燃燒化石燃料時產(chǎn)生后還沒排放到空氣之中的燃?xì)饣蛞蚧剂系霓D(zhuǎn)換而產(chǎn)生的燃?xì)?fuelgas){含有氫(H2)和一氧化碳(CO)的合成氣(syngas)或煤氣(coalgas)}中含有的二氧化碳時所需要的干式再生二氧化碳吸附劑。
背景技術(shù)：
：據(jù)分析，二氧化碳是溫室氣體(greenhousegas)中的一種，隨著化石燃料(fossilfuels)的使用增多，所排放(emission)出來的二氧化碳(carbondioxide)對全球變暖(globalwarming)的影響最嚴(yán)重。如果不去控制(control)這種二氧化碳的排放，也有可能因為全球變暖而給地球環(huán)境帶來災(zāi)難。可以從化石燃料的燃燒中產(chǎn)生的燃?xì)饬?gasstream)，即廢氣(fluegas)和煤氣化(coalgasification)產(chǎn)生的合成氣(syngas)、因重整(reforming)天然氣而生成的合成氣流{通常叫燃?xì)?fuelgas)}中清除二氧化碳。也就是說，可以從廢氣或燃?xì)庵星宄趸?。從廢氣中清除二氧化碳的方法有濕式化學(xué)吸收(wetchemicalabsorption)、吸附(adsorption)、隔摸(membranes)、低溫蒸餾(lowtemperaturedistillation)等方法，但是費(fèi)用高，所以很難用來俘獲(capture)二氧化碳，特別是大容量廢氣中的二氧化碳。從廢氣中清除二氧化碳的方法有干式化學(xué)吸收(drychemicalscrubbing)。該方法是采用固體原料，取代濕式化學(xué)吸收上使用的液體溶媒(liquidsolvent)的技術(shù)。固體吸附劑(solidsorbent)中的活性組分(activecomponent)和二氧化碳在吸收器(absorber)上產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)后，生成碳酸鹽(carbonate)或重碳酸鹽(bicarbonate)，在燃?xì)饬髦星宄趸?，而吸附二氧化碳的吸附劑，?jīng)過再生器(regeneratororcalcinator)上的加熱再生，可以反復(fù)使用，這種技術(shù)叫干式再生吸附技術(shù)(dryregenerablesorbenttechnology)。干式再生吸附技術(shù)的特征是，首先材料是廉價的，可以回收再利用，在設(shè)計適應(yīng)性(designflexibility)、環(huán)保性、低能量俘獲過程的適用性、高效二氧化碳吸附能力(sorptioncapacity)和反應(yīng)速度(reactionrate)等各方面，比起其他技術(shù)，是今后可持續(xù)發(fā)展開發(fā)的領(lǐng)域。本發(fā)明是關(guān)于干式再生二氧化碳吸附劑[以下簡稱吸附劑]。在發(fā)電廠等工業(yè)單位，對于因化石燃料的轉(zhuǎn)換而排放到空氣之中的二氧化碳，利用干式再生吸附技術(shù)，在二氧化碳被排放之前俘獲時所需要的吸附劑。在美國能源部(UnitedStatesDepartmentofEnergy)賦予Fanlines的美國專利第6,387,337B1(2002.5.14.)中提示一種二氧化碳俘獲方法，即在移動床反應(yīng)器(moving-bedreactor)上用堿金屬(alkalimetal)或堿土金屬(alkaliearthmetal)化合物，在93-1093℃(200-2000°F)溫度下通過吸附和再生俘獲二氧化碳的方法。這里的吸附劑只是一種將堿金屬或堿土金屬化合物沉積(deposit)在載體上的吸附劑。本發(fā)明是關(guān)于在流化床(fluidized-bed)或高速流化床(transport)吸收器和流化床或高速流化床再生器上采用固體吸附劑俘獲二氧化碳時所需要的吸附劑。要在流化床或高速流化床工程中，使吸附劑再生后重復(fù)使用，關(guān)鍵是吸附劑反應(yīng)性(reactivity、吸附能力和反應(yīng)速度)，還有吸附劑的形狀和機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)固體粒子(吸附劑)在兩個反應(yīng)器之間快速循環(huán)時，粒子通過碰撞(collision)、磨擦(abrasion)、破損(fracture)或破裂(crack)等磨成更細(xì)致的細(xì)粉末(finepowder)。吸附劑的磨損(attrition)分為兩種，一個是根據(jù)吸附劑動態(tài)的物理磨損，另一個是隨著化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的體積膨脹/收縮(expansion/shrinkage)造成的化學(xué)磨損。為了最大限度地降低磨損，提高強(qiáng)度，要通過各種方法對吸附劑進(jìn)行成型加工。這種復(fù)合吸附劑(compositesorbent)的多孔性，即氣孔特性及比表面積(specificsurfacearea)等組織結(jié)構(gòu)(morphology)與整個反應(yīng)速度息息相關(guān)。關(guān)鍵是，盡量擴(kuò)大與CO2進(jìn)行實質(zhì)性反應(yīng)的活性組分利用率(utilization)，同時盡可能降低因磨損造成的損失。但是由于增強(qiáng)吸附劑強(qiáng)度相對降低反應(yīng)性的特性，關(guān)鍵是開發(fā)同時滿足這種特性的吸附劑。固體吸附劑應(yīng)滿足下列條件。1)吸附能力(sorptioncapacity)高，反應(yīng)速度(sorptionrate)快2)滿足廢氣或燃?xì)饬鳁l件3)清除CO2，達(dá)到低濃度；4)俘獲的CO2純度高。為了用于適當(dāng)?shù)墓こ讨?，?yīng)具有物理化學(xué)強(qiáng)度(耐久性)高、可以再生且適合工程的流動特性(flowcharacter)。高反應(yīng)性，特別是吸附能力，將減少必要的吸附劑量，節(jié)省處理及再生費(fèi)用(regenerationcost)，從而減少投資費(fèi)和運(yùn)營費(fèi)。現(xiàn)有的一般俘獲方法，需要壓縮或冷卻廢氣流，最好采用廢氣條件下能夠俘獲二氧化碳的方法。另外，可在廢氣流中清除CO2，達(dá)到低濃度，從而提高清除率，如果再生過程中來自吸附劑的氣體只要是CO2，那么俘獲過程會更有效。在本發(fā)明中提示的固體干式再生吸附技術(shù)能夠具備這些特征，因此本發(fā)明的吸附劑，不僅可以適用于發(fā)電廠等工業(yè)單位鍋爐的廢氣，還能適用于整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)等新技術(shù)燃?xì)獾?。固體活性組分有，可適用于廢氣或燃?xì)獾膲A金屬(200℃以下可以使用)和可用于高溫的堿土金屬及各種混合氧化物(mixedoxides)(200-900℃)等。美國專利第6,280,503B1(2001.08.28.)中，提示了用沉淀法(precipitationmethod)制造的碳酸堿金屬助催化劑(promoter)和含氧化鎂(MgO)的吸附劑(adsorbent)，在300-500℃下吸附二氧化碳的方法。日本東芝(Toshiba)注冊的美國專利第6,387,845B1(2002.05.14.)中，提示了利用混合氧化物硅酸鋰(lithiumsilicate)吸附劑或硅酸鋰和碳酸鉀(potassiumcarbonate)混合粉末吸附劑，在500℃溫度下清除二氧化碳的固定床過程。聯(lián)合技術(shù)公司(美國，UnitedTechnologiesCorporation)注冊的美國專利第5,079,209(1992.01.07)、第5,091,358(1992.02.25.)和第5,480,625(1996.01.02.)是關(guān)于以氧化銀(AgO)為基本沉積(impregnation)物的吸附劑，該專利提示了引進(jìn)活性組分、載體、無機(jī)鹽粘合劑(inorganicsaltbinder)、助催化劑(promoter)概念，在常溫下吸附并俘獲二氧化碳，大約160-250℃溫度下還可以再生，但是沒有提示了CO2吸附能力。雖然有別于本發(fā)明的吸附劑，但是據(jù)說該方法以在常溫下使用吸附劑(adsorbent)為目的，載體中沉積胺。聯(lián)合技術(shù)公司(美國，UnitedTechnologiesCorporation)注冊的美國專利第5,492,683(1996.02.20.)和第5,876,488(1999.03.02.)中，提示了采用沉積液態(tài)胺的固體吸附劑(solidadsorbent)，能在常溫下清除二氧化碳的方法。聯(lián)合信號公司(AlliedSignalInc.)注冊的美國專利第4810266(1989.03.07.)中，提示了采用在碳分子篩(carbonmolecularsieve)沉積胺的固體吸附劑(solidadsorbent)，在常溫下清除二氧化碳的方法。上述注冊專利，都是關(guān)于主要在載體沉積活性組分的吸附劑或活性組分本身，所以不適用于固體吸附劑粒子在吸收和再生這兩種反應(yīng)器之間連續(xù)快速地循環(huán)，同時俘獲分離二氧化碳的流化床或高速流化床工程，而且不具備適用于CO2的俘獲分離的形狀和性能，并非經(jīng)濟(jì)實用的方法。本發(fā)明的特征是，將由活性組分(activecomponent)和載體(support)、無機(jī)粘結(jié)劑(inorganicbinder)組成的基本吸附劑成分，在水中混合分散(dispersion)后形成泥漿(slurry)，并在噴霧干燥器(spraydryer)上成型，制成吸附劑顆粒(particle)，經(jīng)過煅燒(熱處理，calcination)后，在流化床或高速流化床反應(yīng)器上，40-110℃溫度下進(jìn)行CO2吸收反應(yīng)(carbonation)，在80-200℃溫度下進(jìn)行再生反應(yīng)(regenerationorcalcination)，制成可反復(fù)使用的干式再生吸附劑。另一個特征是，這種制造技術(shù)也可以直接用來制造滿足200℃以上高溫條件的吸附劑。本發(fā)明是關(guān)于二氧化碳俘獲用吸附劑的制造及其制造方法，其吸附劑配方(sorbentformulation)的特征是，在一定量的水中添加分散劑后混合，添加活性組分碳酸堿(alkalimetalcarbonate)或重碳酸堿(alkalimetalbicarbonate)，盡可能使更多的活性組分在水中溶解。在這一混合水溶液中，添加并混合比表面積(BET)大的載體，如陶瓷(ceramic)、沸石(zeolite)、碳分子篩(carbonmolecularsieve)等載體或這類復(fù)合載體(compositesupport)，還要添加水泥類(cement-like)、粘土類(clay-like)、陶瓷類(ceramic-like)無機(jī)粘結(jié)劑(inorganicbinders)或這類無機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑(acombinationofinorganicbinder)，制成高濃度混合泥漿。然后用高能研磨機(jī)(highenergymill)粉碎(comminution)和分散原料粒子，制造穩(wěn)定的泥漿后，清除異物(灰塵、干燥的泥漿塊或雜質(zhì))，再用噴霧干燥器使吸附劑成型(forming)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個目的是提供可再生的吸附劑(regenerablesorbent)。首先，本發(fā)明是關(guān)于干式再生二氧化碳吸附劑，在發(fā)電廠等工業(yè)單位，對于因化石燃料的轉(zhuǎn)換而排放到空氣之中的二氧化碳，利用干式再生吸附技術(shù)在排放之前俘獲這種二氧碳。這種吸附劑具有適合用于流化床或高速流化床CO2俘獲工程的形狀(shape)、粒度(size)及粒度分布(sizedistribution)、強(qiáng)度(mechanicalstrengthorattritionresistance)及反應(yīng)性(reactivity)。本發(fā)明的第二個目的是提供固體吸附劑。為了生產(chǎn)具有適合用于流化床或高速流化床工程的形狀、粒度及粒度分布且可以流動的固體吸附劑粒子，采用噴霧干燥技術(shù)(spraydryingtechnology)，以接近球形的形狀(semisphericalshape)提供平均粒度(averageparticlesize)為40-180μm，具體達(dá)到60-160μm，而粒度分布為30-500μm，具體為40-300μm的固體吸附劑。本發(fā)明的第三個目的是提供一種吸附劑。該吸附劑選擇性地與二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，是在燃?xì)饬髦锌捎行Х@(capture)二氧化碳的物質(zhì)，它含有可以轉(zhuǎn)換成堿金屬或堿土金屬碳酸鹽或重碳酸鹽或這類碳酸鹽的5-70wt％(重量比)活性組分。本發(fā)明的第四個目的是提供一種吸附劑。這種吸附劑是一種比表面積大的載體，它使活性組分在吸附劑粒子內(nèi)均勻分布(uniformdistribution)以提高反應(yīng)性，并具有可吸附或吸收反應(yīng)所需的水分的特性。它本身具有親水性(hydrophilic)或可使吸附劑具有親水性，是含有氧化鋁(alumina)和二氧化硅(silica)等陶瓷類(ceramic)、天然或合成沸石(naturalorsynthesizedzeolite)或碳分子篩(carbonmolecularsieve，carbonnanotubes)5～70wt％的吸附劑。本發(fā)明的第五個目的是提供一種吸附劑。為了適用于流化床高速流化床的二氧化碳俘獲工程，含有5～70wt％無機(jī)粘結(jié)劑，為硅酸鈣(calciumsilicate)和鋁酸鈣(calciumaluminate)等水泥類無機(jī)粘結(jié)劑(cement-likeinorganicbinders)、膨潤土(bentonite)和高嶺土(kaolin)等粘土類無機(jī)粘結(jié)劑(clay-likeinorganicbinders)、氧化鋁溶膠(aluminasol)和硅溶膠(silicasol)以及假勃姆石(pseudo-boehmite)等陶瓷類無機(jī)粘結(jié)劑(ceramic-likeinorganicbinders)等吸附劑賦予強(qiáng)度。本發(fā)明的第六個目的是提供泥漿制造方法，以達(dá)到上述第一個目的。這是對以上述第三～五個目的中所述的吸附劑組分為基本成分的吸附劑原料進(jìn)行噴霧干燥的前期階段，將基本原料與溶媒(solvent)即水和分散劑(dispersant)和流動調(diào)節(jié)劑(flowcontrolagent)、消泡劑(defoamer)、有機(jī)粘結(jié)劑(organicbinder)等有機(jī)添加劑(organicadditives)進(jìn)行均化(homogenizing)，用噴霧干燥器可使吸附劑成型，從而制成泥漿的方法。本發(fā)明的第七個目的是提供有機(jī)添加劑的使用方法和粉碎方法。在上述第六個目的的泥漿制造階段，高濃度堿性電解質(zhì)水溶液(highconcentrationofalkalineelectrolyteaqueoussolution)中，將原料粒子粉碎(comminute)分散成納米粒子(nanoparticle)大小(disperse)，并使它保持穩(wěn)定(stabilize)。本發(fā)明的第八個目的是提供泥漿制造方法。制成分散性良好、穩(wěn)定、具流動性且濃度為15wt％～50wt％的泥漿(welldispersed，stableandfree-flowslurry)后，為了賦予噴霧干燥成型的顆粒(greenbody)以強(qiáng)度，根據(jù)固體原料總重量，添加分散劑和流動調(diào)節(jié)劑(flowcontrolagent)0.01～10wt％、消泡劑0.001～1wt％、有機(jī)粘結(jié)劑0.5～5wt％。本發(fā)明的第九個目的是提供用噴霧干燥器對泥漿進(jìn)行成型，制成吸附劑顆粒后，對該吸附劑顆粒進(jìn)行預(yù)干燥、熱處理(煅燒)的方法。本發(fā)明的目的是提供干式再生吸附劑及其制造方法。該技術(shù)適用于大量的CO2俘獲技術(shù)，即對于發(fā)電廠、煉鐵廠、石油化學(xué)、水泥產(chǎn)業(yè)等大規(guī)模燃燒設(shè)備上產(chǎn)生的二氧化碳，進(jìn)行有效的分離俘獲，抑制CO2被排放到空氣中，終究解決全球變暖等環(huán)境問題，還適用于既經(jīng)濟(jì)實用、能量消耗又低的二氧化碳俘獲工程。本發(fā)明的干式再生吸附劑大部分都是堿和堿土金屬，價格低廉，而且可運(yùn)用的溫度范圍也是發(fā)電廠廢氣溫度范圍200℃以下，不需要提供另外的熱源。因此，采用干式再生吸附劑的CO2俘獲處理技術(shù)，可同時解決節(jié)省費(fèi)用和能量等兩個問題。本發(fā)明的特征是，固體吸附劑粒子(freeflowsolidsorbentparticles)具有適合流化床或高速流化床工程的形狀、粒度及粒度分布的可流動的特性，為了制造與二氧化碳進(jìn)行有效反應(yīng)的固體吸附劑，采用噴霧干燥技術(shù)制造吸附劑。具體是關(guān)于二氧化碳吸附劑制造方法及其過程，其中吸附劑的制造包括兩個過程。一個是為了用噴霧干燥器使吸附劑成型，通過固體吸附劑原料的組成成分(composition)以及這些固體吸附劑原料的配比(formulation)及均化(homogenizing)，在水中添加調(diào)節(jié)固體原料、粒子分散及流動性所需的分散劑、泡沫抑制劑(消泡劑)、有機(jī)粘結(jié)劑等有機(jī)添加劑，制成泥漿后，對泥漿進(jìn)行噴霧干燥成型的過程，另一個是對成型的吸附劑進(jìn)行煅燒的過程。固體吸附劑原料由活性組分、載體、無機(jī)粘結(jié)劑組成?；钚越M分是選擇性地與二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，在燃?xì)饬髦杏行У胤@分離二氧化碳的物質(zhì)，是可以轉(zhuǎn)換成屬于周期表1和2族的堿金屬或堿土金屬碳酸鹽或重碳酸鹽或這類碳酸鹽的活性組分，其特征是在總固體原料中占5～70wt％(重量比)，具體達(dá)到10～50wt％?；钚越M分是在燃?xì)饬髦信c二氧化碳及水進(jìn)行反應(yīng)后可生成金屬重碳酸鹽(MHCO3)或與二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)后可生成碳酸鹽(carbonate)的金屬碳酸鹽(metalcarbonates)、金屬重碳酸鹽(metalbicarbonates)、金屬氧化物(metaloxides)，本發(fā)明并不限制合成原料或天然原料，但是適宜本發(fā)明的活性組分純度為98％以上。本發(fā)明的一個特征是包括一種比表面積大的載體，它的特性是使活性組分在吸附劑粒子內(nèi)均勻分布并提高反應(yīng)性，還可以吸附或吸收反應(yīng)所需的水分，而且自身具有親水性或可使吸附劑具有親水性。這種載體有，氧化鋁和二氧化硅等陶瓷類(ceramics)、天然或合成沸石(naturalorsynthesizedzeolite)、硅藻土(Celiteordiatomaceousearth)或碳分子篩(carbonmolecularsieveorcarbonnanotubes)，在總固體原料中占5～70wt％，具體達(dá)到15-40wt％。在這些載體對象中，用于本發(fā)明的載體是硅藻土(Celite)、沸石即分子篩13X(molecularsieve13X，TricatZeolitesGmbHZeosorb13Xpowder)或氧化鋁(VersalGAluminapowder)。其中，Zeosorb13X的SiO2含量為45.4wt％，SiO2/Al2O3摩爾比(molratio)為2.5％，比表面積達(dá)到733m2/g。氧化鋁的Al2O3含量為99.8％，比表面積為150m2/g(VGL-15)或250m2/g(VGL-25)。為了使吸附劑具有強(qiáng)度，可采用的無機(jī)粘結(jié)劑有硅酸鈣和鋁酸鈣等水泥類無機(jī)粘結(jié)劑、膨潤土和高嶺土等粘土類無機(jī)粘結(jié)劑、氧化鋁溶膠和硅溶膠以及假勃姆石(boehmite)等陶瓷類無機(jī)粘結(jié)劑等，其特征是在總固體原料中占5～70wt％，具體達(dá)到10-50wt％。用于本發(fā)明的水泥類無機(jī)粘結(jié)劑沒有特別的限制，適宜本發(fā)明使用的水泥類無機(jī)粘結(jié)劑有水硬水泥(hydrauliccement)中的波特蘭水泥(Portlandcement)(或無水硅酸鈣，anhydrouscalciumsilicate)。用于本發(fā)明的clay-likebinder(粘土類粘合劑)，并不特別限制天然、加工或合成的，但是適宜本發(fā)明使用的粘土類粘合劑是屬于菱硫鐵礦(smectites)和高嶺石族(kandites)，是在水溶液中具有可塑性特征的鈉般土(sodiumbentonite)或高嶺土(kaolin)。用于本發(fā)明的ceramic-likebinder(陶瓷類粘合劑)，其特征主要是分散成納米粒度或在水中分散成納米粒度，有氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦(titania)、氧化鎂(magnesia)等ceramicpowder(陶瓷粉末)或ceramicsol和假勃姆石(pseudo-boehmite)。在本發(fā)明中，用于固體原料均化的有機(jī)添加劑，其特征是由分散劑或分散劑之一的泥漿流動調(diào)節(jié)劑、消泡劑和有機(jī)粘結(jié)劑組成。如果僅僅是將固體原料添加到水中，那么可塑性低且難以分散，所以很難混合及制造膠體泥漿。如果超細(xì)粉碎的話，也會使微?；ハ嗾辰Y(jié)，造成凝聚現(xiàn)象，從而降低粉碎效果。在納米領(lǐng)域(大約10nm-5000nm)，固體粒度分布必須使用分散劑。用于本發(fā)明的分散劑特征是，采用陰離子型(anionic)、非離子型(nonionic)、陽離子型(cationic)和兩性(amphotericorzwitterion)分散劑(dispersant)或這類分散劑的組合，適用于制造15-60wt％高濃度泥漿。具體本發(fā)明的特征是，采用非離子型和陰離子型分散劑，要有良好的互換性?？捎糜诒景l(fā)明的非離子型表面活性劑沒有特殊限制，但是適合用于本發(fā)明的非離子型分散劑有DuPont或3M氟表面活性劑(fluorosurfactant)。在本發(fā)明中非離子型分散劑的特征是，總固體原料100中占0.01-0.3％。用于本發(fā)明的陰離子型分散劑沒有特別限制，但適宜本發(fā)明使用的有多羧酸、多羧酸胺、多羧酸胺鹽或多羧酸碳酸鈉。在本發(fā)明中，陰離子分散劑的特征是總固體原料100中占0.1～10％。用于本發(fā)明的消泡劑特征是，可以消除使用非離子型和陰離子型分散劑及有機(jī)粘結(jié)劑的泥漿氣泡，有金屬皂系和聚酯系非離子性表面活性劑。本發(fā)明的消泡劑在總固體原料100中占0.001～1％。本發(fā)明的特征是，在泥漿制造階段添加有機(jī)粘結(jié)劑，賦予泥漿的可塑性(plasticity)和流動性，終究為通過噴霧干燥成型?；奈絼┝Ｗ?greenbody)賦予強(qiáng)度，在預(yù)干燥及煅燒之前容易處理料坯。適宜本發(fā)明使用的有機(jī)粘結(jié)劑是聚乙烯醇系(PVA)、聚乙二醇系(PEG)或甲基纖維素(methylcelluloses)系或由它們組合而成的混合有機(jī)粘結(jié)劑。本發(fā)明的有機(jī)粘結(jié)劑在總固體原料100中占0.5～5％。本發(fā)明的特征是包括兩個過程，一個是根據(jù)組成成分將固體原料添加到水中，混合均勻后，根據(jù)需要添加有機(jī)添加劑，并充分混合的過程，另一個是對水中的泥漿粒子進(jìn)行濕式粉碎(comminution)，從而達(dá)到泥漿的分散和均化的過程。如果使用的原料粒度為幾微米以下，那么也可以省略其粉碎過程。另外，本發(fā)明還包括一個過濾過程，清除分散性好、穩(wěn)定且具有流動性的泥漿中的異物(灰塵、干燥的泥漿塊、大粒原料等其他雜質(zhì))。利用上述組成成分俘獲二氧化碳的吸附劑制造過程具體如下。對每個原料進(jìn)行正確計量后，先考慮泥漿濃度即固體液體比例(以重量比為準(zhǔn))，將相當(dāng)于液體比例的蒸餾水注入大小適宜的容器內(nèi)，添加分散劑和消泡劑，混合均勻。完全溶解純堿等活性物質(zhì)后，添加載體，如分子篩13X、無機(jī)粘結(jié)劑硅酸鈣、假勃姆石(pseudo-boehmite)、膨潤土等。在由載體和無機(jī)粘結(jié)劑混合而成的水溶液中，最后添加重質(zhì)純堿等溶解度低的活性組分后混合。此時，為了賦予泥漿以流動性，使組成泥漿的原料能夠完全混合，將所需要的分散劑或流動調(diào)節(jié)劑(flowcontrolagent)與消泡劑一并添加。為了防止分散劑使用過量，泥漿的濃度可以用水調(diào)節(jié)，此時混合的泥漿濃度為15～60wt％。在水中混合原料制造泥漿時使用混合器，以便充分混合原料，在本發(fā)明中沒有特別限制，但是根據(jù)原料量可以選用普通攪拌器(mechanicalstirrer)、均質(zhì)器(homogenizer)、超聲波均質(zhì)器(ultrasonichomogenizer)、混合器(highshearblender)、雙螺旋攪拌器(doublehelixmixer)等。將上述混合制成的泥漿中含有的固體原料粉碎成1μm以下即納米大小，然后均勻分散含有粉碎粒子的全部原料粒子，而被分散的泥漿中的粒子可以根據(jù)已添加的分散劑或流動調(diào)節(jié)劑等表面活性劑防止凝聚，從而能夠制造穩(wěn)定的泥漿。在本發(fā)明中，用濕式粉碎技術(shù)(wetmillingtechnique)粉碎(comminution)固體原料時，可以選用噴氣研磨機(jī)(air-jetmill)、輥磨機(jī)(rollermill)、球磨機(jī)(ballmill)、碾磨機(jī)(attritionmill)、振動球磨機(jī)(vibratorymill)、行星式軋機(jī)(planetarymill)或玻珠研磨機(jī)(beadmill)等各種器具或設(shè)備，而在本發(fā)明中選擇高能量玻珠研磨機(jī)(highenergybeadmill)。這種高能量玻珠研磨機(jī)在轉(zhuǎn)子(rotor)和定子(stator)之間有間隙，按照體積的60-80％在此填充粉碎介質(zhì)，可以做到粒子粉碎及泥漿均化。為了防止磨損給原料造成污染，粉碎介質(zhì)(media)采用釔穩(wěn)定氧化鋯珠(yttriumstabilizedzirconiabead)。用于本發(fā)明的珠子是，大小在0.3mm～1.25mm之間且大小一致的珠子。在本發(fā)明中，為了得到1μm以下的粒子，對泥漿進(jìn)行2次以上的磨碎(milling)或濕式粉碎(wetcomminution)。經(jīng)過1次磨碎的泥漿，為了第2次磨碎而調(diào)節(jié)濃度或泥漿的流動性，后者可以添加流動調(diào)節(jié)劑(或分散劑)和消泡劑，通過泵送磨碎。根據(jù)本發(fā)明制造的所有泥漿，在添加有機(jī)粘結(jié)劑并根據(jù)需要添加分散劑和消泡劑或為了調(diào)整泥漿濃度而添加水，調(diào)整泥漿特性后經(jīng)過老化(aging)過程，過濾后清除雜質(zhì)，通過泵送到達(dá)噴霧干燥器。在本發(fā)明中可以使用各種有機(jī)粘結(jié)劑，但是主要使用了0.5-5％改性聚乙二醇(polyethyleneglycol，PEG)。在本發(fā)明中沒有特別限制最終泥漿的流動性，可以泵送的任何粘度均可。在本發(fā)明中，泥漿粘度達(dá)300cP以上，通過泵送到達(dá)噴霧干燥器上。在本發(fā)明中，用噴霧干燥器對穩(wěn)定、均化、分散性良好的流動泥漿進(jìn)行成型，制造球形的吸附劑料坯(greenbody)。噴霧干燥器的運(yùn)行條件為，吸附劑粒度分布要達(dá)到30～500μm。影響吸附劑粒子的形狀、粒度和分布、吸附劑組織(morphologyortexture)的有泥漿濃度和粘度、分散度、泥漿的注入壓力和注入量、噴霧干燥器的干燥容量及溫度等。這些變數(shù)根據(jù)噴霧干燥器結(jié)構(gòu)和霧化器(atomizer)形態(tài)而不同。對于本發(fā)明使用的噴霧干燥器沒有特別限制，但是本發(fā)明中的噴霧干燥器是自主設(shè)計而成的。其干燥室(dryingchamber)尺寸為高2m和直徑1m，包括圓錐形干燥室在內(nèi)，長度2.94m，是用電熱器進(jìn)行干燥的噴霧干燥器。上述噴霧干燥器，利用其上部轉(zhuǎn)輪霧化器(RotaryWheelAtomizer)或離心噴嘴(acentrifugalpressurenozzle)，以直流方式(co-current)進(jìn)行噴霧干燥，同時利用其下部離心噴嘴，以逆流方式(counter-currentfountainconfiguration)進(jìn)行噴霧干燥。在本發(fā)明中，為了在上述噴霧干燥器上平均粒度達(dá)到約40-180μm，增加干燥器內(nèi)部噴射而出的粒子的停留時間，利用噴霧干燥器下部的離心噴嘴(CentrifugalPressureNozzle)并采用逆流方式(Counter-CurrentFountainConfiguration)的噴霧模式。代表性噴霧干燥器的運(yùn)行條件是，注入壓力6-30kg/cm2(10kg/cm2)，離心噴嘴內(nèi)徑0.51mm，噴霧干燥器入口溫度260-300℃，噴霧干燥器出口溫度90-150℃。以噴霧干燥成型的方式制作而成的吸附劑料坯，在110～150℃通風(fēng)干燥器上干燥2小時以上。已干燥的料坯在空氣中以2℃/min的升溫速度，在350-1000℃溫度下煅燒2小時以上，最終制成吸附劑。具體本發(fā)明是在350-850℃溫度下煅燒2小時以上。在本發(fā)明中，通過煅燒過程能夠有效清除溶媒和有機(jī)添加劑，在200℃和500℃溫度下分別保持1～2小時左右后，升溫至350-850℃。下面通過實施例具體說明本發(fā)明的各種特征，這些實施例都是證明本發(fā)明的例證，但并不限制本發(fā)明。具體實施例方式實施例1本實施例是關(guān)于制造吸附劑的實施例，共2kg固體原料中，其組成成分比例為活性組分即純堿(sodaash)(Na2CO3)20-50％，載體即硅藻土(CeliteorDiatomaceousearth)0-20％，無機(jī)粘結(jié)劑50-60％。在水中依次或一次添加原料，使泥漿濃度達(dá)到約35％，還添加分散劑、消泡劑，以10000-25000rpm能夠攪拌的乳化攪拌器(homogenizer)進(jìn)行混合。混合泥漿(mixedslurry)經(jīng)2次使用highenergybeadmill(高能量玻珠研磨機(jī))制造colloidalslurry(膠體泥漿)。在膠體泥漿添加約1.25wt％的聚乙二醇(PEG)有機(jī)粘結(jié)劑(SannopcoKorea，HS-BD-20A)，攪拌均勻后，進(jìn)行2小時以上的老化，通過過濾清除雜質(zhì)。最終泥漿濃度達(dá)到約28～32wt％左右，進(jìn)行噴霧干燥。將這樣成型的吸附劑料坯(greenbody)，在干燥器上，120℃溫度下進(jìn)行2小時以上的預(yù)干燥，在熔爐(furnace)中650℃溫度下煅燒2小時以上，制成吸附劑。在達(dá)到煅燒溫度之前，200℃、400℃和500℃溫度下停留1小時左右，升溫速度約5℃/min。這樣制成的吸附劑，根據(jù)活性組分量分別以A、B和C標(biāo)注。表1中簡單描述了在載體上采用硅澡土的吸附劑組成成分和泥漿特性。表1采用硅藻土的吸附劑組成成分和泥漿特性實施例2為了制造干式再生高比表面積吸附劑，采用了類似上述實施例1中吸附劑B的組成成分。只是用分子篩13×(733m2/g)作為載體，計量出總固體原料15kg，制成了吸附劑。在24.5l蒸餾水中添加非離子型分散劑(3MFloradFluorosurfactantFC4430)5g和消泡劑(SannopcoKorea，NOPCONXZ)2ml，用doublehelixmixer(雙螺旋攪拌器)在2分鐘內(nèi)攪拌均勻。攪拌上述水溶液的同時，慢慢添加4.5kg純堿(Na2CO3)(pH＝11.04at27℃)。在上述混合物(mixture)中依次慢慢添加分子篩13×3kg、假勃姆石1.5kg、鈉般土1.5kg和硅酸鈣(CeliteKorea，MicrocelC)5.25kg。在水中添加所有固體原料后，大約1小時內(nèi)攪拌混合液(pH＝10.8at24℃)。使用peristalticpump(蠕動泵)將上述混合泥漿(mixedslurry)送到高能量玻珠研磨機(jī)上，粉碎(comminution)并分散固體原料。經(jīng)1次磨碎后，在泥漿中加入7.5l水，用雙螺旋攪拌器攪拌均勻后，進(jìn)行第2次磨碎。經(jīng)2次磨碎后的泥漿中加入PEG420g、水6l、消泡劑1ml，用雙螺旋攪拌器攪拌均勻后，用sieve(篩子)過濾，清除othermaterials(雜質(zhì)或impurities)，24小時以上老化(aging)泥漿。最終，使泥漿濃度和粘度分別達(dá)到約26％和1100cP后，用moynocavitypump輸送泥漿，通過噴嘴噴霧干燥成型。已成型的吸附劑料坯，類似于實施例1，進(jìn)行預(yù)干燥和煅燒，制成吸附劑D。但是，最終煅燒是在500℃下實施的。實施例3為了制造干式再生高比表面積吸附劑，采用了類似于上述實施例2的組成成分。只是使用sodiumbicarbonate(碳酸氫鈉)(NaHCO3)作為活性組分，計量出固體原料15kg，制成吸附劑。在蒸餾水29l中添加非離子型分散劑(nonionicdispersant)(3M，F(xiàn)C4430)4g和消泡劑(SannopcoKorea，NOPCONXZ)2ml，用雙螺旋攪拌器均勻攪拌2分鐘。在上述混合液中依次慢慢添加硅酸鈣(CeliteKorea，MicrocelC)5.25kg、鈉般土1.5kg、假勃姆石1.5kg和分子篩13×3kg。在攪拌上述混合物(mixture)的同時，慢慢添加碳酸氫鈉(NaHCO3)4.5kg。在水中添加所有固體原料后，約10分鐘內(nèi)攪拌混合液(pH＝8.2at17℃)。用蠕動泵將混合泥漿送到高能量玻珠研磨機(jī)上，一次添加固體原料制成泥漿。對于經(jīng)1次磨碎的泥漿進(jìn)行15小時以上的老化后，進(jìn)行第2次磨碎。在1次和2次磨碎過程中，添加水約7l。在經(jīng)2次磨碎的泥漿中添加PEG有機(jī)粘結(jié)劑(SannopcoKorea，HS-BD-20A)420g、水3l、消泡劑1ml，用雙螺旋攪拌器攪拌均勻后，用篩子過濾清除雜質(zhì)，同時對上述泥漿進(jìn)行24小時以上的老化。在泥漿中添加陰離子分散劑(SannopcoDispersantSN-5468)和消泡劑(SannopcoKoreaHS-Defoamer551)2ml，使泥漿粘度達(dá)到約1200cP，并老化(aging)15小時以上。用Moynocavitypump(或偏心泵)輸送泥漿，通過噴嘴噴霧干燥成型。對已成型的吸附劑料坯(greenbody)，類似于實施例1，進(jìn)行預(yù)干燥和煅燒，制成吸附劑E。但是，最終煅燒是在500℃溫度下實施的。表2中簡單描述了采用分子篩13X的吸附劑組成成分和泥漿特性。表2采用分子篩13X的吸附劑組成成分和泥漿特性實施例4采用highsurfaceareaalumina(高表面氧化鋁)取代實施例3中分子篩13X載體，以純堿(sodaashorsodiumcarbonate)作為活性組分，計量出固體原料20kg，制成吸附劑。在蒸餾水40l中添加非離子型分散劑(3M，F(xiàn)C4430)4g和陰離子型分散劑(anionicdispersant)(SannopcoKorea，HS-DISPERSANT6067M)750ml、3種消泡劑(SannopcoKorea，NOPCONXZ，HS-Defoamer551，andSN-Defoamer485)分別為10ml、20ml和10ml，用雙螺旋攪拌器(doublehelixmixer)約在5分鐘內(nèi)混合均勻。在上述水溶液中添加碳酸鈉(sodiumcarbonate)(Na2CO3)6kg，用雙螺旋攪拌器攪拌均勻，使之完全溶化。在上述混合物中依次慢慢添加aluminapowder(氧化鋁粉)9.6kg、鈉般土1kg、假勃姆石2kg、硅酸鈣(CeliteKorea，MicrocelC)1.4kg，同時用雙螺旋攪拌器均勻攪拌混合泥漿。將所有固體原料添加到水中，約10分鐘內(nèi)攪拌混合物(pH＝10.74at23.5℃)。用蠕動泵(peristalticpump)將混合泥漿輸送到高能量玻珠研磨機(jī)上，第1次研磨固體原料。在經(jīng)1次磨碎的泥漿中添加5l水和6067M400ml分散劑，增加泥漿的流動性后，用高能量玻珠研磨機(jī)進(jìn)行第2次磨碎。在經(jīng)2次磨碎的泥漿中添加PEG有機(jī)粘結(jié)劑(SannopcoKorea，HS-BD-20A)560g、蒸餾水1l和分散劑6067M100ml，用雙螺旋攪拌器混合后進(jìn)行第3次磨碎。之后用45μm篩子對經(jīng)3次磨碎的泥漿進(jìn)行真空過濾(vacuumsieving)，清除雜質(zhì)，并老化泥漿10小時左右。上述泥漿濃度約29wt％，pH＝10.56(26.5℃)，viscosity(粘性)為230,000cP(spindle#4，0.6rpm)。用moynocavitypump(或偏心泵)將泥漿送到噴霧干燥器上，通過噴嘴噴霧干燥成型。泥漿的注入壓力為18～21kg/cm2。對已成型的吸附劑料坯，類似于實施例1，進(jìn)行預(yù)干燥和煅燒，制成了吸附劑F。但是，最終煅燒是在500～650℃溫度下實施的。表3中簡單描述了以氧化鋁作為載體的吸附劑F的組成成分和泥漿特性。實施例5類似于實施例4，但是采用碳酸鉀作為活性組分。在蒸餾水42l中添加非離子型分散劑(nonionicdispersant)(3M，F(xiàn)C4430)4g和陰離子型分散劑(anionicdispersant)6067M(SannopcoKorea，HS-DISPERSANT6067M)1100ml、消泡劑NOPCONXZ和HS-消泡劑551以及SN-消泡劑485(SannopcoKorea)分別為10ml、21ml和10ml，用雙螺旋攪拌器(doublehelixmixer)均勻混合約5分鐘。在上述水溶液中添加碳酸鉀(Na2C03)7kg，用雙螺旋攪拌器攪拌均勻，使之完全溶化。在上述混合物中依次慢慢添加氧化鋁粉8.6kg、鈉般土1kg、假勃姆石2kg、硅酸鈣(CeliteKorea，MicrocelC)1.4kg，同時用雙螺旋攪拌器將混合泥漿攪拌均勻。在水中添加所有固體原料后，約10分鐘內(nèi)攪拌混合物。用蠕動泵(peristalticpump)將混合泥漿送到高能量玻珠研磨機(jī)上，對固體原料進(jìn)行第1次磨碎。在經(jīng)1次磨碎的泥漿中添加分散劑6067M200ml，增加泥漿的流動性后，用高能量玻珠研磨機(jī)進(jìn)行第2次磨碎。在經(jīng)2次磨碎的泥漿中添加PEG有機(jī)粘結(jié)劑(SannopcoKorea，HS-BD-20A)560g、蒸餾水2l、分散劑6067M200ml和消泡劑HS-defoamer55110ml，用雙螺旋攪拌器混合后進(jìn)行第3次磨碎。用篩子(53μm)真空過濾經(jīng)3次磨碎的泥漿，再用45μm篩子進(jìn)行真空過濾(vacuumsieving)后清除雜質(zhì)，并對上述泥漿進(jìn)行10小時左右的老化。上述泥漿的濃度約29.64wt％，pH＝11.31(21.2℃)，粘性為44000～82000cP(spindle#4，1.5rpm)。用Moynocavitypump(或偏心泵)將上述泥漿送到噴霧干燥器上，通過噴嘴噴霧干燥成型。泥漿的注入壓力為12～15kg/cm2。對已成型的吸附劑料坯，類似于實施例1，進(jìn)行預(yù)干燥和煅燒，制成吸附劑G。但是，最終煅燒是在500～650℃上實施的。表3中簡單描述了以氧化鋁作為載體的吸附劑G的組成成分和泥漿特性。實施例6這一發(fā)明中，用噴霧干燥法測定新的A～G吸附劑的物理特性有以下分析方法用于測定形狀的SEM法、用于測定松密度的振實密度計量表(ASTMD4164-88)、用于計量大小和粒度分布的尺寸分析器(或篩子)、用于測定比表面積和孔隙空間的標(biāo)準(zhǔn)BET法、以及用于測定孔隙空間和多孔性的汞孔隙度測定法。在美國材料實驗協(xié)會ASTMD5757-95的基礎(chǔ)上，流化床使用的吸附劑耐磨度符合改進(jìn)的三孔風(fēng)噴射磨損測試機(jī)。如ASTM方法(美國材料試驗協(xié)會方法)所述，磨損指數(shù)(attritionindex，AI)超過5小時達(dá)到10slpm(標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘)的流量率。磨損指數(shù)是5小時以上產(chǎn)生的細(xì)粒含量百分比。在同樣條件下，作為參考的新Akzo和DavisonFCC(液化催化裂解)催化劑的磨損指數(shù)分別為22.5％和18.4％。在流化床CO2俘獲過程中，用于輸送反應(yīng)劑的材料低于麿損指數(shù)30％視為合格，或者甚至用于氣泡流化床反應(yīng)堆的磨損指數(shù)低于60％時，適合在低于大氣壓的管道氣體下使用。磨損指數(shù)(AI)的下限值表明大量粒子具有良好的耐磨性。這一發(fā)明中，A～G吸附劑的化學(xué)反應(yīng)活性是利用同步熱分析儀(RheometricScientificSTA1500)來測定的，該同步熱分析儀同時具有熱解重量分析(TGA)和差示掃描量熱雙重功能。在50～70℃條件下對A～F吸附劑進(jìn)行碳酸化作用，在70-100℃條件下對G吸附劑進(jìn)行碳酸化作用。在低于120℃的條件下對A～F吸附劑再生，在100-160℃的條件下對G吸附劑進(jìn)行再生測定。用于測定A～F吸附劑的模擬廢氣成分(以下均為體積比)如下14.4％的CO2、O2為5.4％、H2O為10％(規(guī)定除外)，其余均為N2。除H2O為5～7％之外，G吸附劑試驗也在與A～F吸附劑相同的模擬廢氣中進(jìn)行。用于測試的樣品數(shù)量為10毫克。總流速是60毫升/分鐘(標(biāo)準(zhǔn))。再生氣體是純氮?dú)?N2)，其流速是標(biāo)準(zhǔn)的60毫升/分鐘。表4每個吸附劑的物理特性和CO2反應(yīng)特性asssemisphere，半球形；bAPSaverageparticlesize，平均粒度；cSDsizedistribution，粒度分布；dBETspecificsurfacearea，比表面積；eAIattritionindex，磨損指數(shù)，純CO2的吸附能力是根據(jù)TGA.來測定的；gRegenerability用于A～F吸附劑在120℃條件下進(jìn)行測定，并一個用于G吸附劑用氮?dú)?N2)120-150℃下測定；NC接近完成。表4中簡單描述了本發(fā)明中制造的吸附劑A～G的物理特性和反應(yīng)特性。這里的耐磨度是指磨損指數(shù)(attritionindex，AI)，磨損指數(shù)越小，耐磨性就越高。這里的利用率是指測量每個吸附劑的理論CO2吸附能力的CO2吸附能力百分比，是對每個吸附劑中含有的活性組分利用率指標(biāo)。發(fā)明的效果本發(fā)明提出了利用噴霧干燥技術(shù)制造能夠直接用于流化床二氧化碳俘獲工程的干式再生吸附劑。尤其是提示了堿性活性物質(zhì)與載體、無機(jī)粘結(jié)劑、有機(jī)添加劑等一起制成水溶性膠體泥漿，噴霧干燥成型的方法和制造過程。這些方法易于批量制造，費(fèi)用相對少，是有競爭力的技術(shù)。特別是工業(yè)單位使用的濕式胺俘獲技術(shù)上，作為活性組分使用的單乙醇胺(MEA，monoethanolamine)與CO2快速反應(yīng)，但是二氧化碳吸附能力差(如15.3wt％MEA水溶液的CO2吸附能力約達(dá)到3wt％水準(zhǔn)，利用率大約30％)。為此將MEA濃度增加至30.3wt％，并努力將CO2吸附能力提升至6wt％，但是鑒于MEA的強(qiáng)度腐蝕性，最好使用濃度在20wt％以下的MEA。本發(fā)明中提示的吸附劑D和E，其活性組分含量為20-30wt％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了單純的純堿(Na2CO3)和重質(zhì)純堿(NaHCO3)的CO2吸附能力或?qū)Φ刃阅?，并全部超過了濕式胺方法中所期望的6wt％吸附能力。如表3所示，如果吸附劑A～C等吸附劑特性中比表面積小，那么吸附劑本身吸附(adsorption)反應(yīng)所需水分的能力差，二氧化碳能夠接觸吸附劑活性組分的機(jī)會也很小。由于這種特性，關(guān)鍵是在制造吸附劑時，提供高比表面積和多孔性。如表3所示，吸附劑F和G都具備了適用于流化床或高速流化床CO2俘獲工程的物理化學(xué)特性。本發(fā)明干式再生CO2吸附劑的效果是，作為吸附劑載體，不僅容易接觸二氧化碳，還能賦予可吸附反應(yīng)所需水分的親水性和高比表面積的基質(zhì)(matrix)，利用這些基質(zhì)進(jìn)行成型(forming)和熱處理，使載體及活性物質(zhì)內(nèi)外結(jié)構(gòu)一致，又使活性組分均勻分布在固體粒子上。如果將該技術(shù)適用于廢氣中二氧化碳俘獲分離工程，那么可以有效清除廢氣中的二氧化碳，還能反復(fù)使用，而且在流化床工程內(nèi)，隨著快速的固體循環(huán)帶來的磨損，很少產(chǎn)生超細(xì)粉，可以降低吸附劑的補(bǔ)充次數(shù)，其反應(yīng)性(高吸附能力和快速的吸附速度)和吸附劑利用率高，從而使用少量的吸附劑，簡化(compact)工程，經(jīng)濟(jì)實用。尤其是并不注重吸附劑重量，而更加重視體積，設(shè)計流化床或高速流化床反應(yīng)器。在CO2清除率(thesameCO2removalduty)上，吸附劑的容積密度越高，吸附劑的質(zhì)量流速(massflowrate)越快，所以容易控制吸收器上的發(fā)熱反應(yīng)，可降低投資費(fèi)和運(yùn)營費(fèi)。在本發(fā)明中，僅憑低濃度的活性組分，其CO2吸附能力也很高，所以隨著發(fā)熱反應(yīng)抑制固體吸附劑本身的升溫，在流化床工程中固體吸附劑粒子快速循環(huán)，同時吸附俘獲燃?xì)饬髦械腃O2，容易控制吸收器溫度。將天然或合成碳酸堿(M2CO3，M＝NaorK)直接用于工程時，可能出現(xiàn)各種問題(腐蝕性、下游工序的沉積)，但是在本發(fā)明中，這些活性物質(zhì)是將載體和無機(jī)粘結(jié)劑混合而成的復(fù)合多孔性吸附劑，所以腐蝕性低于單純的活性物質(zhì)，相對來說，較少發(fā)生由于廢氣中的水分而活性組分被涌出，堆積在工程下部，需要中斷工程的情況。本發(fā)明中使用的原料物質(zhì)，價格相對低廉，可以節(jié)省吸附劑費(fèi)用。本發(fā)明中提示的純堿吸附劑(sodium-basedsorbents)，其再生反應(yīng)幾乎在120℃以內(nèi)完結(jié)，potassiumash(鉀灰)(potassium-basedsorbent)也在約160℃以下的溫度再生。所以，利用本發(fā)明的吸附劑的CO2俘獲工程，能夠在廢氣溫度范圍即200℃以下進(jìn)行，不需要提供另外的熱源，同時能夠解決節(jié)省費(fèi)用和有效運(yùn)用能量的兩種問題的干式再生用二氧化碳吸附劑。適用這種技術(shù)，在200℃以上的高溫燃?xì)饬髦?，也可以俘獲二氧化碳。權(quán)利要求1.一種干式再生二氧化碳吸附劑[以下簡稱吸附劑(sorbent)]。在發(fā)電廠等工業(yè)單位，對于因化石燃料的燃燒而產(chǎn)生的二氧化碳在被排放到空氣之前，或因化石燃料的轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生的燃?xì)?含氫氣和一氧化碳的合成氣或煤氣)中含有的二氧化碳，利用干式再生吸附技術(shù)俘獲這種二氧化碳時所需要的吸附劑。組成吸附劑的固體原料有，活性組分可以轉(zhuǎn)換成金屬碳酸鹽的固體化合物，70重量百分比(orwt％)以下；載體可賦予需要的比表面積的固體多孔性非金屬物質(zhì)，70重量百分比以下；無機(jī)粘結(jié)劑能夠賦予吸附劑強(qiáng)度的陶瓷類、粘土類和水泥類粘合劑，70重量百分比以下；總固體原料組成成分達(dá)到100重量百分比(orwt％)的干式再生用二氧化碳吸附劑。2.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，在制造如權(quán)利要求1所述的吸附劑時包括以下幾個過程。1)在水中添加固體原料后攪拌，同時制造混合物(或混合泥漿)的過程；2)對混合物進(jìn)行濕式粉碎、分散，制造泥漿的過程，即磨碎(milling)和均化(homogenization)的過程；3)對于泥漿，用噴霧干燥器成型吸附劑粒子的過程；4)對于已成型的上述粒子進(jìn)行預(yù)干燥和煅燒，最終制成吸附劑的過程。3.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，如權(quán)利要求1所述的活性組分，本發(fā)明中包括1個或1個以上的周期表1和2族中堿金屬或堿土金屬碳酸鹽或重碳酸鹽或可以轉(zhuǎn)換成這類碳酸鹽的金屬氧化物。4.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，如權(quán)利要求1所述的載體，本身具有親水性或可使吸附劑具有親水性，在比表面積50m2/g以上的氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦等陶瓷類、天然或合成沸石、硅藻土或碳分子篩(carbonmolecularsieve，carbonnanotubes)中，本發(fā)明中包括1個或1個以上載體。5.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，如權(quán)利要求1所述的無機(jī)粘結(jié)劑，分為水泥類、粘土類、陶瓷類，本發(fā)明中包括1個或1個以上無機(jī)粘結(jié)劑。6.一種干式再生用二氧化碳吸附劑。如權(quán)利要求5所述的水泥類無機(jī)粘結(jié)劑為水硬水泥(hydrauliccement)，至少包括硅酸鈣(波特蘭水泥，Portlandcement)、鋁酸鈣(calciumaluminatecements)、石膏(CaSO4□2H2O)或具有類似特性的其他水硬水泥中的1種。粘土類無機(jī)粘結(jié)劑有屬于菱硫鐵礦(smectites)的膨潤土、屬于硅鎂土(attapulgiteorpalygorskite)或海泡石(sepiolite)和高嶺石族(kandite)的高嶺土(kaolin)等，本發(fā)明中至少包括1種以上這類無機(jī)粘結(jié)劑。陶瓷類粘合劑有氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂等陶瓷或ceramicsol和假勃姆石(pseudo-boehmite)，本發(fā)明中至少包括1種以上這類粘合劑。7.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，如權(quán)利要求6所述的在水泥類、粘土類或陶瓷類無機(jī)粘結(jié)劑中，至少分別包括1個或1個以上各類粘合劑。8.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，如權(quán)利要求1所述的吸附劑形狀呈半球形(semisphere)，平均粒度為40-180μm，粒度分布為30-500μm。9.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，如權(quán)利要求8所述的吸附劑形狀呈半球形(semisphere)，平均粒度為60-160μm，粒度分布為40-300μm。10.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，如權(quán)利要求1所述的吸附劑比表面積(BET)達(dá)到5m2/g以上，多孔性(porosity)30％以上。11.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，如權(quán)利要求1所述的二氧化碳吸附能力達(dá)到3％以上，利用率7％以上。12.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，如權(quán)利要求1所述的容積密度(bulkdensity)為0.4g/ml以上，磨損指數(shù)(AI)在90％以下，適用于流化床(fluidized-bed)或高速流化床(fastortransportreactor)二氧化碳俘獲工程。13.如權(quán)利要求1所述的再生用二氧化碳吸附劑，在40-900℃溫度下，用于俘獲分離二氧化碳。14.如權(quán)利要求2所述的干式再生用二氧化碳吸附劑，是用噴霧干燥器成型吸附劑的前期階段，包括水溶液泥漿制造階段和調(diào)節(jié)已成型的泥漿濃度達(dá)到15-50重量百分比的過程。15.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，為了制造如權(quán)利要求14所述的泥漿，需要下列幾個過程。1)在水中依次或一次性地添加固體原料，同時用攪拌器或均化器攪拌的過程；2)這一過程是在水中加入固體原料，攪拌均勻后，使用分散劑分散，以免被凝聚；3)為了消除或抑制在攪拌或均化過程中產(chǎn)生的泡沫而使用消泡劑的過程。16.一種干式再生用二氧化碳吸附劑其制造過程，在權(quán)利要求15中沒有特別限制攪拌器或均化器，但是在以50rpm～30000rpm進(jìn)行攪拌的機(jī)械攪拌器(mechanicalstirrers)、雙螺旋攪拌器(doublehelixmixer)、高速均化器(modularhomogenizer)、混合器(blender)、超聲波均質(zhì)器(ultrasonichomogenizer)中，至少選擇1個以上的設(shè)備混合固體原料，制造泥漿。17.一種干式再生用二氧化碳吸附劑及其制造過程，如權(quán)利要求15所述的包括流動調(diào)節(jié)劑在內(nèi)的分散劑，具有與水的互換性，從陰離子型(anionic)和非離子型(nonionic)表面活性劑(surfactant)中，至少選擇1個或1個以上分散劑，根據(jù)吸附劑固體原料重量，添加0.01～10％。18.一種干式再生用二氧化碳吸附劑及其制造過程，為了抑制或去除權(quán)利要求15所述的分散劑產(chǎn)生的泡沫或攪拌產(chǎn)生的泡沫，從二氧化硅系、硅系、金屬皂系、氨基、聚醚系、聚酯系、聚乙二醇系、有機(jī)磷酸系、高級酒精系、硫酸脂肪系中，至少選擇1個或1個以上的消泡劑，根據(jù)吸附劑固體原料重量，添加0.001～1％。19.一種干式再生用二氧化碳吸附劑及其制造過程，對于如權(quán)利要求2、14、15所述的已混合的泥漿(或混合物)，從輥磨機(jī)(rollermoll)、球磨機(jī)(ballmill)、碾磨機(jī)(attritionmill)、振動球磨機(jī)(vibratorymill)、行星式軋機(jī)(planetarymill)或玻珠研磨機(jī)(beadmill)中，至少選擇1個或1個以上的設(shè)備進(jìn)行濕式粉碎或磨碎(milling)并均化，制成分散性良好的膠體泥漿。20.一種干式再生用二氧化碳吸附劑及其制造過程，對權(quán)利要求19所述的混合泥漿進(jìn)行濕式粉碎時，用高能量玻珠研磨機(jī)粉碎固體原料，使平均粒度達(dá)到1μm以上，很好地分散粒子，從而制造膠體泥漿。21.一種干式再生用二氧化碳吸附劑及其制造過程，在權(quán)利要求19和20所述的膠體泥漿中，根據(jù)吸附劑固體原料重量，添加有機(jī)粘結(jié)劑0.5～5％。22.一種干式再生用二氧化碳吸附劑及其制造過程，如權(quán)利要求21所述的有機(jī)粘結(jié)劑，至少選擇聚乙烯醇系(polyvinylalcohols)、聚乙二醇系(polyethyleneglycols)或甲基纖維素系(methylcelluloses)等有機(jī)粘結(jié)劑中的1個或1個以上的有機(jī)粘結(jié)劑。23.一種干式再生用二氧化碳吸附劑及其制造過程，如權(quán)利要求2、14～15、19～21所述，制造泥漿時包括2個過程，一個是補(bǔ)充流動調(diào)節(jié)劑等分散劑或水，控制泥漿的流動性及濃度的過程，另一個是根據(jù)需要添加消泡劑的過程。24.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，如權(quán)利要求2、14～15、19～21所述，制造泥漿時，應(yīng)清除灰塵、干燥的泥漿塊等雜質(zhì)，以免影響泥漿的分散性及穩(wěn)定性，以及在噴霧干燥成型泥漿的過程中，阻礙或堵塞噴嘴的泥漿噴射。這些過濾過程(sievingprocess)是在制造泥漿的最后階段或在噴霧干燥成型之前一階段實施的。25.一種干式再生用二氧化碳吸附劑及其制造過程，如權(quán)利要求24所述的過濾之前后，為了賦予泥漿的分散性和均勻性及穩(wěn)定性，對泥漿進(jìn)行老化(aging)。26.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，包括權(quán)利要求2的吸附劑制造過程，以及權(quán)利要求24所述，將清除雜質(zhì)的泥漿送到噴霧干燥器上，通過噴嘴對吸附劑粒子進(jìn)行噴霧干燥成型的過程。27.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，包括權(quán)利要求26所述的在干燥器上預(yù)干燥噴霧干燥成型的吸附劑的過程，以及煅燒經(jīng)過預(yù)干燥的吸附劑的過程。28.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，包括權(quán)利要求27所述的在110-150℃溫度下預(yù)干燥已噴霧干燥成型的吸附劑的過程，以及在350～900℃溫度下煅燒經(jīng)過預(yù)干燥的吸附劑的過程。29.一種干式再生用二氧化碳吸附劑，采用權(quán)利要求27～28所述的噴霧干燥成型的吸附劑或預(yù)干燥的吸附劑作為原料，以granulation(?；?、extruding(擠壓)、pellet(做成丸)、honeycomb(蜂窩)等方式制造其他形狀的吸附劑或作為其他目的使用。全文摘要本發(fā)明是關(guān)于干式再生二氧化碳吸附劑[dryregenerableCO文檔編號B01D53/62GK1795979SQ20041010156公開日2006年7月5日申請日期2004年12月23日優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日發(fā)明者柳青杰,李重范,嚴(yán)泰亨,吳帝明申請人:韓國電力公社,韓國南東發(fā)電株式會社,韓國南部發(fā)電株式會社,韓國西部發(fā)電株式會社,韓國中部發(fā)電株式會社,韓國東西發(fā)電株式會社