專利名稱：催化劑的填充方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在直立型反應(yīng)管中填充成型催化劑或載體催化劑的方法，詳細(xì)地說，涉及當(dāng)從反應(yīng)管上部填充顆粒狀成型催化劑或載體催化劑時(shí)，一方面降低催化劑的破損，一方面有效實(shí)施填充作業(yè)的方法。
背景技術(shù)：
所述把成型催化劑或載體催化劑(以下，稱作催化劑)填充在設(shè)置為垂直方向的反應(yīng)管的方法，最簡單的就是使催化劑顆粒從反應(yīng)管的上部自由落下。但是，落下時(shí)催化劑受到很大的撞擊，催化劑被物理學(xué)撞壞(裂紋、粉碎)的比例增大。這就使催化劑填充密度的均勻性下降。
反應(yīng)管內(nèi)填充催化劑，希望均勻性越高越好。例如，在通過丙烷、丙烯或丙烯醛的汽相氧化而制造丙烯酸的氧化反應(yīng)器中，隨著催化劑的填充密度不同反應(yīng)管內(nèi)的氣流也發(fā)生偏差。這就產(chǎn)生了麻煩的問題，例如由于破損的催化劑的影響相應(yīng)地使反應(yīng)收率的降低或副產(chǎn)物的增加、催化性能降低或縮短催化劑的使用壽命等。
催化劑的機(jī)械強(qiáng)度可以通過改變催化劑的成型操作或負(fù)載操作在某種程度上得到提高。但是，如此得到機(jī)械強(qiáng)度提高的催化劑，一般來說，在反應(yīng)時(shí)，有效的比表面積或反應(yīng)活性點(diǎn)減少，又由于很難控制細(xì)孔的分布，所以還存在目的產(chǎn)物收率降低的問題。
作為防止催化劑填充時(shí)破損的方法，在特開平9-141084號(hào)公報(bào)已經(jīng)公開了在填充催化劑之前，在反應(yīng)管內(nèi)填充液體狀物的方法。還有，在特開平10-277831號(hào)公報(bào)中，在填充催化劑之前，填充干冰的方法。但是，催化劑填充后，費(fèi)時(shí)或根據(jù)所處理的物質(zhì)還必須調(diào)整作業(yè)環(huán)境等等這很難說是符合工業(yè)需要的好方法。
在特公昭52-6101號(hào)公報(bào)中，公開了從反應(yīng)管的上端插入并吊下制成任意形狀的線狀鋼材的催化劑填充方法。還有，特開平5-31351號(hào)公報(bào)中，公開了填充催化劑時(shí)至少介入一種股狀物質(zhì)的方法。這些方法都是通過利用落下的催化劑與線狀鋼或股狀物質(zhì)接觸而降低落下速度的效果。但是，催化劑落下速度因自由落下的加速和線狀鋼/股狀物質(zhì)之間的接觸而不斷地減速造成不連續(xù)性，而且每個(gè)催化劑顆粒的速度也不相同，增加插入物，催化劑的落下速度越下降，越容易引起堵塞，帶來填充催化劑操作效率降低的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種把機(jī)械強(qiáng)度不高的易裂紋或粉碎的催化劑抑制最小，且可有效進(jìn)行操作的催化劑填充方法。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明人經(jīng)過各種方面研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把催化劑在設(shè)置為垂直方向的反應(yīng)管內(nèi)落下填充時(shí)，通過把具有特定大小的螺旋狀物體插入反應(yīng)管內(nèi)，被填充的催化劑的軌跡沿著反應(yīng)管內(nèi)壁成為螺旋狀，可降低填充時(shí)的破損，且不易引起堵塞。
即，本發(fā)明按照下述方案達(dá)到本發(fā)明的目的。
1.當(dāng)成型催化劑或載體催化劑于設(shè)置成垂直方向的圓筒狀反應(yīng)管內(nèi)填充時(shí)，在該反應(yīng)管內(nèi)部插入滿足下述(1)-(3)條件的螺旋狀物體并填充催化劑，所述螺旋狀物體的條件是(1)螺旋狀物體是通過加工線狀物質(zhì)或板狀物質(zhì)而形成的，該線狀物質(zhì)的粗細(xì)或該板狀物質(zhì)的寬度比反應(yīng)管內(nèi)徑小0.2倍；(2)螺旋狀物體的外徑比反應(yīng)管的內(nèi)徑小，比反應(yīng)管內(nèi)徑的0.8倍大，且從反應(yīng)管內(nèi)徑減去螺旋狀物體的外徑所得到的值均比所填充的催化劑的直徑、寬度、深度以及高度??；(3)形成螺旋的節(jié)距相對(duì)于反應(yīng)管的內(nèi)徑在1～8倍的范圍內(nèi)，螺旋轉(zhuǎn)動(dòng)通常為同一方向。
2.如上述1所述催化劑的填充方法，其特征是，圓筒狀反應(yīng)管為多管式反應(yīng)器的反應(yīng)管；3.如上述1或2所述催化劑的填充方法，其特征是，所述成型催化劑或載體催化劑為氣相氧化反應(yīng)中所使用的催化劑。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，所述被設(shè)置為垂直方向的圓筒狀反應(yīng)管是，一般工業(yè)上應(yīng)用的填充固定床式反應(yīng)器的催化劑、發(fā)生反應(yīng)的圓筒狀的反應(yīng)管。
本發(fā)明所用的螺旋狀物體，具有把從反應(yīng)管上端填充的催化劑，在反應(yīng)管內(nèi)按照螺旋形軌跡落下的作用。
螺旋狀物體通過線狀物質(zhì)或板狀物質(zhì)加工而成的，該線狀物質(zhì)的粗細(xì)或板狀物質(zhì)的寬度以反應(yīng)管的內(nèi)徑計(jì)小于0.2倍(條件1)。
即，螺旋狀物體的線寬為小于反應(yīng)管內(nèi)徑的0.2倍。若超過該數(shù)值以上的線寬時(shí)，在螺旋狀物體的上面則發(fā)生催化劑滯留，容易引起堵塞。
當(dāng)螺旋狀物體和反應(yīng)管內(nèi)壁的間隙過大時(shí)，催化劑從此處落下，或者催化劑在此處被夾住，催化劑的螺旋運(yùn)動(dòng)受到抑制，因此是不希望的。也就是說，螺旋狀物體的外徑為反應(yīng)管內(nèi)徑的0.8倍以上，且從反應(yīng)管的內(nèi)徑減去螺旋狀物體的外徑所得到的值均比所填充的催化劑的直徑、寬度、深度以及高度小(條件2)。催化劑的直徑、寬度、深度以及高度是表示催化劑大小的尺寸，當(dāng)催化劑為球形或橢圓形或與此類似的形狀時(shí)，則采用直徑。當(dāng)為橢圓形時(shí)，通過中心的任意截面的橢圓的短軸作為直徑。當(dāng)催化劑為圓柱狀或與此類似的形狀時(shí)，則采用直徑和高度。當(dāng)催化劑為長方體或與此類似的形狀時(shí)，則采用寬度、深度以及高度。
因?yàn)椴迦氲穆菪隣钗矬w是用于加強(qiáng)所填充的催化劑作螺旋運(yùn)動(dòng)，故其節(jié)距應(yīng)在適當(dāng)?shù)姆秶?，具體地為反應(yīng)管內(nèi)徑的1～8倍(條件3)。若節(jié)距過短，則催化劑停滯在螺旋狀物體上，容易引起堵塞，若節(jié)距過長，則催化劑在垂直方向的落下速度增大，催化劑的破損程度增大，是不希望的。
插入反應(yīng)管的螺旋狀物體既可以是一個(gè)連續(xù)的固體，也可以是被分割為數(shù)個(gè)的物體。所插入的位置從反應(yīng)管的下端到上端的任何位置都可，也可以在一個(gè)至多個(gè)的一定范圍內(nèi)插入。
所插入螺旋狀物體而形成的螺旋轉(zhuǎn)動(dòng)方向左右轉(zhuǎn)動(dòng)均可，插入同一反應(yīng)管的螺旋狀物體中，優(yōu)選所有轉(zhuǎn)動(dòng)方向都相同。當(dāng)螺旋轉(zhuǎn)動(dòng)方向在反應(yīng)管的中途反旋轉(zhuǎn)的話，落下的催化劑運(yùn)動(dòng)則變成不連續(xù)，由此其下方的催化劑很難沿著螺旋方向運(yùn)動(dòng)。
螺旋狀物體可以與填充的催化劑共同殘留在反應(yīng)管內(nèi)，當(dāng)填充催化劑時(shí)，通過使催化劑的填充量依次增加，當(dāng)反應(yīng)管內(nèi)的填充催化劑結(jié)束時(shí)，螺旋狀物體也可以不殘留在反應(yīng)管內(nèi)。催化劑填充后，當(dāng)在反應(yīng)管內(nèi)殘留螺旋狀物體時(shí)，構(gòu)成該物體的物質(zhì)必須是在采用已填充的催化劑的反應(yīng)條件下，物理上、化學(xué)上穩(wěn)定，且對(duì)催化反應(yīng)無不良影響的材料。
填充催化劑時(shí)，希望螺旋狀物體在上下方向?qū)嵸|(zhì)上不運(yùn)動(dòng)。這是因?yàn)槁菪隣钗矬w的上下運(yùn)動(dòng)抑制落下的催化劑的螺旋運(yùn)動(dòng)。
實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例1(a)催化劑的制造在分子態(tài)氧的存在下，制造使丙烯醛氧化為丙烯酸的下列催化劑(參照特開平12-169420號(hào)公報(bào))。
把堿性碳酸鎳(NiCO3·Ni(OH)2·4H2O)228g(其中，使用的量換算為含水率76％的堿性碳酸鎳)分散于純水300ml中，再加入50g二氧化硅(鹽野義制藥(株)制造，カ一フレツクス#67)和150g三氧化銻，充分?jǐn)嚢?。加熱濃縮該漿料液體并干燥。然后，把得到的個(gè)體用馬弗爐于800℃燒結(jié)3小時(shí)，將其粉碎，制成60目篩以下大小(Sb-Ni-Si-O的氧化物粉末)。
把純水540ml加熱至約80℃，邊攪拌邊依次添加仲鉬酸銨63.9g、偏釩酸銨8.4g、氫氧化鈮4.6g、硝酸鉛10.2g以及硫酸銅21.2g使之溶解，然后，把上述Sb-Ni-Si-O的粉末加至該溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌?。?0～100℃把該漿料加熱濃縮，并粉碎該干燥物，制成24目篩以下大小，添加并混合1.5重量％的石墨。然后，用小型壓片成型機(jī)成型為5×4mm。將其用馬弗爐于400℃燒結(jié)5小時(shí)，得到催化劑。該催化劑組成的原子比如下。
Mo∶V∶Nb∶Sb∶Pb∶Ni∶Cu∶Si＝35∶7∶3∶100∶3∶43∶9∶80(b)填充評(píng)價(jià)裝置把無色透明丙烯酸樹脂膠管(內(nèi)徑27mm×2m)垂直固定，下端用丙烯樹脂板封閉。在管內(nèi)把加工大小為3mm的鋼絲制作的螺旋狀物體(外徑25mm、節(jié)距100mm、高度1.8m)插入到下端接觸到底面處。
在膠管的上部以傾斜10°的狀態(tài)設(shè)置鍛件，在此處把用所述方法制造的催化劑填充到填充層高度為1m。由鍛件填充的催化劑不會(huì)自由地在膠管中心部分落下，而沿著鋼絲螺旋軌跡落下。
催化劑填充結(jié)束后，把膠管從固定臺(tái)上撤下并使之傾斜，將底部板取出，輕輕地抽出催化劑。抽出的催化劑用7.5目篩分離粉末，再從剩余的催化劑，分離破碎物，破碎物的體積在2/3以下。粉末重量對(duì)填充所用的全部催化劑重量的比例以及破碎物的重量比例分別作為粉化率和破碎率而求出。此時(shí)的粉化率為0.2％，破碎率為1.0％。
比較例1與實(shí)施例1相同操作，只是螺旋狀物體不插入膠管而進(jìn)行催化劑的填充。催化劑不會(huì)滯留在膠管內(nèi)，而是垂直落下。此時(shí)的粉化率為2.6％，破碎率為8.2％。
比較例2與實(shí)施例1相同操作，只是把插入的螺旋狀物體形狀的外徑變更為20mm，節(jié)距變更為120mm進(jìn)行催化劑的填充。落下的催化劑為不規(guī)則軌跡。在填充催化劑操作過程中，3次發(fā)生堵塞，此時(shí)一旦停止填充，螺旋狀物體通過做上下運(yùn)動(dòng)，使催化劑落下。此時(shí)的粉化率為0.8％，破裂率為3.5％。
比較例3與實(shí)施例1相同操作，只是采用插入的螺旋狀物體的螺旋每60cm具有反旋轉(zhuǎn)的形狀的物質(zhì)進(jìn)行催化劑的填充。在膠管上部60cm處，催化劑沿著螺旋落下，在其下方以不規(guī)則的軌跡落下。在最下部的60cm處，一部分催化劑以螺旋軌跡運(yùn)行，但其他則以不規(guī)則的軌跡落下。此時(shí)的粉化率為0.7％，破裂率為3.1％。
參照本發(fā)明特定實(shí)施方式詳細(xì)地說明該發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)均可以做各式各樣的變更或修正。
本申請(qǐng)基于2003年12月15日申請(qǐng)的日本發(fā)明專利申請(qǐng)(特愿2003-416472)提出，故把該申請(qǐng)的內(nèi)容作為參考列入到本發(fā)明中。
工業(yè)上的利用性依據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)在直立反應(yīng)管上部填充顆粒狀的成型催化劑或載體催化劑時(shí)，一方面降低催化劑的破損，一方面可以防止堵塞，因此，在制造催化劑時(shí)不僅緩和由催化劑的物理強(qiáng)度帶來的限制，而且填充催化劑時(shí)其操作效率可大大提高。
權(quán)利要求
1.一種催化劑的填充方法，其特征是，當(dāng)成型催化劑或載體催化劑填充于設(shè)置成垂直方向的圓筒狀反應(yīng)管時(shí)，在該圓筒狀反應(yīng)管內(nèi)部插入滿足下述(1)-(3)條件的螺旋狀物體并填充催化劑，所述螺旋狀物體的條件是(1)螺旋狀物體是通過加工線狀物質(zhì)或板狀物質(zhì)而形成的，該線狀物質(zhì)的粗細(xì)或該板狀物質(zhì)的寬度，比反應(yīng)管內(nèi)徑小0.2倍；(2)螺旋狀物體的外徑比反應(yīng)管的內(nèi)徑小，比反應(yīng)管內(nèi)徑值大0.8倍，且從反應(yīng)管內(nèi)徑減去螺旋狀物體的外徑所得到的值均比所填充的催化劑的直徑、寬度、深度以及高度小；(3)形成螺旋的節(jié)距相對(duì)于反應(yīng)管的內(nèi)徑為1～8倍的范圍，螺旋轉(zhuǎn)動(dòng)通常為同一方向。
2.如權(quán)利要求1所述催化劑的填充方法，其特征是，圓筒狀反應(yīng)管為多管式反應(yīng)器的反應(yīng)管。
3.如權(quán)利要求1或2所述催化劑的填充方法，其特征是，所述成型催化劑或載體催化劑為氣相氧化反應(yīng)中所使用的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種催化劑填充方法，該方法是把機(jī)械強(qiáng)度不高的催化劑的破裂或粉化抑制到最小，且可有效進(jìn)行操作的催化劑填充方法。本發(fā)明涉及的方法是，當(dāng)把催化劑填充在圓筒狀反應(yīng)管時(shí)，在該反應(yīng)管內(nèi)部插入滿足下述(1)－(3)條件的螺旋狀物體。所述螺旋狀物體的條件是(1)螺旋狀物體是通過加工線狀物質(zhì)或板狀物質(zhì)而形成的，該線狀物質(zhì)的粗細(xì)或該板狀物質(zhì)的寬度，比反應(yīng)管內(nèi)徑小0.2倍；(2)螺旋狀物體的外徑比反應(yīng)管的內(nèi)徑小，比反應(yīng)管內(nèi)徑大0.8倍，且從反應(yīng)管內(nèi)徑減去螺旋狀物體的外徑所得到的值，均比所填充的催化劑的直徑、寬度、深度以及高度??；(3)形成的螺旋節(jié)距相對(duì)于反應(yīng)管的內(nèi)徑為1～8倍的范圍，螺旋的轉(zhuǎn)動(dòng)通常為同一方向。
文檔編號(hào)B01J8/06GK1697688SQ20048000058
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月15日
發(fā)明者小川寧之, 矢田修平, 齋藤輝雄 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社