專利名稱：復(fù)合氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用含分子態(tài)氧的氣體對(duì)不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定、且高收率地制備相應(yīng)的不飽和羧酸用的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
從前，對(duì)于用分子態(tài)氧使丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化制備丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸用的催化劑已有許多提案。這些催化劑，從由烯烴制備的不飽和醛原料的有效利用及反應(yīng)中的工序合理化的觀點(diǎn)考慮，要求哪怕是一點(diǎn)點(diǎn)高的不飽和醛轉(zhuǎn)化率及作為目的物的不飽和羧酸的選擇率。例如，采用從丙烯醛制備丙烯酸的反應(yīng)在6萬(wàn)噸/年規(guī)模的工廠中制備時(shí)，上述轉(zhuǎn)化率及選擇率即使提高0.1％，作為所得生成物丙烯酸的量，則以數(shù)百噸的水平大幅度增加。因此，轉(zhuǎn)化率及選擇率等催化劑性能的提高，即使提高很少，也對(duì)資源的有效利用及工序的合理化有大幅度的影響。
從前，已有各種針對(duì)這些反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率及選擇率等催化劑性能改善的提案。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了在水性介質(zhì)中使Mo、V及Sb進(jìn)行加熱反應(yīng)，在反應(yīng)中間或終止后，經(jīng)過(guò)往反應(yīng)液中添加過(guò)氧化氫的工序制備的Mo-V-Sb-Nb(或Ta)類催化劑，另外，專利文獻(xiàn)2中公開了，在水性介質(zhì)中使Mo、V及Sb進(jìn)行加熱反應(yīng)，在該反應(yīng)中間或終止后，經(jīng)過(guò)往反應(yīng)液中吹入分子態(tài)氧或含該氧的氣體的工序制備的Mo-V-Sb-Nb(或Ta)類催化劑。
然而，這些原來(lái)的復(fù)合氧化物催化劑，顯然顯示各種優(yōu)良的性能，但人們?nèi)韵Ｍ哂懈叩脑喜伙柡腿┺D(zhuǎn)化率及不飽和羧酸選擇率的性能提高。還有，專利文獻(xiàn)1的催化劑的場(chǎng)合使用過(guò)氧化氫時(shí)，不可缺少對(duì)其安全性的考慮，另外，專利文獻(xiàn)2的催化劑的場(chǎng)合，必須長(zhǎng)時(shí)間吹入分子態(tài)氧，這些均需要改良。
專利文獻(xiàn)1特開平11-343261號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平11-343262號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明提供一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑在用含有分子態(tài)氧的氣體使不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化制備不飽和羧酸時(shí)，使制備工序中安全性高且能縮短氣體吹入所需要的時(shí)間，并給予原料不飽和醛的高轉(zhuǎn)化率及不飽和羧酸的高選擇率，而且在長(zhǎng)時(shí)間顯示穩(wěn)定的性能。
解決課題的手段本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行反復(fù)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新含有Cu成分及Si-C成分作為催化劑成分，并且，在水性介質(zhì)中，在Mo-Nb-V-Sb-Cu-Si-C所有成分存在下，使Mo、V及Sb加熱反應(yīng)，并往該反應(yīng)中吹入含臭氧的氣體，借此，可以實(shí)現(xiàn)安全性高、可以縮短吹入氣體的時(shí)間、并賦予原料不飽和醛的高轉(zhuǎn)化率及不飽和羧酸的高選擇率、并且顯示長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性能的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
因此，本發(fā)明是以下列要點(diǎn)為特征的發(fā)明。
(1)一種催化劑的制備方法，該方法是采用含有分子態(tài)氧的氣體使不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化制備相應(yīng)的不飽和羧酸時(shí)使用的具有下述式(1)的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，把構(gòu)成催化劑的各金屬成分的原料化合物，及把含有Si和C化學(xué)鍵的Si和C成分的原料化合物溶解和/或分散在水性介質(zhì)中的水溶液或分散液加熱至70℃或70℃以上，往該水溶液或分散液中吹入含臭氧的氣體，然后把該水溶液或分散液干燥成粉體，將該粉體進(jìn)行成型并加以煅燒。
Mo12NbaVbSbcCudSieCfOg(1)(式中各變數(shù)的含義如下。a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，相對(duì)于鉬原子12，0＜a≤10、0＜b≤10、0＜c≤5、0＜d≤5、0＜e≤1000、0＜f≤1000、g是由(1)的上述各成分中除Si和C外的各成分的氧化度決定的數(shù))。
(2)上述(1)中所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中，采用噴霧干燥法對(duì)上述水溶液或分散液進(jìn)行干燥。
(3)上述(1)或(2)中所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中，含有上述Si和C化學(xué)鍵的Si和C成分的原料化合物為硅碳化物。
(4)上述(1)～(3)中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中，采用選自二氧化硅、石墨及結(jié)晶性纖維素中的一種或一種以上作為粘合劑將上述粉體進(jìn)行成型。
(5)一種復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑是用上述(1)～(4)中任何一項(xiàng)所述的制備方法制備的。
(6)在上述(5)中所述的復(fù)合氧化物催化劑存在下，用含分子態(tài)氧的氣體使丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化制備相應(yīng)的丙烯酸的方法。
發(fā)明效果按照本發(fā)明可提供一種在用含有分子態(tài)氧的氣體使不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化制備不飽和羧酸時(shí)，可以安全性高、且可縮短吹入氣體所需要的時(shí)間，并給予原料不飽和醛的高轉(zhuǎn)化率及不飽和羧酸的高選擇率，并且顯示長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性能的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
特別是可以制備一種提高每單位催化劑的丙烯醛轉(zhuǎn)化率、進(jìn)一步改善催化劑的丙烯酸選擇率、和能使丙烯醛的氣相催化氧化反應(yīng)高效率進(jìn)行的活性高的復(fù)合氧化物催化劑。
在本發(fā)明中，作為催化劑成分新含有Cu、Si-C成分，并且，在水性介質(zhì)中，在Mo-Nb-V-Sb-Cu-Si-C全部成分存在下，使Mo、V及Sb加熱反應(yīng)，并通過(guò)往該反應(yīng)中吹入含臭氧的氣體，關(guān)于為何達(dá)到上述如此優(yōu)良的效果，未必明了，但大致可作如下推測(cè)。
可以發(fā)現(xiàn)，本催化劑體系的活性成分結(jié)構(gòu)，可以推定為以Mo、V為基礎(chǔ)的同多酸結(jié)構(gòu)，Sb的添加可賦予同多酸結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化及對(duì)催化劑性能有很大的效果。但是，由于Sb嵌入同多酸結(jié)構(gòu)，則對(duì)活性種的前體制備工序條件影響大。特別是使配制工序淤漿溶液中的Mo-V保持還原狀態(tài)的情況對(duì)于生成剛性的Mo-V-Sb結(jié)構(gòu)是極為重要的。然而，在Mo-V-Sb的還原體結(jié)構(gòu)時(shí)，活性顯著降低，所以，據(jù)推測(cè)，把還原體結(jié)構(gòu)返回至適當(dāng)?shù)难趸癄顟B(tài)是重要的，在活性種的前體配制工序的臭氧氧化導(dǎo)致的氧化還原狀態(tài)控制是重要的。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中制備的復(fù)合氧化物催化劑可用上述式(1)表示。在上述式(1)中，Mo表示鉬、Sb表示鈮、V表示釩、Sb表示銻、Cu表示銅、Si表示硅、C表示碳、O表示氧，而a、b、c、d、e、f及g的含義分別同上，但其中，1≤a≤8、0.5≤b≤5、0.5≤c≤5、0.5≤d≤5、5≤e≤500，而f優(yōu)選5≤f≤500。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑是如下制造的把構(gòu)成以式(1)表示的催化劑組成的各金屬成分的原料化合物，及含有Si和C化學(xué)鍵的Si和C成分的原料化合物溶解和/或分散在水性介質(zhì)中的水溶液或分散液中吹入含臭氧的氣體，然后，把該水溶液或分散液干燥成粉體，成型該粉體并加以煅燒。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑中各金屬成分的原料化合物，只要是通過(guò)煅燒變成氧化物的化合物即可，既可以是水溶性的也可以是水難溶性的而沒(méi)有特別的限定。作為原料化合物的具體例子，可以舉出各成分的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、氧化物、羧酸鹽、羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、氫酸、乙酰丙酮化物、醇鹽等。
另外，作為含有Si和C化學(xué)鍵的Si和C成分的原料化合物，優(yōu)選的是硅碳化物，具體的可以舉出綠色碳化硅、黑色碳化硅等。硅碳化物由于其大的導(dǎo)熱性而降低活性點(diǎn)大的發(fā)熱的蓄熱，同時(shí)為了賦予使活性成分的分散性、細(xì)孔結(jié)構(gòu)達(dá)到最佳化的功能，優(yōu)選0.2～80微米的細(xì)粉狀的。該含有Si和C化學(xué)鍵的Si和C成分的原料化合物，與下述成型助劑中的Si和C不同，通過(guò)煅燒不會(huì)消失，對(duì)于控制催化劑構(gòu)成元素的均勻分散及煅燒時(shí)過(guò)熱的抑制等是重要的成分。
這些原料化合物，既可以采用含有1種成分的原料化合物，也可以采用含有2種或2種以上成分的原料化合物。
在本發(fā)明中，首先把上述原料化合物溶解和/或分散在水性介質(zhì)中，配制成含全部催化劑分的水溶液或分散液。作為水性介質(zhì)，沒(méi)有特別的限定，但用水是優(yōu)選的。多數(shù)場(chǎng)合，由于不溶解其中一部分成分而變成淤漿狀。該水溶液或分散液中的水量，只要能完全溶解和/或均勻分散各成分的原料化合物量即可而沒(méi)有特別的限定，但可以根據(jù)其后進(jìn)行的干燥方法及干燥溫度或干燥時(shí)間等干燥條件加以適當(dāng)確定。水的量，通常相對(duì)于原料化合物總計(jì)100重量份達(dá)到100～2000重量份。當(dāng)水的量低于上述規(guī)定量的少量時(shí)，不能完全溶解化合物，或有時(shí)不能均勻混合。另外，如水量過(guò)多時(shí)，熱處理時(shí)的能量成本有升高之慮。大多數(shù)情況下，淤漿狀分散液優(yōu)選室溫～200℃進(jìn)行熟化處理1分～24小時(shí)是合適的。
其次，把上述水溶液或分散液加熱至70℃或70℃以上，優(yōu)選80～100℃的溫度，往該水溶液或分散液中吹入含臭氧的氣體。在含臭氧的氣體中的臭氧濃度在0.1體積％或0.1體積％以上，特別是在0.5體積％或0.5體積％以上是優(yōu)選的。含臭氧的氣體流量，取決于水溶液或分散液的液量，如液量在0.5～1升左右，則優(yōu)選10～30升/小時(shí)。吹入含臭氧的氣體，如下所述，優(yōu)選持續(xù)到Mo+5消失為止。達(dá)到Mo+5消失的吹入時(shí)間，取決于液量，但通常在0.5小時(shí)或0.5小時(shí)以上，特別優(yōu)選2～10小時(shí)。吹入的含臭氧的氣體中，攪拌水溶液或分散液者是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的水溶液或分散液中，在Sb3+存在下，在70℃或70℃以上進(jìn)行下述(I)、(II)式的氧化還原反應(yīng)(I)(II)可以推測(cè)，在該過(guò)程中，生成Mo-V-Sb同多酸還原體結(jié)構(gòu)，通過(guò)吹入含臭氧的氣體氧化還原體結(jié)構(gòu)，可以得到高活性復(fù)合氧化物催化劑前體。在本發(fā)明中，反應(yīng)液中的Mo、V原子價(jià)，可通過(guò)電子自旋共振光譜等分析儀器求出，持續(xù)地吹入含臭氧的氣體直至Mo5+消失是優(yōu)選的。
其次，把上述水溶液或分散液加以干燥成為粉體。干燥只要是能把水溶液或分散液加以充分干燥、制成粉體的方法即可而沒(méi)有特別的限定，例如，可以舉出轉(zhuǎn)鼓干燥、冷凍干燥、噴霧干燥等優(yōu)選的方法。噴霧干燥由于可從水分散液短時(shí)間干燥成均勻的粉末狀態(tài)，故在本發(fā)明中是優(yōu)選采用的方法。
上述干燥的溫度，因水溶液或分散液的催化劑成分量、液量而異，但通常為100～300℃、優(yōu)選120～250℃，進(jìn)行0.5～24小時(shí)、優(yōu)選1～10小時(shí)。通過(guò)這種干燥得到的粉體粒徑，達(dá)到10～200μm是優(yōu)選的。因此，粉體也可以視場(chǎng)合在干燥后進(jìn)行粉碎。
其次，把上述得到的干燥粉末進(jìn)行熱處理是優(yōu)選的。熱處理的溫度通常為160～450℃、優(yōu)選200～350℃，熱處理時(shí)間通常1～20小時(shí)、優(yōu)選2～10小時(shí)。另外，作為具體的熱處理方法，可以是公知的方法沒(méi)有特別的限定。通過(guò)進(jìn)行這種熱處理，可以得到均勻性更加優(yōu)良的、粉化少的催化劑。
其次，把上述干燥后的粉體或干燥后進(jìn)行熱處理的粉體進(jìn)行成型。對(duì)成型方法沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選采用粘合劑進(jìn)行成型。優(yōu)選的粘合劑，選自二氧化硅、石墨及結(jié)晶性纖維素。粘合劑相對(duì)于粉體100重量份優(yōu)選約1～50重量份左右。另外，還可以根據(jù)需要采用陶瓷纖維、晶須等無(wú)機(jī)纖維作為催化劑粒子的機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)材料。然而，與鈦酸鉀晶須或堿性碳酸鎂晶須等催化劑成分反應(yīng)的纖維是不理想的。為了提高強(qiáng)度，陶瓷纖維是特別優(yōu)選的。這些纖維的用量相對(duì)于粉體100重量份優(yōu)選1～30重量份。上述成型助劑，通常預(yù)先與粉體混合后使用。
與粘合劑等成型助劑混合的粉體，可以采用(A)壓片成型、(B)擠出成型、(C)成型為球狀等其他所希望的眾所周知的形狀的負(fù)載成型法等適當(dāng)?shù)姆椒ā３尚腕w優(yōu)選球狀、圓柱狀、環(huán)狀等適宜的形狀。
其次，把這樣成型得到的成型物加以煅燒，得到復(fù)合氧化物催化劑。煅燒溫度，通?？梢杂杏?50～500℃、優(yōu)選300～420℃，煅燒時(shí)間1～50小時(shí)。煅燒可在惰性氣體或分子態(tài)氧存在下的氛圍氣中進(jìn)行。當(dāng)煅燒溫度過(guò)低時(shí)，來(lái)自原料的銨鹽殘留成為問(wèn)題，當(dāng)煅燒溫度過(guò)高時(shí)，引起活性成分結(jié)構(gòu)的結(jié)晶化、結(jié)構(gòu)破壞，使催化劑的性能降低。另外，氛圍氣中的分子態(tài)氧在10體積％或10體積％以下是優(yōu)選的，當(dāng)分子態(tài)氧超過(guò)10體積％多時(shí)，催化劑的活性變得不充分。分子態(tài)氧含量可以是0體積％，但優(yōu)選0.05體積％或0.05體積％以上。
使用通過(guò)本發(fā)明制備的催化劑，使用分子態(tài)氧或含分子態(tài)氧的氣體使不飽和醛進(jìn)行氣相氧化，制備相應(yīng)的不飽和羧酸的方法，可采用現(xiàn)有的方法進(jìn)行。例如，作為反應(yīng)器，可以采用固定床管型反應(yīng)器進(jìn)行。此時(shí)，反應(yīng)即可以是通過(guò)反應(yīng)器采用單流通法也可以采用循環(huán)法，可以按這種反應(yīng)中一般采用的條件來(lái)實(shí)施。
例如，把含有丙烯醛4～8體積％、分子態(tài)氧6～10體積％、水蒸汽10～20體積％、氮?dú)狻⒍趸細(xì)獾榷栊詺怏w62～80體積％的混合氣，在250～450℃、0.1～1MPa的加壓下，以空間速度(SV)300～5000小時(shí)-1導(dǎo)入到內(nèi)徑優(yōu)選15～50mm的各反應(yīng)管的各反應(yīng)帶上填充的催化劑層上。在本發(fā)明中，為了得到更好的生產(chǎn)性，在高負(fù)荷反應(yīng)條件下，例如在更高的原料氣濃度或高的空間速度的條件下進(jìn)行運(yùn)行也可。因此，采用本發(fā)明制備的催化劑，可以用高選擇率及高收率制備丙烯酸。
實(shí)施例下面舉出實(shí)施例及比較例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。還有，丙烯醛轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇率、丙烯酸收率由下式定義丙烯醛轉(zhuǎn)化率(摩爾％)＝100×(已經(jīng)反應(yīng)的丙烯醛摩爾數(shù))/(供給的丙烯醛摩爾數(shù))丙烯酸選擇率(摩爾％)＝100×(生成的丙烯酸摩爾數(shù))/(轉(zhuǎn)化的丙烯醛摩爾數(shù))丙烯酸收率(摩爾％)＝100×(生成的丙烯酸摩爾數(shù))/(供給的丙烯醛摩爾數(shù))實(shí)施例按下法制備除氧外的催化劑組成為Mo12Nb2V3.5Cu2Sb1Si150C150的復(fù)合金屬氧化物。
首先，把純水1124ml加熱至80℃，邊攪拌邊溶解仲鉬酸銨298.7g、偏釩酸銨57.94g。往該水溶液中添加80℃純水324ml中溶解了草酸鈮銨32.45g的水溶液。進(jìn)一步添加80℃純水95ml中溶解了硫酸銅70.24g的水溶液。往該水溶液中添加三氧化銻20.54g并加以攪拌。往該液中添加碳化硅粉末848g，充分?jǐn)嚢杌旌希玫接贊{狀分散液，該碳化硅粉末的粒度分布性狀為最大粒徑為63微米或63微米以下、累積高度3％點(diǎn)的粒徑為50微米或50微米以下、累積高度50％點(diǎn)的粒徑為25±2.0微米、累積高度94％點(diǎn)的粒徑為16微米或16微米以下。
把該淤漿狀分散液加熱至90℃，吹入含臭氧的氣體。該含臭氧的氣體中的臭氧濃度達(dá)到3體積％，含臭氧的氣體流量為15升/小時(shí)。通過(guò)電子自旋共振光譜檢出液中的5價(jià)Mo，對(duì)于直至5價(jià)Mo消失為止的液體邊不斷攪拌邊吹入含臭氧的氣體4小時(shí)。
把這樣得到的淤漿狀液加熱至90℃進(jìn)行干燥。將其于200℃進(jìn)行熱處理后，添加1.5重量％的石墨并加以混合，用小型壓片成型機(jī)成型為高4mm、直徑5mm的圓柱狀，將其在煅燒爐內(nèi)，于氮?dú)饬髦?80℃進(jìn)行3小時(shí)煅燒，制備催化劑。
為了評(píng)價(jià)所得到的催化劑，把粉碎至20～28目整粒的催化劑0.3g填充至內(nèi)徑4mm的U字型反應(yīng)管內(nèi)，放入加熱該反應(yīng)管的硝石浴中(溫度280℃)，導(dǎo)入組成為丙烯醛3.4體積％、氧9.3體積％、水蒸汽41.5體積％及氮?dú)?5.8體積％的氣體，以SV(空間速度每單位時(shí)間的原料氣流量/填充的催化劑的表觀體積)為20000/hr-1進(jìn)行反應(yīng)。
還有，上述硝石浴，是將反應(yīng)管放入由堿金屬硝酸鹽構(gòu)成的熱介質(zhì)中使其反應(yīng)的鹽浴。該熱介質(zhì)在200℃或200℃以上熔融，可使用到400℃，除熱效率好，所以適于發(fā)熱量大的氧化反應(yīng)的反應(yīng)浴。
反應(yīng)的結(jié)果是，丙烯醛轉(zhuǎn)化率＝99.0％、丙烯酸選擇率＝98.5％、丙烯酸收率＝97.5％。
比較例在催化劑制備工序中，除不向淤漿狀分散液中通入含臭氧的氣體以外，與實(shí)施例同樣操作，得到與實(shí)施例同樣組成的催化劑。
在與實(shí)施例同樣的條件下，用該催化劑進(jìn)行丙烯酸的制備。反應(yīng)結(jié)果是，反應(yīng)浴溫度306℃時(shí)丙烯醛轉(zhuǎn)化率＝99.0％、丙烯酸選擇率＝95.5％、丙烯酸收率＝94.5％。
因此，吹入含臭氧的氣體的實(shí)施例，與不吹入含臭氧的氣體的比較例相比，丙烯醛轉(zhuǎn)化率、丙烯酸的選擇率、丙烯酸的收率均優(yōu)良，可有效地進(jìn)行丙烯醛的氣相催化氧化反應(yīng)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性采用本發(fā)明的方法制備的催化劑，可在采用含分子態(tài)氧的氣體使不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，以高收率制備相應(yīng)的不飽和羧酸的過(guò)程中使用。制備的丙烯酸等不飽和羧酸，可作為各種化學(xué)品的原料、通用樹脂的單體、吸水性樹脂等功能性樹脂的單體、絮凝劑、增粘劑等用途中得到廣泛應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種催化劑的制備方法，該方法是制備在采用含分子態(tài)氧的氣體使不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化制備相應(yīng)的不飽和羧酸時(shí)使用的具有下述式(1)的復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，把構(gòu)成催化劑的各金屬成分的原料化合物及含有Si和C化學(xué)鍵的Si和C成分的原料化合物溶解和/或分散在水性介質(zhì)中的水溶液或分散液加熱至70℃或70℃以上，并向該水溶液或分散液中吹入含臭氧的氣體，然后把該水溶液或分散液進(jìn)行干燥制成粉體，再將該粉體進(jìn)行成型、煅燒，Mo12NbaVbSbcCudSieCfOg(1)(式中，各變數(shù)的含義如下，a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，相對(duì)于鉬原子12，0＜a≤10、0＜b≤10、0＜c≤5、0＜d≤5、0＜e≤1000、0＜f≤1000、g是由(1)的上述各成分中除Si和C外的各成分的氧化度決定的數(shù))。
2.按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中，采用噴霧干燥把上述水溶液或分散液進(jìn)行干燥。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中，上述含有Si和C化學(xué)鍵的Si和C成分的原料化合物是硅碳化物。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中，使用選自二氧化硅、石墨及結(jié)晶性纖維素中的1種或1種以上的粘合劑將上述粉體進(jìn)行成型。
5.一種復(fù)合氧化物催化劑，其是采用權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的制備方法制備的。
6.一種在權(quán)利要求5中所述的復(fù)合氧化物催化劑存在下用含分子態(tài)氧的氣體使丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化制備相應(yīng)的丙烯酸的方法。
全文摘要
用含分子態(tài)氧的氣體對(duì)不飽和丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化，長(zhǎng)期穩(wěn)定、高收率制備對(duì)應(yīng)的丙烯酸的復(fù)合氧化物催化劑的制法。其是有下式(1)的復(fù)合氧化物催化劑的制法，是把構(gòu)成催化劑各金屬成分的原料化合物及含有Si和C化學(xué)鍵的Si和C成分的原料化合物溶解和/或分散在水性介質(zhì)中的水溶液或分散液加熱至70℃或70℃以上，向該水溶液或分散液中吹入含臭氧的氣體，然后把該水溶液或分散液干燥成粉體，把該粉體成型、煅燒(式中，各變數(shù)的含義如下。a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，相對(duì)于鉬原子12，0＜a≤10、0＜b≤10、0＜c≤10、0＜d≤10、0＜e≤10、0＜f≤10、g由(1)的上述各成分中除Si和C外各成分的氧化度決定的數(shù))。Mo
文檔編號(hào)B01J27/228GK1697703SQ20048000034
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者木下久夫, 勅使河原力 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社