專利名稱：制備耐磨分子篩催化劑的方法及其用于含氧化合物－烯烴轉化的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及耐磨分子篩催化劑。尤其，本發(fā)明涉及含有硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩的耐磨分子篩催化劑。
背景技術：
分子篩一般是由結晶硅鋁酸鹽(屬于稱為沸石的一類材料)或結晶鋁磷酸鹽或結晶硅鋁磷酸鹽組成的微孔結構。分子篩通常在作為結構導向劑(structure directing agent)(還稱為模板)的一種或幾種有機胺或季銨鹽的存在下，通過水熱結晶法由包括含有硅和/或鋁和/或磷的反應源的化合物的反應混合物來制備。
分子篩催化劑是由分子篩顆粒制成的組合物，分子篩顆粒結合在一起，形成比分子篩組分更大的顆粒。分子篩催化劑顆粒還可以包括其它組分，比如粘合劑，填料(比如粘土)，和任選的其它催化活性試劑，比如稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、或貴金屬組分。
制備分子篩催化劑顆粒的常規(guī)方法包括將分子篩和粘合劑以及其它任選的組分(比如填料和其它催化組分)一起混合。該混合物通常在溶液中攪拌以形成淤漿，再將淤漿干燥以形成分子篩催化劑顆粒。在干燥之后，將顆粒煅燒以硬化以及活化該催化劑顆粒。
例如，US 6,509,290B1(Vaughn等人)公開了一種制備分子篩催化劑的方法，該催化劑含有分子篩磨碎顆粒和原始分子篩。該磨碎顆粒主要是從催化劑生產(chǎn)工藝或反應系統(tǒng)再循環(huán)的碎顆粒。該方法包括將分子篩、原始粘合劑和填料、噴霧干燥的磨碎顆?；驁F塊和來自反應裝置的非原始磨碎顆粒一起混合。將該混合物干燥，形成成品催化劑顆粒。為了增加成品催化劑顆粒的強度，該磨碎顆?；旧喜缓固?。
US 6,153,552(Wachter等人)描述了制備分子篩催化劑的另一方法。該方法包括將分子篩和氧化鋁溶膠一起混合，該氧化鋁溶膠在溶液中制備并保持在2-10的pH值下。然后噴霧干燥和煅燒該混合物。煅燒的產(chǎn)物據(jù)報道是相對硬質的，即耐磨的。
某些催化反應方法，尤其是將含氧化合物(oxygenate)轉化為烯烴的方法需要非常硬的分子篩催化劑組合物，以便在相對長的時間內(nèi)經(jīng)受住苛刻的工業(yè)規(guī)模的反應條件。制備分子篩催化劑的常規(guī)方法未能一致地獲得用于有效的工業(yè)規(guī)模用途的適當硬度。因此，對于制備具有可耐受苛刻的工業(yè)規(guī)模反應條件的充分硬度的分子篩催化劑顆粒的其它方法存在著需求。
發(fā)明概述在一個方面，本發(fā)明提供了一種制備分子篩催化劑顆粒的方法，所述催化劑顆粒具有足夠的硬度，使得該催化劑可以在工業(yè)規(guī)模的反應系統(tǒng)中使用多達幾個月。因為這些顆粒具有這種硬度，所以它們高度耐磨耗，并且能夠經(jīng)受系統(tǒng)(比如流化床系統(tǒng))中的操作。這在提升管反應器類型的流化床系統(tǒng)中是特別有利的，其中催化劑在相對高溫下以相對高的速度經(jīng)系統(tǒng)循環(huán)。因為顆粒耐磨，所以它們能夠在反應系統(tǒng)中保留延長的時間。
在一個方面，本發(fā)明提供了一種制備硬化的分子篩催化劑組合物的方法。在一個實施方案中，該方法包括將分子篩、液體和有效硬化量的干燥的分子篩催化劑一起混合，形成固體和液體的淤漿。將該淤漿干燥，再煅燒該干燥的材料，形成硬化的分子篩催化劑組合物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，該方法包括將分子篩和干燥的分子篩催化劑一起混合，形成固體和液體的淤漿，其中按淤漿中固體的總重量計，淤漿中2-98wt％的固體是干燥的分子篩催化劑。將該淤漿干燥，再煅燒干燥的淤漿，形成硬化的分子篩催化劑組合物。
在另一個實施方案中，該方法包括將具有不高于0.6wt％/hr的ARI的分子篩催化劑在反應器系統(tǒng)中循環(huán)至少4個月。在該過程中，循環(huán)的分子篩催化劑與含氧化合物接觸，從而將含氧化合物轉化為烯烴。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將粘合劑和任選的基質材料與分子篩和干燥的分子篩催化劑混合，形成淤漿。優(yōu)選地，該粘合劑是無機氧化物溶膠，更優(yōu)選含氧化鋁的溶膠。優(yōu)選地，該基質材料是粘土。
添加以形成淤漿的干燥的分子篩催化劑起到明顯提高成品或煅燒的分子篩催化劑的硬度或耐磨性的作用。優(yōu)選地，一旦煅燒，該成品或硬化的分子篩催化劑具有不高于0.6wt％/hr，更優(yōu)選不高于0.5wt％/hr，和最優(yōu)選不高于0.4wt％/hr的ARI。
在一個實施方案中，按淤漿中固體的總重量計，淤漿中2-98wt％的固體是干燥的分子篩催化劑。優(yōu)選地，按淤漿中固體的總重量計，淤漿中15-80wt％的固體是干燥的分子篩催化劑。更優(yōu)選地，按淤漿中固體的總重量計，淤漿中20-40wt％的固體是干燥的分子篩催化劑；最優(yōu)選地，按淤漿中固體的總重量計，淤漿中20-30wt％的固體是干燥的分子篩催化劑。
在另一個實施方案中，按淤漿中固體的總重量計，淤漿中10-93wt％的固體是分子篩。優(yōu)選地，該分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、它們含金屬的分子篩、以及它們的混合物。還優(yōu)選的是，該干燥的分子篩催化劑含有選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、它們含金屬的分子篩、以及它們的混合物中的分子篩。
附圖
簡述在附圖中示出了本發(fā)明的一個實施方案的實例，其中該圖示出了在最終產(chǎn)物催化劑的生產(chǎn)中使用干燥的分子篩催化劑作為淤漿組分的硬度效果。
發(fā)明詳述I.硬化的分子篩催化劑本發(fā)明涉及硬化的分子篩催化劑、制備該催化劑的方法和使用該催化劑的方法。該分子篩催化劑比常規(guī)分子篩催化劑明顯更硬，并且可以長期使用，因為它高度耐磨。例如，在流化床系統(tǒng)，尤其快速流化床系統(tǒng)中，希望使用硬質催化劑，使得它們不會由于在操作過程中遇到的力而破碎并因此縮短有效的催化劑壽命。特別理想的是，在能夠將含氧化合物轉化為烯烴的系統(tǒng)中，能使催化劑在催化劑系統(tǒng)中循環(huán)多達至少4、6或8個月，或許更長的時間，而不會發(fā)生顯著的催化劑磨耗。本發(fā)明的催化劑可以滿足這種苛刻要求。
在一個實施方案中，該硬化的分子篩催化劑根據(jù)磨耗率指數(shù)(ARI)來表征。該ARI比其它測量方法優(yōu)先使用，因為許多其它方法不足以測定耐磨性極高的分子篩催化劑，比如根據(jù)本發(fā)明制備的那些。
該ARI方法類似于常規(guī)Davison指數(shù)方法。ARI越小，耐磨性越高；因此，催化劑就越硬。該ARI通過將具有53-125微米粒度的6.0±0.1g的催化劑加入到硬化鋼磨損杯中來測定。通過含水鼓泡器通入大約23,700scc/min的氮氣，以濕化該氮氣。將濕氮氣通入磨損杯，再通過多孔纖維套管從磨損裝置中排出。流動的氮氣除去了較細的顆粒，而較大的顆粒保留在杯內(nèi)。多孔纖維套管從通過套管排出的氮氣中分離出細催化劑顆粒。保留在套管中的細顆粒代表由于磨耗而破碎的催化劑。
流經(jīng)磨損杯的氮氣流保持1小時。從該裝置中除去收集在套管中的細粒，安裝新的套管。在磨損裝置中留下的催化劑在相同的氣流和濕度水平下磨耗另外3小時?；厥赵谔坠苤惺占募毩！７Q重在第一個小時后通過套管分離的細催化劑顆粒的收集物。按每小時基準表示的細顆粒的量(g)除以加入到磨損杯內(nèi)的催化劑的初始量即得到ARI，按wt％/hr計。
ARI＝[C/(B+C)/D]×100％其中B＝在磨損試驗之后在杯中留下的催化劑的重量；C＝在磨損處理的第一個小時后收集的細催化劑顆粒的重量；和D＝在磨損處理的第一個小時之后的處理持續(xù)時間(小時)。
本發(fā)明硬化的分子篩催化劑具有不高于約0.6wt％/hr的ARI。優(yōu)選地，該硬化的分子篩催化劑具有不高于約0.5wt％/hr，更優(yōu)選不高于約0.4wt％/hr的ARI。
在本發(fā)明的一個實施方案中，硬化的分子篩催化劑具有使得不超過約10wt％的催化劑顆粒具有小于或等于20μm的平均直徑的粒度分布。優(yōu)選地，該硬化的分子篩催化劑具有使得不超過約5wt％的催化劑顆粒具有小于或等于20μm的平均直徑的粒度分布；更優(yōu)選地，使得不超過約2wt％的催化劑顆粒具有小于或等于20μm的平均直徑。
在另一個實施方案中，該催化劑組合物由其中不超過約10wt％的催化劑顆粒具有大于或等于約250μm的平均直徑的催化劑顆粒組成。優(yōu)選地，不超過約5wt％的催化劑顆粒具有大于或等于約250μm的平均直徑；更優(yōu)選，不超過約2wt％的催化劑顆粒具有大于或等于250μm的平均直徑。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，該硬化的分子篩催化劑顆粒具有尤其適用于流化床反應系統(tǒng)的粒度分布。例如，在一個實施方案中，該硬化的分子篩催化劑具有2μm＜d10＜50μm；30μm＜d50＜120μm；和50μm＜d90＜250μm的粒度分布，其中d10是其中樣品的累積體積達到總體積的10％的平均直徑，d50是其中樣品的累積體積達到總體積的50％的平均直徑，以及d90是其中樣品的累積體積達到總體積的90％的平均直徑。優(yōu)選地，該硬化的分子篩催化劑具有5μm＜d10＜45μm；40μm＜d50＜100μm；和70μm＜d90＜200μm的粒度分布；更優(yōu)選地，具有10μm＜d10＜40μm；50μm＜d50＜100μm；和90μm＜d90＜150μm的粒度分布。
II.制備硬化的分子篩催化劑的方法A.一般制備方法通過首先將各種原始催化劑組分、液體和有效硬化量的干燥的分子篩催化劑一起混合，以形成固體和液體的淤漿來制備本發(fā)明的催化劑。然后干燥該淤漿，以便形成硬化的分子篩催化劑。干燥的分子篩催化劑的有效硬化量是顯著提高煅燒的最終產(chǎn)物催化劑(即，配制的分子篩催化劑)的硬度的量。
B.原始催化劑組分根據(jù)本發(fā)明，原始催化劑組分包括通常用于制造配制的分子篩催化劑的任何組分材料。此類組分包括分子篩、基質材料(包括填料和除分子篩之外的催化活性組分)和粘合劑。
1.分子篩尚未配制成催化劑組合物的任何分子篩作為本發(fā)明的原始催化劑組分之一被包括。分子篩具有各種化學、物理和骨架特性，并且已經(jīng)由國際沸石協(xié)會的結構委員會按照IUPAC委員會關于沸石命名法的規(guī)則來分類。骨架類型描述了構成骨架的四面體配位原子的拓撲結構和連接，并且提煉了這些材料的特定性能。其結構已被確定的骨架型沸石和沸石型分子篩被給予一個三字母的代碼，并且描述在“Atlas ofZeolite Framework Types”(第5版，Elsevier，London，England(2001))中，該文獻在本文全文引入供參考。
結晶分子篩材料全部具有頂角共享TO4四面體的三維、四連接(four-connected)的骨架結構，其中T是任何四面體配位的陽離子。分子篩一般根據(jù)確定孔的環(huán)的尺寸來描述，其中該尺寸是以環(huán)中T原子的數(shù)目為基礎。其它骨架類型的特征包括形成籠的環(huán)的排列，和當存在時，孔道的尺寸和在籠之間的距離。參見van Bekkum等人，“Introduction to Zeolite Science and Practice”，第二完全修訂和擴充版，第137卷，第1-67頁，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。
分子篩的非限制性實例是小孔分子篩AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它們的取代形式；中孔分子篩AFO，AEL，EUO，HEU，F(xiàn)ER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它們的取代形式；和大孔分子篩EMT，F(xiàn)AU，和它們的取代形式。其它分子篩包括ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD。優(yōu)選的分子篩，尤其用于將含有含氧化合物的原料轉化為烯烴的分子篩的非限制性實例包括AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM和TON。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的分子篩具有AEI拓撲結構或CHA拓撲結構，或者它們的結合，最優(yōu)選CHA拓撲結構。
小、中和大孔分子篩具有4環(huán)到12環(huán)或更大的骨架類型。通常，本文所使用的分子篩具有8、10或12環(huán)結構和該范圍的平均孔徑為大約3到15。最通常，分子篩，優(yōu)選硅鋁磷酸鹽分子篩具有8環(huán)和小于約5的平均孔徑，比如3到約5，例如3到約4.5，尤其3.5到約4.2的平均孔徑。
本文所使用的分子篩具有至少包括[AlO4]和[PO4]四面體單元的分子骨架(比如鋁磷酸鹽(AlPO))，和典型地至少包括[AlO4]、[PO4]和[SiO4]四面體單元的分子骨架(比如硅鋁磷酸鹽(SAPO))。這些基于硅、鋁和磷的分子篩和它們含金屬的衍生物已經(jīng)詳細地描述在許多公開物中，例如，包括US專利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg、Mn、Zn或Co)，US專利No.4,440,871(SAPO)，歐洲專利申請EP-A-0159624(ELAPSO，其中EL是As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)，US專利No.4,554,143(FeAPO)，US專利Nos.4,822,478、4,683,217、4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和US專利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)，US專利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US專利No.4,973,460(LiAPSO)，US專利No.4,789,535(LiAPO)，US專利No.4,992,250(GeAPSO)，US專利No.4,888,167(GeAPO)，US專利No.5,057,295(BAPSO)，US專利No.4,738,837(CrAPSO)，US專利Nos.4,759,919和4,851,106(CrAPO)，US專利Nos.4,758,419、4,882,038、5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US專利No.4,554,143(FeAPO)，US專利No.4,894,213(AsAPSO)，US專利No.4,913,888(AsAPO)，US專利Nos.4,686,092、4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US專利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US專利No.4,737,353(BeAPSO)，US專利No.4,940,570(BeAPO)，US專利Nos.4,801,309、4,684,617和4,880,52O(TiAPSO)，US專利Nos.4,500,651、4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US專利No.4,824,554、4,744,970(CoAPSO)，US專利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物單元[QO2])，以及US專利Nos.4,567,029、4,686,093、4,781,814、4,793,984、4,801,364、4,853,197、4,917,876、4,952,384、4,956,164、4,956,165、4,973,785、5,241,093、5,493,066和5,675,050，所有這些專利全文引入供參考。
其它分子篩包括在R.Szostak，“Handbook of Molecular Sieves”(Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992))中所述的那些，該文獻在本文全文引入供參考。
更優(yōu)選的分子篩是SAPO分子篩，以及金屬取代的SAPO分子篩。適合的金屬取代基是元素周期表第IA族的堿金屬；元素周期表第IIA族的堿土金屬；第IIIB族的稀土金屬，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥；以及元素周期表的鈧或釔，元素周期表第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的過渡金屬和任何這些金屬物質的混合物。在一個實施方案中，該金屬選自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr，以及它們的混合物。該金屬原子可以通過四面體單元比如[MeO2]插入到分子篩的骨架內(nèi)，并且取決于該金屬取代基的價態(tài)而攜帶凈電荷。例如，在一個實施方案中，當金屬取代基具有+2，+3，+4，+5或+6的價態(tài)時，該四面體單元的凈電荷是-2到+2。
在一個實施方案中，分子篩，如在上述許多US專利中所述，用以下經(jīng)驗式(按無水基準)來表示mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一種模板劑，優(yōu)選有機模板劑；m是每摩爾(MxAlyPz)O2的R的摩爾數(shù)和m具有0-1，優(yōu)選0-0.5，最優(yōu)選0-0.3的值；x，y和z表示作為四面體氧化物的Al、P和M的摩爾分數(shù)，其中M是選自元素周期表IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和鑭系元素中之一的金屬。優(yōu)選地，M選自Si、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr中之一。在一個實施方案中，m大于或等于0.2，和x、y和z大于或等于0.01。在另一個實施方案中，m為大于0.1到大約1，x為大于0到大約0.25，y是0.4-0.5，以及z是0.25到0.5，更優(yōu)選m是0.15-0.7，x是0.01-0.2，y是0.4-0.5，和z是0.3-0.5。
如果分子篩是硅鋁磷酸鹽或含金屬的硅鋁磷酸鹽，SAPO一般具有小于0.65，比如小于0.40，例如小于0.32，尤其小于0.20的Si/Al比。在一個實施方案中，分子篩具有大約0.65到大約0.10，比如大約0.40到大約0.10，例如大約0.32到大約0.10，尤其大約0.32到大約0.15的Si/Al比。
可在這里使用的SAPO和AlPO分子篩的非限制性實例選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、AlPO-5、AlPO-11、AlPO-18、AlPO-31、AlPO-34、AlPO-36、AlPO-37、AlPO-46、它們含金屬的分子篩、和它們的混合物。在這些當中，尤其有用的分子篩選自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、AlPO-18、AlPO-34、它們含金屬的衍生物、和它們的混合物。更優(yōu)選地，該分子篩選自SAPO-18、SAPO-34、AlPO-34、AlPO-18、它們含金屬的衍生物和它們的混合物；最優(yōu)選選自SAPO-34、AlPO-18、它們含金屬的衍生物和它們的混合物。
在一個實施方案中，該分子篩是在一種分子篩組合物內(nèi)具有兩個或多個不同結晶相的共生材料。尤其，共生分子篩描述在US專利申請公開No.2002-0165089和1998年4月16日出版的國際公開No.WO98/15496中，二者在本文全文引入供參考。例如，SAPO-18、AlPO-18和RUW-18具有AEI骨架類型，和SAPO-34具有CHA骨架類型。因此，本文所用的分子篩可以包括AEI和CHA骨架類型的至少一種共生相，尤其其中CHA骨架類型與AEI骨架類型的比率大于1∶1，該比率通過在US專利申請公開No.2002-0165089中公開的DIFFaX方法來測定。
2.基質材料基質材料任選地包括在用于制備本發(fā)明硬化的分子篩催化劑的淤漿中。此類材料通?？捎行У刈鳛橛兄诖呋瘎┙M合物屏蔽熱(例如在再生過程中)的熱穴。它們能夠進一步起到使催化劑組合物致密化的作用，提高催化劑強度比如抗碎強度和耐磨性，以及用于控制特定工藝中的轉化速率?；|材料的非限制性實例包括稀土金屬，包括二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、二氧化硅或溶膠在內(nèi)的金屬氧化物中的一種或多種，以及它們的混合物；例如二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁-氧化釷。
在一個實施方案中，基質材料是天然粘土，比如來自蒙脫石和高嶺土族的那些。這些天然粘土包括例如稱為Dixie粘土、McNamme粘土、Georgia粘土和佛羅里達白土的高嶺土。其它基質材料的非限制性實例包括埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土、或蠕陶土。任選地，在用作淤漿組分之前，將基質材料(優(yōu)選粘土中的任何一種)煅燒、酸處理、和/或化學處理。在任選的煅燒處理下，基質材料仍然被認為是原始材料，只要該材料先前沒有在催化劑配制劑中使用。
在一個特定實施方案中，該基質材料是粘土或粘土型組合物，優(yōu)選具有低鐵或低鈦含量的粘土或粘土型組合物，最優(yōu)選該基質材料是高嶺土。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高嶺土可以形成可泵送的高固體含量的淤漿；它具有低的新鮮表面積，并且由于其片狀體結構，它容易堆疊在一起。優(yōu)選地，該基質材料，尤其粘土，優(yōu)選高嶺土，具有大約0.05到大約0.75μm的平均粒度；更優(yōu)選大約0.1到大約0.6μm的平均粒度。還希望，該基質材料具有小于約1.5μm，優(yōu)選小于約1μm的d90粒度分布。
3、粘合劑粘合劑任選地包括在用于制備本發(fā)明硬化的分子篩催化劑的淤漿中。此類材料象膠水一樣起作用，將分子篩和其它材料粘結在一起，形成配制的催化劑組合物。粘合劑的非限制性實例包括各種類型的無機氧化物溶膠，比如水合氧化鋁、二氧化硅、和/或其它無機氧化物溶膠。在本發(fā)明的一個實施方案中，該粘合劑是含氧化鋁的溶膠，優(yōu)選水合氯化鋁。在加熱時，無機氧化物溶膠被轉化為無機氧化物基質組分，其尤其可有效地形成硬化的分子篩催化劑組合物。例如，氧化鋁溶膠在熱處理之后轉化為氧化鋁基質。
水合氯化鋁，含有氯反離子的羥基化鋁基溶膠，也稱為aluminiumchlorohydrol，具有通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一個實施方案中，該粘合劑是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人的“Stud.Surf.Sci.and Catal.”(76，第105-144頁，Elsevier，Amsterdam，1993)中所述，該文獻在本文引入供參考。在另一個實施方案中，一種或多種粘合劑與氧化鋁材料的一種或多種其它非限制性實例結合使用，比如堿式氫氧化鋁，γ-氧化鋁，勃姆石，過渡型氧化鋁比如α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、κ-氧化鋁、和ρ-氧化鋁，三氫氧化鋁，比如三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石、doyelite和它們的混合物。
在另一個實施方案中，粘合劑是氧化鋁溶膠，主要包括氧化鋁，任選包括硅。在又一個實施方案中，粘合劑是通過用酸，優(yōu)選無鹵酸處理水合氧化鋁比如假勃姆石所制備的膠溶氧化鋁，以制備溶膠或鋁離子溶液。市購膠體氧化鋁溶膠的非限制性實例包括出自NalcoChemical Co.(Naperville，Illinois)的Nalco 8676，和出自NyacolNano Technology Inc.(Boston，Massachusetts)的Nyacol AL20DW。
在一個實施方案中，粘合劑與分子篩的重量比是大約0.1到0.5，比如0.1到小于0.5，例如0.11到0.48，適當?shù)?.12到大約0.45，通常0.13到小于0.45，尤其0.15到大約0.4。在另一個實施方案中，粘合劑與分子篩的重量比是0.11到0.45，比如大約0.12到小于0.40，例如0.15到大約0.35，適當?shù)?.2到大約0.3。
如果催化劑組合物含有粘合劑和基質材料，粘合劑與基質材料的重量比一般是1∶15到1∶5，比如1∶10到1∶4，尤其1∶6到1∶5。粘合劑的量通常是大約2wt％到大約30wt％，比如大約5wt％到大約20wt％，尤其大約7wt％到大約15wt％，以粘合劑、分子篩和基質材料的總重量為基準計。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，較高分子篩含量和較低基質材料含量提高了分子篩催化劑組合物的性能，而較低分子篩含量和較高基質材料含量改進了組合物的耐磨性。
一般，粘合劑和/或基質材料的量應使得配制的分子篩催化劑組合物含有大約1wt％到大約99wt％，比如大約10wt％到大約90wt％，比如大約10wt％到大約80wt％，例如大約20wt％到大約70wt％，適當?shù)卮蠹s25wt％到大約60wt％的分子篩，以分子篩催化劑組合物的總重量為基準計。
C.干燥的分子篩催化劑組分干燥的分子篩催化劑組分可以采用上述相同的原始催化劑組分(即，分子篩和任選的基質材料和粘合劑)來制備，并且可以根據(jù)常規(guī)方法來制備。例如，分子篩、任選的粘合劑和/或基質材料與液體混合，形成淤漿。然后干燥該淤漿，優(yōu)選通過噴霧干燥，以形成干燥的分子篩催化劑。因為干燥的分子篩催化劑還沒有在任何反應過程中煅燒或使用，所以它尚未被活化，并且仍被認為是原始材料。然后使用該干燥的分子篩催化劑作為催化劑組分來形成本發(fā)明硬化的分子篩催化劑組合物。因此，該干燥的分子篩催化劑含有上述分子篩的任何一種或多種，任選的上述任何一種或多種基質材料和/或粘合劑。
如果在干燥的分子篩催化劑組分的制備中沒有使用粘合劑，那么干燥的分子篩催化劑被認為是干燥的無粘合劑的催化劑組分，并且可以用于制備本發(fā)明硬化的催化劑組合物。如果使用了粘合劑，用于制備干燥的分子篩催化劑組分的粘合劑的量是大約2wt％到大約30wt％，以粘合劑、分子篩和任選包含的基質材料的總重量為基準計(不包括液體，即在干燥之后)。優(yōu)選地，用于制備干燥的分子篩催化劑的粘合劑的量是大約5wt％到大約20wt％，更優(yōu)選大約7wt％到大約15wt％，以粘合劑、分子篩和任選包含的基質材料的總重量為基準計(不包括液體，即在干燥之后)。
在一個實施方案中，用于制備干燥的分子篩催化劑組分的淤漿含有重量比為0∶1到1∶1的粘合劑和基質材料。優(yōu)選地，用于制備干燥的分子篩催化劑組分的淤漿含有重量比為1∶15到1∶2，更優(yōu)選1∶10到1∶2，最優(yōu)選1∶6到1∶1的粘合劑和基質材料。
用于形成干燥的分子篩催化劑組分的液體可以是通常用于配制分子篩催化劑的任何液體。適合的液體的非限制性實例包括水、醇、酮、醛、酯、或它們的結合物。水是優(yōu)選的液體。
用于制備干燥的催化劑組分的分子篩和任選的基質材料和/或粘合劑可以在相同或不同的液體中結合。此類組分可以任何次序結合，即，一起、同時、按序或以其組合來結合。在一個優(yōu)選的實施方案中，使用相同的液體，優(yōu)選水。
在一個實施方案中，分子篩以及任選的粘合劑和基質材料的淤漿被混合或研磨以獲得亞微粒子的均勻淤漿。然后將該淤漿進料到生產(chǎn)干燥的分子篩催化劑組合物的成型裝置中。該成型裝置可以是任何常規(guī)裝置，比如噴霧干燥器、造粒機、擠出機、成粒機等。在一個優(yōu)選實施方案中，該成型裝置是噴霧干燥器。通常，成型裝置保持在足以從淤漿中除去大部分液體的溫度下。
當使用噴霧干燥器作為成型(或干燥)裝置時，通常，將干燥氣體與分子篩和任選的基質材料和/或粘合劑的淤漿共進料給噴霧干燥室(volume)。可以采用常規(guī)干燥條件。此類條件包括大約150到大約550℃的平均進口溫度，和大約100到大約250℃的平均出口溫度。
在噴霧干燥過程中，通過噴嘴將淤漿送入到干燥室，噴嘴將淤漿分配成類似氣溶膠噴霧的小液滴。用大約100psia到大約1,000psia(大約690kPaa到大約6,895kPaa)的壓降，通過迫使淤漿通過單一噴嘴或多個噴嘴來獲得霧化。在另一個實施方案中，該淤漿通過單一噴嘴或多個噴嘴與霧化流體比如空氣、蒸汽、煙道氣或任何其它適合的氣體一起共進料。
在又一個實施方案中，將用于制備干燥的催化劑組分的淤漿引入到轉輪的周邊，其將淤漿分配為小液滴。液滴的尺寸通過包括淤漿粘度、表面張力、流速、壓力和淤漿溫度；噴嘴(一個或多個)的形狀和尺寸；或者轉輪的轉速在內(nèi)的一個或多個因素來控制。這些液滴然后在流經(jīng)噴霧干燥器的同向流或反向流的空氣中干燥，形成部分、基本或完全干燥的分子篩催化劑組合物。常規(guī)噴霧干燥方法的實例描述在US專利No.4,946,814中，該專利引入本文供參考。
對于本發(fā)明來說，“干燥”是指用于形成干燥的分子篩催化劑的混合物已經(jīng)在干燥或成型裝置中被加熱，但還沒有煅燒。煅燒的催化劑采用煅燒方法來形成。煅燒方法被認為是一種在高于干燥過程的溫度下進行的、用于從分子篩組分中燃燒掉或除去模板的燃燒過程，或者一種其中模板分子被分解為揮發(fā)性化合物的熱解或熱分解過程。
“干燥”還表示至少一部分的在干燥的分子篩催化劑的制造過程中采用的液體已被除去。制備干燥的分子篩的方法一般被稱為催化劑配制，其中干燥的催化劑一般被稱為配制的催化劑。干燥的分子篩催化劑組分任選地含有結構導向分子(即，模板)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，干燥的分子篩催化劑組分含有模板材料。模板材料是在分子篩制備過程中添加的化學化合物。在分子篩自身的形成過程中，形成了晶格型化學結構。該晶格型結構基本上包裹住模板材料，其中模板材料用作在分子篩內(nèi)部形成孔結構的工具。分子篩最終配制為成品催化劑，并且通過煅燒或燒掉該模板來活化，以用于催化用途。雖然煅燒是優(yōu)選的，但還可以采用洗脫方法來除去模板。一旦從分子篩中除去模板，大量孔體系保留在分子篩結構內(nèi)部?？左w系一般被稱為晶內(nèi)孔體系，并且具有對鄰近環(huán)境開放的活性催化位點。
因為用于形成干燥的分子篩催化劑組分的干燥條件沒有典型的煅燒條件那樣嚴格，所以干燥的分子篩催化劑的分子篩組分優(yōu)選含有至少一些原始模板材料或者至少一部分熱降解的模板。剩余模板或其熱降解產(chǎn)物通常可有效地覆蓋引入到干燥的分子篩催化劑組分中的分子篩的活性催化劑位點。因為活性催化劑位點一般被模板或模板的熱降解產(chǎn)物所覆蓋，這些活性位點不能供催化活性所利用，和干燥的分子篩催化劑組分被認為處于非活性的形式。
可以在第一干燥催化劑顆粒中包含的代表性模板包括四乙基銨鹽、環(huán)戊基胺、氨基甲基環(huán)己烷、哌啶、三乙胺、環(huán)己基胺、三乙基羥乙基胺、嗎啉、二丙基胺(DPA)、吡啶、異丙基胺和它們的結合物。優(yōu)選的模板是三乙胺、環(huán)己基胺、哌啶、吡啶、異丙基胺、四乙基銨鹽、二丙基胺和它們的混合物。四乙基銨鹽包括氫氧化四乙基銨(TEAOH)、磷酸四乙基銨、氟化四乙基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、醋酸四乙基銨。
D.制備原始催化劑組分、液體和干燥的分子篩催化劑的淤漿使用用于形成淤漿的常規(guī)技術，將原始催化劑組分、液體和干燥的分子篩一起混合。它們可以任何順序混合。例如，原始催化劑組分和/或干燥的分子篩催化劑可以加入到液體中，該液體可以加入到原始催化劑組分或者干燥的分子篩催化劑中，隨后可以添加任何剩余組分。徹底攪拌該混合物，形成淤漿。攪拌越徹底，淤漿的稠度(consistency)就越好。在該情況下，該淤漿還被稱為最終產(chǎn)物淤漿，因為最終硬化的催化劑由該淤漿制備。
在本發(fā)明的一個實施方案中，干燥的分子篩催化劑與液體混合，形成最終產(chǎn)物淤漿。用于制備該淤漿的液體是用于制備干燥的分子篩催化劑組分的液體的相同類型。優(yōu)選地，該液體是水。最終產(chǎn)物淤漿任選地包含如在制備用于形成干燥的分子篩催化劑的淤漿中采用的基質材料和粘合劑。
最終產(chǎn)物淤漿的混合優(yōu)選足以破裂在淤漿中包含的干燥分子篩催化劑的較大顆粒。一般，混合越強烈，在淤漿中形成的干燥分子篩催化劑顆粒越小。采用高剪切混合器的混合是優(yōu)選的。一般，高剪切混合器能夠以至少大約3,000rpm實驗室規(guī)模當量(equivalent)的速度旋轉。
淤漿的固體粒度可以間接地通過測量淤漿的粘度來測定。一般，粘度越高，淤漿中的固體粒度越小。淤漿的粘度不應該太高，以致于混合不能有效破碎大的顆粒，或者不應該太低，以致于干燥不能使得可接受的顆粒形成。粘度太高的淤漿傾向于在噴霧干燥器中引起問題。例如，極高粘度的淤漿傾向于堵塞在噴霧干燥器中使用的用于形成噴霧干燥的材料的噴霧噴嘴或者轉輪。該堵塞作用可以導致不規(guī)則形狀的噴霧干燥顆粒的形成。
在一個實施方案中，最終產(chǎn)物淤漿具有大約100cP(0.1Pa/sec)到大約12,500cP(12.5Pa/sec)的粘度，該粘度使用3號轉子用Brookfield LV-DVE粘度計在10rpm下測定。優(yōu)選地，最終產(chǎn)物淤漿具有大約200cP(0.2Pa/sec)到大約10,500cP(10.5Pa/sec)，更優(yōu)選大約350cP(0.375Pa/sec)到大約10,000cP(10Pa/sec)的粘度；該粘度使用3號轉子用Brookfield LV-DVE粘度計在10rpm下測定。
在另一個實施方案中，最終產(chǎn)物淤漿具有大約10wt％到大約75wt％的固體含量，以淤漿的總重量為基準計。優(yōu)選地，最終產(chǎn)物淤漿具有大約15wt％到大約70wt％，更優(yōu)選大約20wt％到大約65wt％的固體含量，以淤漿的總重量為基準計。該固體含量可以采用任何常規(guī)裝置來測量。然而，CEM MAS 700微波馬弗爐特別優(yōu)選用來獲得與本文所列舉的值相一致的結果。
最終產(chǎn)物淤漿含有足夠的干燥的分子篩催化劑，以便在煅燒后提供硬化的分子篩催化劑。在一個實施方案中，最終產(chǎn)物淤漿含有大約2wt％到大約98wt％的干燥的分子篩催化劑，以淤漿中固體的總重量為基準計。在另一個實施方案中，最終產(chǎn)物淤漿含有大約15wt％到大約80wt％的干燥的分子篩催化劑，以淤漿中固體的總重量為基準計。優(yōu)選地，最終產(chǎn)物淤漿含有大約20wt％到大約40wt％的干燥的分子篩催化劑，更優(yōu)選大約20wt％到大約30wt％的干燥的分子篩催化劑，以淤漿中固體的總重量為基準計。
最終產(chǎn)物淤漿還含有在其所需用途中有效的足夠的分子篩。在一個實施方案中，最終產(chǎn)物淤漿含有大約10wt％到大約93wt％分子篩，以淤漿中固體的總重量為基準計。優(yōu)選地，最終產(chǎn)物淤漿含有大約15wt％到大約85wt％的分子篩，更優(yōu)選大約20wt％到大約80wt％的分子篩，以淤漿中固體的總重量為基準計。
E.干燥和硬化的最終產(chǎn)物淤漿最終產(chǎn)物淤漿可以采用任何常規(guī)干燥方法來干燥，以形成硬化的分子篩催化劑組合物。在一個實施方案中，將最終產(chǎn)物淤漿噴霧干燥，形成噴霧干燥的產(chǎn)物，再煅燒該噴霧干燥的產(chǎn)物。煅燒進一步硬化和/或活化了硬化的分子篩催化劑組合物?？捎糜诒景l(fā)明的煅燒介質包括空氣、氮氣、氦氣、煙道氣(貧氧的燃燒產(chǎn)物)或者它們的任何結合物?？諝?任選含有水)是煅燒介質的優(yōu)選類型。
可以采用常規(guī)煅燒溫度來形成本發(fā)明硬化的分子篩催化劑。這種溫度通常是大約400到大約1,000℃，優(yōu)選大約500到大約850℃，最優(yōu)選大約600到大約800℃。
在本發(fā)明中可以采用常規(guī)煅燒設備。此類設備包括回轉式煅燒爐、流化床煅燒爐、間歇式爐等。煅燒時間通常取決于分子篩催化劑組合物的硬化度和溫度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，噴霧干燥的分子篩催化劑組合物在氮氣中在大約700到大約800℃的溫度下加熱，形成硬化的分子篩催化劑組合物。加熱進行大約30分鐘到大約15小時，優(yōu)選大約1小時到大約10小時，更優(yōu)選大約1小時到大約5小時，最優(yōu)選大約2小時到大約4小時的時間。
III.使用硬化的分子篩催化劑的方法上述催化劑組合物可用于各種工藝，包括裂化，例如石腦油原料至輕質烯烴(一種或多種)的裂化(US專利No.6,300,537)或較高分子量(MW)烴類至較低MW烴類的裂化；加氫裂化，例如重質石油和/或環(huán)狀原料的加氫裂化；異構化，例如芳族物質比如二甲苯的異構化；聚合，例如一種或多種烯烴聚合成聚合物產(chǎn)物；重整；氫化；脫氫；脫蠟，例如烴的脫蠟，用于除去直鏈鏈烷烴；吸收，例如烷基芳族化合物的吸收，用于分離出其異構體；烷基化，例如芳族烴比如苯和烷基苯的烷基化，任選用丙烯以生產(chǎn)枯烯，或者用長鏈烯烴；烷基轉移，例如芳族烴和多烷基芳族烴的結合物的烷基轉移；脫烷基化；氫化開環(huán)；歧化，例如甲苯的歧化，制備苯和對二甲苯；低聚，例如直鏈和支鏈烯烴(一種或多種)的低聚；以及脫氫環(huán)化。
優(yōu)選的方法包括用于將石腦油轉化為高級芳族物質混合物；將輕質烯烴(一種或多種)轉化為汽油、餾出物和潤滑劑；將含氧化合物轉化為烯烴(一種或多種)；將輕質鏈烷烴轉化為烯烴和/或芳族物質；和將不飽和烴(乙烯和/或乙炔)轉化為醛，以便轉化為醇、酸和酯的方法。
本發(fā)明最優(yōu)選的方法是涉及將原料轉化為一種或多種烯烴的方法。通常，該原料含有一種或多種含脂族基的化合物，使得脂族部分含有1到大約50個碳原子，比如1-20個碳原子，例如1-10個碳原子，尤其1-4個碳原子。
含脂族基的化合物的非限制性實例包括醇，比如甲醇和乙醇；烷基硫醇，比如甲硫醇和乙硫醇；烷基硫化物比如二甲硫；烷基胺比如甲胺；烷基醚，比如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚；烷基鹵化物比如氯代甲烷和氯代乙烷；烷基酮比如二甲基酮；甲醛；和各種酸比如醋酸。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，該原料含有一種或多種含氧化合物，更具體地說，含有一種或多種含有至少一個氧原子的有機化合物。在本發(fā)明方法的最優(yōu)選實施方案中，原料中的含氧化合物是一種或多種醇，優(yōu)選其中醇(一種或多種)的脂族部分具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子，最優(yōu)選1-4個碳原子的脂族醇?？稍诒景l(fā)明的方法中用作原料的醇包括低級直鏈脂族醇和支鏈脂族醇和它們的不飽和對應物。
含氧化合物的非限制性實例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二異丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、和它們的混合物。
在最優(yōu)選的實施方案中，該原料選自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它們的結合物中的一種或多種，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，最優(yōu)選甲醇。
上述各種原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有醇的原料主要被轉化為一種或多種烯烴。由該原料生產(chǎn)的烯烴(一種或多種)一般具有2-30個碳原子，優(yōu)選2-8個碳原子，更優(yōu)選2-6個碳原子，還更優(yōu)選2-4個碳原子，最優(yōu)選是乙烯和/或丙烯。
本發(fā)明的催化劑組合物尤其可用于一般稱之為氣體-烯烴(GTO)工藝或者甲醇-烯烴(MTO)工藝的方法中。在該方法中，氧化的原料，最優(yōu)選含甲醇的原料在分子篩催化劑組合物存在下被轉化為一種或多種烯烴，優(yōu)選和主要是乙烯和/或丙烯。
采用本發(fā)明的催化劑組合物轉化原料，優(yōu)選含有一種或多種含氧化合物的原料，基于所生成的烴的總重量的所生成的烯烴(一種或多種)的量高于50wt％，通常高于60wt％，比如高于70wt％，優(yōu)選高于75wt％。在一個實施方案中，基于所生成的烴的總重量的所生成的乙烯和/或丙烯的量高于65wt％，比如高于70wt％，例如高于75wt％，和優(yōu)選高于78wt％。通常，基于所生成的烴產(chǎn)物的總重量的所生成的乙烯量(wt％)高于30wt％，比如高于35wt％，例如高于40wt％。另外，基于所生成的烴產(chǎn)物的總重量的所生成的丙烯量(wt％)高于20wt％，比如高于25wt％，例如高于30wt％，和優(yōu)選高于35wt％。
除了含氧化合物組分比如甲醇以外，該原料還可以含有一種或多種稀釋劑，它們通常不與原料或分子篩催化劑組合物反應，并且通常用來減低原料的濃度。稀釋劑的非限制性實例包括氦氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非反應性的鏈烷烴(尤其烷烴，比如甲烷、乙烷、和丙烷)、基本上非反應性的芳族化合物、和它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮氣，其中水是特別優(yōu)選的。
稀釋劑，例如水，可以液體或蒸汽形式，或者其結合形式使用。稀釋劑可以直接加入到進入反應器的原料中，或者直接加入到反應器中，或者與分子篩催化劑組合物一起添加。
該方法可以在寬的溫度范圍內(nèi)進行，比如大約200到大約1000℃，例如大約250到大約800℃，包括大約250到大約750℃，適當?shù)卮蠹s300到大約650℃，通常大約350到大約600℃，和尤其大約350到大約550℃。
類似地，本發(fā)明方法可以在寬的壓力范圍內(nèi)進行，包括自生壓力。通常，在該方法中采用的不包括其中使用的任何稀釋劑的原料的分壓是大約0.1kPaa到大約5MPaa，比如大約5kPaa到大約1MPaa，適當?shù)卮蠹s20kPaa到大約500kPaa。
重量時空速度(WHSV)，被定義為不包括任何稀釋劑的原料的總重量/小時/催化劑組合物中的分子篩的重量，通常是大約1hr-1到大約5000hr-1，比如大約2hr-1到大約3000hr-1，例如大約5hr-1到大約1500hr-1，適當?shù)卮蠹s10hr-1到大約1000hr-1。在一個實施方案中，WHSV高于20hr-1，和如果原料含有甲醇和/或二甲醚，其是大約20hr-1到大約300hr-1。
如果該方法在流化床中進行，在反應器系統(tǒng)內(nèi)，尤其在提升管反應器(一個或多個)內(nèi)的包括稀釋劑和反應產(chǎn)物的原料的表觀氣體速度(SGV)是至少0.1米/秒(m/sec)，比如高于0.5m/sec，比如高于1m/sec，例如高于2m/sec，適當?shù)馗哂?m/sec，通常高于4m/sec。例如，參見2000年11月8日提交的US專利申請序列號No.09/708,753，該專利在本文引入供參考。
本發(fā)明的方法適當?shù)刈鳛楣潭ù卜椒ㄟM行，或者更通常地作為流化床方法(包括湍流床方法)，比如連續(xù)流化床方法，尤其連續(xù)高速流化床方法。
該方法可以在各種催化反應器中進行，比如，具有致密床或固定床反應區(qū)和/或偶聯(lián)在一起的快速流化床反應區(qū)的混合反應器(hybridreactor)，循環(huán)流化床反應器，提升管反應器等。適合的常規(guī)反應器類型例如在US專利No.4,076,796、US專利No.6,287,522(雙提升管)、和“Fluidization Engineering”(D.Kunii和O.Levenspiel，RobertE.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977)中有述，這些參考文獻全部在本文全文引入供參考。
優(yōu)選的反應器類型是在“Riser Reactor，F(xiàn)luidization andFluid-Particle Systems”(第48-59頁，F(xiàn).A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960)、US專利No.6,166,282(快速流化床反應器)和2000年5月4日提交的US專利申請序列號No.09/564,613(多提升管反應器)中一般性描述的提升管反應器，這些文獻全部在本文全文引入供參考。
本發(fā)明硬化的分子篩催化劑尤其可用于其中催化劑通過反應系統(tǒng)循環(huán)的系統(tǒng)。引起與循環(huán)催化劑的磨耗有關的特定問題的循環(huán)類系統(tǒng)是包括用于進行反應的反應器和用于間歇再生催化劑的再生器的那些。
在一個實施方案中，該方法作為采用反應器系統(tǒng)、再生系統(tǒng)和回收系統(tǒng)的流化床方法或者高速流化床方法進行。在這種方法中，反應器系統(tǒng)適當?shù)匕ň哂性谝粋€或多個提升管反應器內(nèi)的第一反應區(qū)和在至少一個分離器(通常包含一個或多個旋風分離器)內(nèi)的第二反應區(qū)的流化床反應器系統(tǒng)。在一個實施方案中，該一個或多個提升管反應器和分離器被包括在一個單一的反應容器內(nèi)。將新鮮原料，優(yōu)選含有一種或多種含氧化合物，任選與一種或多種稀釋劑，進料給一個或多個提升管反應器，在該提升管反應器內(nèi)引入分子篩催化劑組合物或其焦化的變體。在一個實施方案中，在引入到提升管反應器(一個或多個)之前，分子篩催化劑組合物或其焦化的變體與液體(優(yōu)選水或甲醇)和/或氣體(例如惰性氣體，比如氮氣)接觸。
在一個實施方案中，作為液體和/或蒸汽進料給到反應器系統(tǒng)的新鮮原料的量是0.1wt％到大約85wt％，比如大約1wt％到大約75wt％，更通常地大約5wt％到大約65wt％，以包括其中含有的任何稀釋劑在內(nèi)的原料的總重量為基準計。液體和蒸汽原料可以是相同組合物，或者可以含有具有相同或不同稀釋劑的不同比例的相同或不同的原料。
進入反應器系統(tǒng)的原料優(yōu)選部分或全部地在第一反應器區(qū)轉化為與焦化的催化劑組合物一起進入分離器中的氣體流出物。在優(yōu)選的實施方案中，在分離器內(nèi)提供旋風分離器(一個或多個)，以在分離器內(nèi)從含有一種或多種烯烴的氣體流出物中分離出焦化的催化劑組合物。雖然旋風分離器是優(yōu)選的，但也能夠使用分離器內(nèi)的重力效應來從氣體流出物中分離催化劑組合物。用于從氣體流出物中分離催化劑組合物的其它方法包括使用板、罩、彎管等。
在一個實施方案中，分離器包括汽提區(qū)，其通常在分離器的下部。在汽提區(qū)中，焦化的催化劑組合物與氣體，優(yōu)選蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣或惰性氣體(比如氬氣)中的一種或其結合物，優(yōu)選蒸汽，接觸，以便從焦化的催化劑組合物中回收吸附的烴，焦化的催化劑組合物然后引入到再生系統(tǒng)中。
從分離器內(nèi)排出焦化的催化劑組合物，再將其引入到再生系統(tǒng)中。該再生系統(tǒng)包括再生器，在其中，焦化的催化劑組合物與再生介質(優(yōu)選含氧的氣體)，在溫度、壓力和停留時間的常規(guī)再生條件下接觸。
適合的再生介質的非限制性實例包括氧氣、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空氣、用氮氣或二氧化碳稀釋的空氣、氧氣和水(US專利No.6,245,703)、一氧化碳和/或氫氣中的一種或多種。適合的再生條件是能夠燃燒焦化的催化劑組合物中的焦炭，優(yōu)選達到低于0.5wt％的水平的那些，以進入再生系統(tǒng)的焦化的分子篩催化劑組合物的總重量為基準計。例如，再生溫度可以是大約200到大約1500℃，比如大約300到大約1000℃，例如大約450到大約750℃，和適當?shù)卮蠹s550到700℃。再生壓力可以是大約15psia(103kPaa)到大約500psia(3448kPaa)，比如大約20psia(138kPaa)到大約250psia(1724kPaa)，包括大約25psia(172kPaa)到大約150psia(1034kPaa)，以及適當?shù)卮蠹s30psia(207kPaa)到大約60psia(414kPaa)。
催化劑組合物在再生器中的停留時間可以是大約1分鐘到幾小時，比如大約1分鐘到100分鐘，以及再生氣體中的氧氣體積可以是大約0.01mol％到大約5mol％，以氣體的總體積計。
焦炭在再生步驟中的燃燒是放熱反應，在一個實施方案中，再生系統(tǒng)內(nèi)的溫度通過本領域的各種技術來控制，包括將冷卻氣體供給入再生容器，以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式，或者它們的結合的方式操作。優(yōu)選的技術包括從再生系統(tǒng)排出再生的催化劑組合物，使其通過催化劑冷卻器，從而形成冷卻的再生催化劑組合物。在一個實施方案中，該催化劑冷卻器是位于再生系統(tǒng)內(nèi)部或外部的熱交換器。用于操作再生系統(tǒng)的其它方法在US專利No.6,290,916(控制濕氣)中被公開，該專利在本文全文引入供參考。
從再生系統(tǒng)，優(yōu)選從催化劑冷卻器排出的再生催化劑組合物與新鮮的分子篩催化劑組合物和/或再循環(huán)的分子篩催化劑組合物和/或原料和/或新鮮氣體或液體合并，再返回到提升管反應器(一個或多個)。在一個實施方案中，從再生系統(tǒng)排出的再生催化劑組合物直接返回到提升管反應器(一個或多個)中，優(yōu)選在通過催化劑冷卻器之后?？梢园脒B續(xù)或連續(xù)地使用載體，比如惰性氣體、原料蒸汽、蒸汽等，以促進將再生的催化劑組合物引入到反應器系統(tǒng)，優(yōu)選一個或多個提升管反應器中。
通過控制再生的催化劑組合物或冷卻的再生催化劑組合物從再生系統(tǒng)至反應器系統(tǒng)的流動，保持了在進入反應器的分子篩催化劑組合物上的焦炭的最佳水平。在“Michael Louge，ExperimentalTechniques，Circulating Fluidized Beds”(Grace，Avidan andKnowlton，eds.，Blackie，1997(336-337))中描述了用于控制催化劑組合物流動的許多技術，該文獻在本文引入供參考。
催化劑組合物上的焦炭含量通過從轉化工藝中排出催化劑組合物并測定其碳含量來測定。在再生之后，分子篩催化劑組合物上的焦炭的典型含量是0.01wt％到大約15wt％，比如大約0.1wt％到大約10wt％，例如大約0.2wt％到大約5wt％，以及適當?shù)卮蠹s0.3wt％到大約2wt％，以分子篩的重量為基準計。
從分離系統(tǒng)中排出氣體流出物，再使其通過回收系統(tǒng)。存在可用于從氣體流出物中分離烯烴(一種或多種)和提純烯烴(一種或多種)的許多公知的回收系統(tǒng)、技術和程序?；厥障到y(tǒng)一般包括各種分離、分餾和/或蒸餾塔、柱、分流器或設備組，反應系統(tǒng)比如乙基苯生產(chǎn)系統(tǒng)(US專利No.5,476,978)和其它衍生方法比如醛、酮和酯生產(chǎn)系統(tǒng)(US專利No.5,675,041)，和其它相關設備，例如各種冷凝器、熱交換器、制冷系統(tǒng)或冷卻設備組、壓縮機、分離鼓或罐、泵等的一種或多種或其結合。
單獨或結合使用的這些塔、柱、分流器或設備組的非限制性實例包括脫甲烷塔(優(yōu)選高溫脫甲烷塔)、脫乙烷塔、脫丙烷塔、洗滌塔(常常稱為堿洗塔)和/或驟冷塔、吸收器、吸附器、膜、乙烯(C2)分流器、丙烯(C3)分流器和丁烯(C4)分流器的一種或多種。
用于回收烯烴(一種或多種)，比如乙烯、丙烯和/或丁烯的各種回收系統(tǒng)描述在US專利No.5,960,643(次級富乙烯物流)，US專利Nos.5,019,143、5,452,581和5,082,481(膜分離)，US專利5,672,197(壓力依賴的吸附劑)，US專利No.6,069,288(氫去除)，US專利No.5,904,880(回收的甲醇一步轉化為氫氣和二氧化碳)，US專利No.5,927,063(回收的甲醇送至燃氣輪機動力裝置)，US專利No.6,121,504(直接產(chǎn)物驟冷)，US專利No.6,121,503(高純度烯烴，不用超精餾)，和US專利No.6,293,998(變壓(pressure swing)吸附)中，所有這些專利全文引入本文供參考。
包括純化系統(tǒng)(例如用于提純一種或多種烯烴)的其它回收系統(tǒng)在“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”(第4版，第9卷，John Wiley&Sons，1996，第249-271和894-899頁)中有述，該文獻在本文引入供參考。純化系統(tǒng)例如還在US專利No.6,271,428(二烯烴烴物流的純化)、US專利No.6,293,999(分離丙烯與丙烷)、和2000年10月20日提交的US專利申請No.09/689,363(使用水合催化劑清洗物流)中有述，這些專利在本文引入供參考。
大多數(shù)回收系統(tǒng)通常附帶的是與優(yōu)選的主產(chǎn)物一起的其它產(chǎn)物、副產(chǎn)物和/或污染物的產(chǎn)生、形成或積聚。通常提純優(yōu)選的主產(chǎn)物，輕質烯烴(比如乙烯和丙烯)，用于衍生的生產(chǎn)工藝比如聚合工藝。因此，在回收系統(tǒng)的最優(yōu)選實施方案中，回收系統(tǒng)還包括純化系統(tǒng)。例如，將尤其在MTO工藝中生成的輕質烯烴(一種或多種)通入除去低含量的副產(chǎn)物或污染物的純化系統(tǒng)。
污染物和副產(chǎn)物的非限制性實例通常包括極性化合物比如水，醇，羧酸，醚，碳氧化物，硫化合物比如硫化氫、硫化羰和硫醇，氨和其它氮化合物，胂，膦，和氯化物。其它污染物或副產(chǎn)物包括氫氣和烴比如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。
通常，在將一種或多種含氧化合物轉化為具有2或3個碳原子的一種或多種烯烴的工藝中，還生產(chǎn)出了少量的烴，尤其具有≥4個碳原子的烯烴(一種或多種)。C4+烴的量通常低于20wt％，比如低于10wt％，例如低于5wt％，尤其低于2wt％，以從工藝中排出的流出氣體(不包括水)的總重量為基準計。通常，回收系統(tǒng)因此可以包括用于將C4+雜質轉化為有用產(chǎn)物的一個或多個反應系統(tǒng)。
此類反應系統(tǒng)的非限制性實例描述在US專利No.5,955,640(將四碳產(chǎn)物轉化為1-丁烯)，US專利No.4,774,375(異丁烷和2-丁烯低聚成烷基化汽油)，US專利No.6,049,017(正丁烯的二聚)，US專利Nos.4,287,369和5,763,678(高級烯烴用二氧化碳和氫氣的羰基化或加氫甲?；苽漪驶衔?，US專利No.4,542,252(多階段絕熱方法)，US專利No.5,634,354(烯烴-氫氣回收)，和Cosyns，J.等人的“Process for Upgrading C3，C4 and C5 Olefinic Streams”(Pet.&Coal，Vol.37，No.4(1995))(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或低聚)中，所有這些參考文獻全文引入本文供參考。
用上述任何一種方法生產(chǎn)的優(yōu)選輕質烯烴(一種或多種)是含有高于80wt％，比如高于90wt％，比如高于95wt％，例如至少約99wt％的單一碳數(shù)烯烴的高純度主烯烴產(chǎn)物，以烯烴的總重量為基準計。
在一個實施方案中，本發(fā)明的方法形成了用于由烴原料，優(yōu)選氣體烴原料，尤其甲烷和/或乙烷生產(chǎn)輕質烯烴(一種或多種)的聯(lián)合方法的一部分。該方法的第一步是將氣體原料(優(yōu)選與水物流結合)通入到合成氣生產(chǎn)區(qū)，以生產(chǎn)出合成氣物流，其通常包括二氧化碳、一氧化碳和氫氣。合成氣的生產(chǎn)方法是公知的，典型的合成氣溫度是大約700到大約1200℃，合成氣壓力是大約2MPa到大約100MPa。合成氣物流由天然氣、石油液體和含碳材料比如煤、再循環(huán)塑料、城市廢物或任何其它有機材料生產(chǎn)。優(yōu)選，合成氣物流由天然氣的蒸汽轉化來生產(chǎn)。
該方法中的第二步包括通常使合成氣物流與多相催化劑，通常銅基催化劑接觸，從而形成含有含氧化合物的物流，常常與水結合。在一個實施方案中，該接觸步驟在大約150到大約450℃的溫度和大約5MPa到大約10MPa的壓力下進行。
該含有含氧化合物的物流，或粗甲醇，通常含有醇產(chǎn)物和各種其它組分，比如醚(尤其二甲醚)，酮，醛，溶解的氣體比如氫、甲烷、碳氧化物和氮氣，以及燃料油。在該優(yōu)選的實施方案中，使該含有含氧化合物的物流，粗甲醇，流經(jīng)公知的提純工藝，蒸餾，分離和分級，獲得了提純的含有含氧化合物的物流，例如，工業(yè)A和AA級甲醇。
含有含氧化合物的物流或提純的含有含氧化合物的物流，任選與一種或多種稀釋劑，然后可以在生產(chǎn)輕質烯烴(一種或多種)比如乙烯和/或丙烯的方法中用作原料。該聯(lián)合方法的非限制性實例描述在EP-B-0 933 345中，該專利在本文全文引入供參考。
在另一更完全的聯(lián)合方法(任選與上述聯(lián)合方法相結合)中，所生成的烯烴(一種或多種)在一個實施方案中被引入用于生產(chǎn)各種聚烯烴的一種或多種聚合工藝中(例如，參見2000年7月13日提交的US專利申請序列號No.09/615,376，該申請全文引入供參考)。
聚合方法包括溶液、氣相、淤漿相和高壓聚合方法，或者它們的結合。尤其優(yōu)選的是一種或多種烯烴(其至少一種是乙烯或丙烯)的氣相或淤漿相聚合。這些聚合方法采用可以包括上述分子篩催化劑的任何一種或其結合物的聚合催化劑。然而，優(yōu)選的聚合催化劑是齊格勒-納塔催化劑、菲利普類催化劑、金屬茂催化劑、金屬茂類催化劑和高級(advanced)聚合催化劑，和它們的混合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，該聯(lián)合方法包括在聚合反應器內(nèi)在聚合催化劑體系存在下聚合一種或多種烯烴以生產(chǎn)出一種或多種聚合物產(chǎn)物的方法，其中該一種或多種烯烴通過使用如上所述的分子篩催化劑組合物轉化醇，尤其甲醇來制備。優(yōu)選的聚合方法是氣相聚合方法，烯烴的至少一種是乙烯或丙烯，優(yōu)選，聚合催化劑體系是負載的金屬茂催化劑體系。在該實施方案中，負載的金屬茂催化劑體系包括載體、金屬茂或金屬茂類化合物和活化劑，優(yōu)選地，該活化劑是非配位的陰離子或鋁氧烷，或者它們的結合物，最優(yōu)選，該活化劑是鋁氧烷。
用上述聚合方法生產(chǎn)的聚合物包括線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。用聚合方法生產(chǎn)的丙烯型聚合物包括無規(guī)立構聚丙烯、全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、以及丙烯的無規(guī)、嵌段或抗沖共聚物。
IV.硬化的分子篩催化劑的實施例以下更詳細地參考實施例來描述本發(fā)明的各種實施方案，這些實施例用來舉例說明在所請求保護的本發(fā)明的整個范圍內(nèi)的具體實施方案。
實施例1通過采用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在600RPM下將1,125g的噴霧干燥催化劑(其含有40％SAPO-34，10.6％氧化鋁，和49.4％粘土)與875g的去離子水混合10分鐘來制備含有45wt％固體的淤漿。該淤漿然后用高剪切混合器Yamato L4RT-A(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在6,000RPM下混合5分鐘。所得最終產(chǎn)物淤漿具有3.9的pH值，和1.45g/cc的密度，在25℃下測定。淤漿的粘度在24℃下是2,180厘泊，采用#3轉子在10RPM下用Brookfield LV粘度計來測定。
實施例2(對比)采用向下噴霧方式操作，用1mm霧化噴嘴的Yamato DL-41噴霧干燥器噴霧干燥在實施例1中生產(chǎn)的700g最終產(chǎn)物淤漿。噴霧干燥條件如下所示進料速率40g/min；進口溫度350℃；霧化壓力1巴；和載氣流速為滿設置的60％。在旋風分離器中收集噴霧干燥的產(chǎn)物，并在650℃的馬弗爐中在空氣中煅燒2小時。測試煅燒樣品的耐磨性，發(fā)現(xiàn)具有0.59wt％/hr的ARI。結果在附圖中示出。
實施例3將843.75g在實施例1中使用的噴霧干燥的催化劑加入到656.25g的去離子水中，采用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在600RPM下混合10分鐘來制備淤漿。該淤漿然后用高剪切混合器Yamato L4RT-A(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在6,000RPM下混合10分鐘。向該淤漿添加168.5g的SAPO-34分子篩，然后采用與實施例1所述相同的工序進行進一步混合。然后添加由81.06g的Reheis MicroDry水合氯化鋁(Reheis Chemical Inc.，BerkeleyHeights，New Jersey)和118.84g的去離子水制成的組合物，再采用如在實施例1中所述相同的工序進行進一步混合。最后，添加131.57g的高嶺土(Engelhard USP高嶺土，Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)，采用與實施例1相同的程序進行進一步混合。這獲得了含有45wt％固體的最終產(chǎn)物淤漿，其中固體的75％是噴霧干燥的產(chǎn)物和25％是原始SAPO-34分子篩、水合氯化鋁和粘土。最終產(chǎn)物淤漿具有在25℃下測定的4.0的pH值，以及在25℃下測定的1.39g/cc的密度。最終產(chǎn)物淤漿的粘度在24℃下是3,400厘泊，采用#3轉子在10RPM下用Brookfield LV粘度計來測定。
實施例4采用向下噴霧方式操作，用1mm霧化噴嘴的Yamato DL-41噴霧干燥器噴霧干燥如在實施例3中生產(chǎn)的700g最終產(chǎn)物淤漿。噴霧干燥條件如下所示進料速率40g/min；進口溫度350℃；霧化壓力1巴；和載氣流速為滿設置的60％。在旋風分離器中收集噴霧干燥的產(chǎn)物，并在650℃的馬弗爐中在空氣中煅燒2小時。測試煅燒樣品的耐磨性，發(fā)現(xiàn)具有0.36wt％/hr的ARI。結果在附圖中示出。
實施例5將562.5g在實施例1中使用的噴霧干燥的催化劑加入到437.5g的去離子水中，采用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在600RPM下混合10分鐘來形成淤漿。該淤漿然后用高剪切混合器Yamato L4RT-A(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在6,000RPM下混合10分鐘。向該淤漿添加337.0g的SAPO-34分子篩，然后采用與實施例1所述相同的工序進行進一步混合。然后向該淤漿添加由162.18g的Reheis MicroDry水合氯化鋁(Reheis Chemical Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)和237.68g的去離子水制成的組合物。采用如在實施例1中所述相同的工序進行進一步混合。最后，添加263.14g的高嶺土(Engelhard USP高嶺土，Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)，采用與實施例1相同的程序進行混合。這獲得了含有45wt％固體的最終產(chǎn)物淤漿，其中固體的50％來自噴霧干燥的分子篩和50％來自原始SAPO-34分子篩、水合氯化鋁和粘土的結合物。最終產(chǎn)物淤漿具有在25℃下測定的4.0的pH值，以及在25℃下測定的1.38g/cc的密度。最終產(chǎn)物淤漿的粘度在24℃下是4,860厘泊，采用#3轉子在10RPM下用Brookfield LV粘度計來測定。
實施例6采用向下噴霧方式操作，用1mm霧化噴嘴的Yamato DL-41噴霧干燥器噴霧干燥在實施例5中生產(chǎn)的700g最終產(chǎn)物淤漿。噴霧干燥條件如下所示進料速率40g/min；進口溫度350℃；霧化壓力1巴；載氣流速為滿設置的60％。在旋風分離器中收集噴霧干燥的產(chǎn)物，并在650℃的馬弗爐中在空氣中煅燒2小時。測試煅燒樣品的耐磨性，發(fā)現(xiàn)具有0.40wt％/hr的ARI。結果在附圖中示出。
實施例7將281.25g在實施例1中使用的噴霧干燥的催化劑加入到218.75g的去離子水中，采用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在600RPM下混合10分鐘來形成淤漿。該淤漿然后用高剪切混合器Yamato L4RT-A(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在6,000RPM下混合10分鐘。向該淤漿添加505.0g的SAPO-34分子篩，再采用與實施例1所述相同的工序進行進一步混合。向該淤漿添加由243.27g的Reheis MicroDry水合氯化鋁(Reheis Chemical Inc.，BerkeleyHeights，New Jersey)和356.52g的去離子水制成的組合物。采用與在實施例1中所述相同的工序進行進一步混合。最后，添加394.71g的高嶺土(Engelhard USP高嶺土，Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)，采用與實施例1相同的程序進行混合。這獲得了含有45wt％固體的最終產(chǎn)物淤漿，其中固體的25％來自噴霧干燥的分子篩和75％來自原始SAPO-34分子篩、水合氯化鋁和粘土的結合物。最終產(chǎn)物淤漿具有在25℃下測定的4.0的pH值，以及在25℃下測定的1.46g/cc的密度。最終產(chǎn)物淤漿的粘度在24℃下是7,610厘泊，采用#3轉子在10RPM下用Brookfield LV粘度計來測定。
實施例8采用向下噴霧方式操作，用1mm霧化噴嘴的Yamato DL-41噴霧干燥器噴霧干燥在實施例7中生產(chǎn)的700g最終產(chǎn)物淤漿。噴霧干燥條件如下所示進料速率40g/min；進口溫度350℃；霧化壓力1巴；載氣流速為滿設置的60％。在旋風分離器中收集噴霧干燥的產(chǎn)物，并在650℃的馬弗爐中在空氣中煅燒2小時。測試煅燒樣品的耐磨性，發(fā)現(xiàn)具有0.25wt％/hr的ARI。結果在附圖中示出。
實施例9(對比)本實施例與實施例3、5和7類似，不同的是在最終產(chǎn)物淤漿中不含噴霧干燥的產(chǎn)物。通過將2,988.93g的SAPO-34濾餅加入到1,703.84g的去離子水中，再采用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1,500RPM下混合15分鐘，制備含有45wt％固體(按煅燒基準)的淤漿，其中固體的40％是SAPO-34，10.6％是Al2O3，和49.4％是粘土。該淤漿通過用Silverson高剪切L4RT-A混合器在6,000RPM下高剪切處理10分鐘來進一步混合(淤漿A)。淤漿A具有在26℃下測定的6.3的pH值。通過將869.03g的Reheis MicroDry水合氯化鋁(Reheis Chemical Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到859.12g的去離子水中，再用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1,500RPM下混合15分鐘來制備水合氯化鋁淤漿。該淤漿通過用Silverson高剪切L4RT-A混合器在6,000RPM下高剪切處理10分鐘來進一步混合，形成淤漿B，其具有在31℃下測定的3.3的pH值。將含有SAPO-34分子篩的淤漿A和含有水合氯化鋁的淤漿B合并，再用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在1,500RPM下混合15分鐘。該淤漿然后通過Silverson高剪切混合器在6,000RPM下進一步混合10分鐘，其具有在30℃下測定的4.2的pH值。向該淤漿添加2302.3g的高嶺土(Engelhard ASP超細高嶺土，Engelhard Corporation，Iselin，NewJersey)，該淤漿用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在250-400RPM下恒定地混合，然后在1,500RPM下進一步混合15分鐘。該淤漿通過用Silverson L4RT-A混合器在6,000RPM下混合10分鐘的高剪切混合步驟進一步混合。通過添加283.97g去離子水將該淤漿的固體含量調至45％固體，然后采用Yamato混合器在1,500RPM下進一步混合15分鐘。然后采用Silverson混合器在6,000RPM下混合10分鐘來進行后續(xù)高剪切混合，以形成最終產(chǎn)物淤漿。該最終產(chǎn)物淤漿具有在36℃下測定的3.8的pH值。形成了8,000g的最終產(chǎn)物淤漿，其含有45％固體(按煅燒基準計)。該固體由40％的SAPO-34分子篩、10.6％的氧化鋁、和49.4％的粘土組成。最終產(chǎn)物淤漿具有在25℃下測定的4.34的pH值；在23℃下測定的1.40g/cc的密度；和在24℃下的4,920厘泊的粘度，該粘度采用#3轉子在10RPM下用Brookfield LV粘度計來測定。
實施例10(對比)采用向下噴霧方式操作，用1mm霧化噴嘴的Yamato DL-41噴霧干燥器噴霧干燥在實施例9中生產(chǎn)的750g最終產(chǎn)物淤漿。噴霧干燥條件是進料速率40g/min；進口溫度350℃；霧化壓力1巴；載氣流速為滿設置的60％。在旋風分離器中收集噴霧干燥的產(chǎn)物，并在650℃的馬弗爐中在空氣中煅燒2小時。測試煅燒樣品的耐磨性，發(fā)現(xiàn)具有0.95wt％/hr的ARI。結果在附圖中示出。
現(xiàn)在已經(jīng)充分地描述了本發(fā)明，本領域的技術人員可以理解，本發(fā)明可以在所請求保護的寬范圍的參數(shù)內(nèi)實施，而不會偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.一種制備硬化的分子篩催化劑組合物的方法，該方法包括下列步驟a)將分子篩、液體和有效硬化量的干燥的分子篩催化劑一起混合，形成固體和液體的淤漿；b)干燥該淤漿；和c)煅燒干燥的淤漿，形成硬化的分子篩催化劑組合物。
2.權利要求1的方法，其中以淤漿中固體的總重量為基準計，淤漿中2-98wt％的固體是干燥的分子篩催化劑。
3.權利要求2的方法，其中以淤漿中固體的總重量為基準計，淤漿中15-80wt％的固體是干燥的分子篩催化劑。
4.權利要求3的方法，其中以淤漿中固體的總重量為基準計，淤漿中20-40wt％的固體是干燥的分子篩催化劑。
5.權利要求4的方法，其中以淤漿中固體的總重量為基準計，淤漿中20-30wt％的固體是干燥的分子篩催化劑。
6.前述任何一項權利要求的方法，其中以淤漿中固體的總重量為基準計，淤漿中10-93wt％的固體是分子篩。
7.前述任何一項權利要求的方法，其中在步驟a)中混合的分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、它們含金屬的分子篩、以及它們的混合物。
8.前述任何一項權利要求的方法，其中在步驟a)中混合的干燥的分子篩催化劑含有選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、它們含金屬的分子篩、以及它們的混合物中的分子篩。
9.前述任何一項權利要求的方法，其中在形成淤漿的步驟a)的混合中包括粘合劑。
10.權利要求9的方法，其中該粘合劑是無機氧化物溶膠。
11.權利要求10的方法，其中該無機氧化物溶膠是含氧化鋁的溶膠。
12.前述任何一項權利要求的方法，其中在形成淤漿的步驟a)的混合中包括基質材料。
13.權利要求12的方法，其中該基質材料是粘土。
14.前述任何一項權利要求的方法，其中煅燒、硬化的分子篩催化劑具有不高于0.6wt％/hr的ARI。
15.權利要求14的方法，其中煅燒、硬化的分子篩催化劑具有不高于0.5wt％/hr的ARI。
16.權利要求15的方法，其中煅燒、硬化的分子篩催化劑具有不高于0.4wt％/hr的ARI。
17.一種制備烯烴的方法，該方法包括下列步驟a)將具有不高于0.6wt％/hr的ARI的分子篩催化劑或用權利要求1-16的任一項制備的分子篩催化劑在反應器系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)至少4個月；和b)讓循環(huán)的分子篩催化劑與含氧化合物接觸，從而將含氧化合物轉化為烯烴。
18.權利要求17的方法，其中該分子篩催化劑具有不高于0.5wt％/hr的ARI。
19.權利要求18的方法，其中該分子篩催化劑具有不高于0.4wt％/hr的ARI。
20.權利要求17-19的方法，其中該分子篩催化劑含有SAPO分子篩。
21.權利要求17-20的方法，進一步包括使烯烴與形成聚合物的催化劑接觸，形成聚烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硬化的分子篩催化劑組合物、制備該組合物的方法和使用該組合物的方法。該催化劑組合物通過將分子篩、液體和有效硬化量的干燥的分子篩催化劑一起混合以形成淤漿來制備。干燥淤漿，然后煅燒，形成硬化的分子篩催化劑組合物。該硬化的分子篩催化劑是高度耐磨的。
文檔編號B01J35/00GK1791463SQ200480013650
公開日2006年6月21日 申請日期2004年4月27日 優(yōu)先權日2003年5月21日
發(fā)明者Y-F·常, S·N·沃恩, L·R·M·馬滕斯, K·R·克蘭 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司