專利名稱:Emm-3新型結(jié)晶微孔材料的制作方法
背景技術(shù):
微孔材料,包括沸石和硅鋁磷酸鹽,作為吸收劑、催化劑和催化劑載體被廣泛用于石油工業(yè)中。它們的晶體結(jié)構(gòu)由包含直徑類似于大多數(shù)烴類(<20)的均勻開孔、通道和內(nèi)籠的三維框架構(gòu)成??蚣艿慕M成可以使得它們呈陰離子,這要求存在非框架的陽(yáng)離子以平衡負(fù)電荷。這些非框架的陽(yáng)離子是可交換的,如果被轉(zhuǎn)化為質(zhì)子形式,則會(huì)賦予材料以具有催化活性的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)。酸性和受限的開孔結(jié)合因其排除或限制了很多反應(yīng)中某些產(chǎn)物、反應(yīng)物和/活過(guò)渡態(tài)的能力而給予這些材料以其它材料所沒有的催化性能。非反應(yīng)性物質(zhì),例如純氧化硅和鋁磷酸鹽框架,也是有用的,可以用于液體、氣體和諸如烯烴類的反應(yīng)性分子的吸收和分離過(guò)程中。
被稱為分子篩的結(jié)晶微孔組合物(顯示出沸石離子交換和/或吸收特征)的系列物質(zhì)是如美國(guó)專利US4,310,440和US4,440,871中公開的簡(jiǎn)稱為AlPO的鋁磷酸鹽和取代的鋁磷酸鹽。美國(guó)專利US4,440,871中公開了一類硅鋁磷酸鹽,其用簡(jiǎn)式SAPO表示,通過(guò)它們的X-射線衍射圖確定它們具有不同的結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)用AlPO、SAPO、MeAPO(Me=金屬)等后的數(shù)字編號(hào)表示(Flanigen等人,Proc.7th Int.Zeolite Conf.,p.103(1986)),并且可能包括Al和P被B、Si、Be、Mg、Ge、Zn、Fe、Co、Ni等取代的物質(zhì)。本發(fā)明是具有獨(dú)特框架結(jié)構(gòu)的新型分子篩。
在很多商業(yè)用途中,ExxonMobil等廣泛使用了各種多孔材料,例如八面沸石、絲光沸石和ZSM-5。這些用途包括重整、裂化、加氫裂化、烷基化、低聚、脫蠟和異構(gòu)化。任何新材料都有改善目前所用的這些催化劑的催化性能的潛力。
根據(jù)國(guó)際沸石聯(lián)合會(huì)(International Zeolite Association)制作的表格,迄今已有超過(guò)135種已知的微孔框架結(jié)構(gòu)。需要具有不同于這些已知材料性能的新型結(jié)構(gòu),以改善很多烴類處理的性能。各結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的孔、通道和籠尺寸,這些尺寸給予了它如上所述的特定性能。EMM-3是一種新型框架材料。
發(fā)明簡(jiǎn)述EMM-3(ExxonMobil Material 3號(hào))是一種的新型結(jié)晶微孔材料,具有通過(guò)橋原子連接的四面體原子框架,該四面體原子框架通過(guò)其框架中四面體配位的原子之間的相互連接來(lái)定義。EMM-3對(duì)空氣中的煅燒穩(wěn)定,吸收烴類,并對(duì)烴類轉(zhuǎn)化具有催化活性。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中,該新型結(jié)晶材料是一種具有RmMexAlyPzO4·nH2O的組成的金屬鋁磷酸鹽化合物,其中R是有機(jī)化合物,Me是B、Ga、Si、Ge、Zn、Mg、Fe、Co、Ni、Be、Mn、Ti、Zr中的一種或多種,并且其中m=.01-1,x=0.00-.2,y=.6-1.2,Z=.6-1.2且n=.5-10,當(dāng)x=0時(shí)具有如表2中所給出的獨(dú)特衍射圖,當(dāng)x>0時(shí)具有如表3中所給出的獨(dú)特衍射圖。
在一個(gè)更為優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中,煅燒的結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽化合物具有MexAlyPzO4·nH2O的組成,其中Me是B、Ga、Si、Ge、Zn、Mg、Fe、Co、Ni、Be、Mn、Ti、Zr中的一種或多種,并且其中x=0.00-.2,y=.6-1.2,z=.6-1.2且n=0-10,當(dāng)n>.2時(shí)具有如表4中所給出的獨(dú)特衍射圖,當(dāng)n<.2時(shí)具有如表5中所給出的獨(dú)特衍射圖。
本發(fā)明包括四面體原子和橋接原子的新型次結(jié)構(gòu)單元或者柱結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明包括一種合成結(jié)晶鋁磷酸鹽或金屬鋁磷酸鹽化合物的方法,所述化合物具有類似于表2或表3衍射圖,所述方法通過(guò)將氧化鋁、磷、有機(jī)導(dǎo)向劑、水及非必須的金屬的源物質(zhì)混合在一起并在足以使鋁磷酸鹽或金屬鋁磷酸鹽結(jié)晶的溫度和時(shí)間下加熱來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明包括使用EMM-3從含烴流中分離烴類的用途。
本發(fā)明還包括EMM-3作為烴類轉(zhuǎn)化催化劑用于將有機(jī)原料轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的用途。
附圖簡(jiǎn)述
圖1示出了EMM-3的框架結(jié)構(gòu),所述EMM-3僅示出了四面體原子。存在四個(gè)晶胞,用灰色框定義出其邊界。
圖2示出了EMM-3結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)的多面體子單元。僅示出了四面體原子。
圖3示出了EMM-3結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)的子單元柱,a子單元3a,b子單元3b。僅示出了四面體原子。
圖4示出了由實(shí)施例1得到的AlPO-EMM-3的X-射線衍射圖。
圖5示出了由實(shí)施例2煅燒/脫水得到的AlPO-EMM-3的X-射線衍射圖。
圖6示出了由實(shí)施例2煅燒/脫水得到的AlPO-EMM-3的X-射線衍射圖。
圖7示出了實(shí)施例6中制備的SAPO EMM-3的X-射線衍射圖。
優(yōu)選實(shí)施方式詳述本發(fā)明是一種新型結(jié)構(gòu)。如同任何多孔結(jié)晶材料一樣,EMM-3的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)其框架中四面體配合的原子之間的相互連接來(lái)定義。特別地,EMM-3具有通過(guò)橋接原子連接的四面體(T)原子框架,其中通過(guò)將最接近的四面體(T)原子以下列表1中示出的方式連接來(lái)定義四面體原子框架。
表1EMM-3四面體原子相互連接
該新型結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽化合物具有RmMexAlyPzO4·nH2O的組成,其中R是有機(jī)化合物,Me是B、Ga、Si、Ge、Zn、Mg、Fe、Co、Ni、Be、Mn、Ti、Zr中的一種或多種,并且其中m=.01-1,x=0.00-.2,y=.6-1.2,z=.6-1.2且n=.5-10。當(dāng)x=0(AlPO EMM-3)時(shí),其獨(dú)特的衍射圖在表2中給出,而當(dāng)x>0(SAPO,MeAPO EMM-3)時(shí),其獨(dú)特的衍射圖在表3中給出。
該新型結(jié)構(gòu)的其它具體實(shí)施方式
還包括組成為MexAlyPzO4·nH2O的煅燒化合物,其中Me是B、Ga、Si、Ge、Zn、Mg、Fe、Co、Ni、Be、Mn、Ti、Zr中的一種或多種,并且其中m=0.00-.1,x=0.00-.2,y=.6-1.2,z=.6-1.2且n=0-10。當(dāng)n>.2時(shí)該化合物具有表4中所給出的獨(dú)特衍射圖,當(dāng)n<.2時(shí)具有表5中所給出的獨(dú)特衍射圖。
這些新型化合物通過(guò)將氧化鋁、磷、有機(jī)導(dǎo)向劑、水及非必須的金屬的源物質(zhì)混合在一起并在足以使金屬鋁磷酸鹽結(jié)晶的溫度和時(shí)間下加熱的方法來(lái)制備。該方法說(shuō)明如下。
本發(fā)明的合成多孔結(jié)晶材料EMM-3為結(jié)晶相,其具有獨(dú)特的2-維通道體系,所述體系包括正弦狀、橢圓通道,其各自通過(guò)四面體配合原子的12員環(huán)來(lái)定義,與直的、高度橢圓的通道交叉,其各自通過(guò)四面體配合原子的8員環(huán)來(lái)定義。該12員環(huán)通道在橋接氧原子之間具有約6.5?!良s6.1埃的橫截面尺寸,而該8員環(huán)通道具有約1.2?!良s5.0埃的橫截面尺寸。
不同化學(xué)組成形式的EMM-3之間在X-射線衍射圖方面可能會(huì)有所不同。例如,EMM-3合成狀態(tài)的AlPO形式的X-射線衍射圖明顯不同于合成狀態(tài)的SAPO形式的X-射線衍射圖。據(jù)信,精確的EMM-3結(jié)構(gòu)會(huì)根據(jù)其具體組成以及它是否被煅燒和再水合而有所不同。盡管作為合成并煅燒/脫水的樣品可能具有不同的X-射線衍射圖,但煅燒/脫水的形式具有非常類似的衍射圖。
在合成狀態(tài)的形式中,AIPO-EMM-3中具有特征X-射線衍射圖,其必要譜線在借助于Cu Kα輻射采用反射幾何學(xué)和1°發(fā)散狹縫測(cè)定的表2中給出。譜線的強(qiáng)度參照最強(qiáng)的譜線(I0),在這種情況下,第一譜線處于大約11.2。由于結(jié)構(gòu)中具體組成及其負(fù)載的作用,會(huì)發(fā)生各種各樣的變化。出于這個(gè)原因,以范圍的形式給出強(qiáng)度和d-間距。
表2合成狀態(tài)的AlPO-EMM-3最重要的X-射線衍射譜線
在合成狀態(tài)的形式中,SAPO-EMM-3中具有特征X-射線衍射圖,其必要譜線在借助于Cu Kα輻射采用反射幾何學(xué)和1°發(fā)散狹縫測(cè)定的表3中給出。同上,譜線強(qiáng)度參照最強(qiáng)的譜線(I0),在這種情況下,該譜線處于大約4.0。由于結(jié)構(gòu)中具體組成及其負(fù)載的作用,會(huì)發(fā)生各種各樣的變化。出于這個(gè)原因,以范圍的形式給出強(qiáng)度和d-間距。
表3合成狀態(tài)的SAPO-EMM-3最重要的X-射線衍射譜線
本發(fā)明的EMM-3材料可以被煅燒以在不會(huì)損失結(jié)晶度的情況下除去有機(jī)模板劑。這有利于活化材料以用于隨后吸收諸如烴類的其它客體分子。經(jīng)過(guò)煅燒,EMM-3的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了如X-射線衍射圖所示出的變化。如上所述,如果煅燒的EMM-3材料允許在環(huán)境條件下水合,則其衍射圖會(huì)不同于煅燒的EMM-3材料被脫水時(shí)所測(cè)定的衍射圖。獨(dú)特地定義了煅燒/水合EMM-3的必要譜線列于表4中,而那些獨(dú)特地定義了煅燒/脫水EMM-3的必要譜線列于表5中,借助于Cu Kα輻射采用反射幾何學(xué)和1°發(fā)散狹縫測(cè)定。同上,譜線強(qiáng)度參照最強(qiáng)的譜線(I0),在煅燒/水合的情況下,該譜線處于大約10.7,在煅燒/脫水的情況下,該第一譜線處于大約10.9。作為結(jié)構(gòu)中具體組成、溫度和水合程度的函數(shù),會(huì)發(fā)生各種各樣的變化。出于這個(gè)原因,以范圍的形式給出強(qiáng)度和d-間距。
表4煅燒/水合的EMM-3最重要的X-射線衍射譜線
表5煅燒/脫水的EMM-3最重要的X-射線衍射譜線
另外,為了通過(guò)如上述表1中四面體原子的相互連接說(shuō)明EMM-3的結(jié)構(gòu),可以通過(guò)其單元晶胞來(lái)定義EMM-3,所述單元晶胞是包含材料所有結(jié)構(gòu)元素是最小重復(fù)單元。在圖1(其僅示出了四面體原子)中沿正弦狀12員環(huán)通道的方向說(shuō)明了EMM-3的孔結(jié)構(gòu)。在圖1中有四個(gè)單元晶胞,用四個(gè)框定義其邊界。表6列出了以埃為單位的單元晶胞中各四面體原子的代表性位置。各四面體原子都鍵合于橋接原子,所述橋接原子也鍵合于相鄰的四面體原子。四面體原子是那些能夠具有四面體配位的原子,包括鋰、鈹、硼、鎂、鋁、硅、磷、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鎵、鍺、砷、銦、錫和銻中的一種或多種,但不限于此。橋接原子是那些能夠連接兩個(gè)四面體原子的原子,其例子包括氧、氮、氟、硫、硒和碳原子,但是不限于此。
在氧的情況下,還有可能橋接氧原子也連接于氫原子以形成羥基(-OH-)。在碳原子的情況下,還有可能碳原子也連接于兩個(gè)氫原子以形成亞甲基(-CH2-)。例如,在二膦酸鋯,MIL-57中可以見到橋接亞甲基。參見C.Serre,G.Férey,J.Mater.Chem.12,p.2367(2002)。在UCR-20-23系列微孔材料中可以見到橋接硫和硒原子。參見N.Zheng,X.Bu,B.Wang,P.Feng,Science 298,p.2366(2002)。在鋰氟鈹酸鹽中可以見到橋接氟原子,其具有ABW結(jié)構(gòu)類型。參見M.R.Anderson,I.D.Brown,S.Vilminot,Acta Cryst.B29,p.2626(1973)。由于四面體原子可能會(huì)因?yàn)槠渌w力(例如存在無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì))或者通過(guò)四面體原子和橋接原子的選擇而到處運(yùn)動(dòng),因此x和y配位位置存在±0.5埃的變動(dòng)范圍,z配位位置存在±1埃的變動(dòng)范圍。
表6EMM-3結(jié)構(gòu)四面體(T)原子的位置。
以埃為單位的數(shù)值是近似值,通常當(dāng)T=硅時(shí),橋接原子為氧。
EMM-3的完整結(jié)構(gòu)通過(guò)將多個(gè)如上所述的多個(gè)單元晶胞連接成為完全連接的三維框架來(lái)構(gòu)建。一個(gè)晶胞中的四面體原子與所有其相鄰的單元晶胞中的特定四面體原子相連。雖然表1列出了用于形成EMM-3單元晶胞的所有四面體原子的連接,但是這些連接不可連于相同單元晶胞中的特定原子而是連于相鄰單元晶胞。例如,如果表1中所列的原子具有表6中所列的特定坐標(biāo),則原子T4連接于相同單元晶胞中的原子T2和T35。盡管T4與原子T17和T45的連接是兩個(gè)相鄰的單元晶胞。表1中所列出的所有連接使得它們都連接于最近的四面體(T)原子,無(wú)論它們處于相同的單元晶胞中或是處于相鄰的單元晶胞中。
盡管表6中給出的笛卡爾坐標(biāo)可以精確地反映出四面體原子在理想化的結(jié)構(gòu)中的位置,但是通過(guò)上述表1所示的框架原子之間的連接關(guān)系可以更為精確地描述真實(shí)結(jié)構(gòu)。描述該連接關(guān)系的另一條途徑是通過(guò)使用如M.W.Meier和H.J.Moeck在Journal of Solid State Chemistry 27,p.349(1979)中用于微孔框架的配位次序來(lái)進(jìn)行。在微孔框架中,各四面體原子N0(T-原子)通過(guò)橋接原子(通常是氧)連接N1=4個(gè)相鄰T-原子。這些相鄰的T-原子隨后連接于下一殼中的N2T-原子。第二殼中的N2原子連接于第三殼中N3T原子,依此類推。各T-原子僅計(jì)算一次,從而使得例如如果一個(gè)T-原子位于一個(gè)4員環(huán)中,則在第四殼該N0原子不再第二次計(jì)算,依此類推。采用這種方法學(xué),可以確定T-原子4元連接網(wǎng)絡(luò)的各特定T-原子的配位次序。以下列出了各配位層的最大T-原子數(shù)。
N0=1 N1≤4 N2≤12 N3≤36 Nk≤4·3k-1對(duì)于一個(gè)3-維框架中給出的T-原子,存在六個(gè)與其4個(gè)相鄰T-原子的連接相關(guān)的角。指示與這六個(gè)角分別相關(guān)的最小環(huán)尺寸的方法(稱為極點(diǎn)標(biāo)記),由M.O’Keeffe和S.T.Hyde在Zeolites 19,p.370(1997)中提出。其順序使得相對(duì)位置的成對(duì)角一起成組。例如,極點(diǎn)標(biāo)記4.4.6.6.62.8表示第一對(duì)相對(duì)角含有4-環(huán)、第二對(duì)含有6-環(huán)、第三對(duì)含有兩個(gè)6-環(huán)和一個(gè)8-環(huán)。國(guó)際沸石聯(lián)合會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)認(rèn)定,配位次序和極點(diǎn)標(biāo)記結(jié)合在一起,對(duì)特定框架拓?fù)鋪?lái)說(shuō)看來(lái)是唯一的,因此它們可以用于清楚地辨別不同類型的微孔框架(參見“Atlas of Zeolite Framework Types”,Ch.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,Elsevier,Amsterdam(2001))。對(duì)于給定的結(jié)構(gòu)確定配位次序和極點(diǎn)標(biāo)記的一種方法是使用計(jì)算機(jī)程序zeotsites從框架原子的原子坐標(biāo)來(lái)進(jìn)行(參見G.Sastre,J.D.Gale,Microporous and mesoporousMaterials 43,p.27(2001))。
EMM-3結(jié)構(gòu)的配位次序在表7中給出。如表7中列出的T-原子連接關(guān)系僅用于T-原子。橋接原子,例如氧,通常與T-原子連接。盡管大多數(shù)T-原子通過(guò)橋接原子連接其它T-原子,但是應(yīng)意識(shí)到,在具有夠架結(jié)構(gòu)的材料的特定結(jié)晶中,有可能多個(gè)T-原子不會(huì)彼此連接。未連接的原因包括T-原子位于晶體邊緣和由例如晶體中空位造成的缺陷位點(diǎn),但是不限于此。列于表7中的框架不以任何方式受限于其組成、單元晶胞尺寸或間隔基團(tuán)對(duì)稱性。
表7EMM-3結(jié)構(gòu)的配位次序和極點(diǎn)標(biāo)記
當(dāng)理想化的結(jié)構(gòu)僅含有4-配位T-原子時(shí),有可能在特定條件下某些框架原子可能是5-配位或6-配位的。例如,當(dāng)材料組成主要含有磷和鋁T-原子時(shí),在水合條件下可能發(fā)生這種情況。當(dāng)發(fā)生這種情況時(shí),發(fā)現(xiàn)T-原子也可能配位于羥基(-OH)或者水分子(-OH2)的一個(gè)或兩個(gè)氧原子。例如,已知分子篩AlPO4-34通過(guò)如A.Tuel等人在J.Phys.Chem.B 104,p.5697(2000)中所述的水合使某些鋁T-原子由4-配位可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)?-和6-配位。當(dāng)在氟存在下制備材料以使材料具有如H.Koller在J.Am.Chem.Soc.121,p.3368(1999)中所述的5-配位T原子時(shí),還有可能某些框架T-原子能夠配位于氟原子(-F)。
盡管在圖1中說(shuō)明了EMM-3的完整結(jié)構(gòu),但是存在獨(dú)立于其結(jié)構(gòu)的某些子單元。子單元是某些較小的四面體原子單元,其位于特定結(jié)構(gòu)的單元晶胞中。所給出材料的完整結(jié)構(gòu)可以被看作由這些子單元特定組合和連接構(gòu)建而成。其例子為雙四員環(huán)、六方形棱柱和諸如方鈉石、鈉菱沸石(gmelenite)和菱沸石籠的多面體籠。其它例子包括一維子單元,諸如鏈、柱和管。S.Han和J.V.Smith在Acta Cryst.(1999),A55,pp.332-382中詳細(xì)描述了典型微孔材料的子單元。EMM-3的結(jié)構(gòu)由已經(jīng)在其它框架材料(參見圖2)中見過(guò)的兩個(gè)子單元構(gòu)成。圖2a中示出的子單元也是MEI和BPH框架的一部分并具有面標(biāo)記6346。這些三字母代號(hào)是如Ch.Baerlocher,W.M.Meier和D.H.Olson在“Atlas of Zeolite Framework Types”,第5修訂版,Elsevier,紐約(2001)中所述的框架類型代號(hào)。在圖2b中示出的具有面標(biāo)記6442的子單元也是ATO、DFO、IFR、OSI、SAO框架的一部分。
在EMM-3中,2a和2b兩個(gè)子單元以不同于這些其它框架的方式連接以形成獨(dú)特的一維子單元柱。這些新型子單元柱在圖3中示出。
表8和表9列出了以埃為單位的子單元3a和3b中各四面體原子的位置。各四面體原子都鍵合于橋接原子上,所述橋接原子也鍵合于相鄰的四面體原子上。
表8基本EMM-3子單元3a的四面體(T)原子的位置。
以埃為單位的數(shù)值是近似值,具有±0.5埃的變動(dòng)范圍,通常當(dāng)T=硅時(shí),橋接原子為氧。
表9基本EMM-3子單元3b的四面體(T)原子的位置。
以埃為單位的數(shù)值是近似值,具有±0.5埃的變動(dòng)范圍,通常當(dāng)T=硅時(shí),橋接原子為氧。
本發(fā)明還包括一種合成EMM-3結(jié)晶鋁磷酸鹽或金屬鋁磷酸鹽組合物的方法,所述EMM-3具有類似于表2或表3的衍射圖,所述方法通過(guò)將氧化鋁、磷、有機(jī)導(dǎo)向劑(R)、水及非必須的金屬(Me)的源物質(zhì)混合在一起來(lái)進(jìn)行,以摩爾比計(jì),具有下列范圍內(nèi)的組成P2O5/Al2O30.5-2R/Al2O30.1-4H2O/Al2O320-1000Me/Al2O30-2并優(yōu)選在下列范圍內(nèi)P2O5/Al2O30.9-1.1R/Al2O30.3-1.0H2O/Al2O330-80Me/Al2O30-.6Me是B、Ga、Si、Ge、Zn、Mg、Fe、Co、Ni、Be、Mn、Ti、Zr中的一種或多種。
所述有機(jī)導(dǎo)向劑優(yōu)選為二氫氧化己烷雙胺,其中己烷雙胺為N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己烷二銨。鋁源可以是水合氧化鋁、假勃姆石、膠體氧化鋁和氫氧化鋁。磷源可以是磷酸和磷酸銨。金屬源可以是有機(jī)硅和金屬(Me)的各種鹽,所述有機(jī)硅例如原硅酸四乙酯、乙氧基鍺(IV)、膠體氧化硅、硅膠、火成氧化硅,所述金屬(Me)的各種鹽例如硝酸鋅、乙酸鈷、氯化鐵和硝酸鎂等。然后將混合物在足以使鋁磷酸鹽或金屬鋁磷酸鹽結(jié)晶的溫度和時(shí)間下加熱。
本發(fā)明的結(jié)晶材料可以被用于催化多種化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程,特別是有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化過(guò)程,包括很多具有現(xiàn)實(shí)商業(yè)/工業(yè)重要性的轉(zhuǎn)化過(guò)程。通過(guò)本發(fā)明結(jié)晶材料自身或與一種或多種包括其它結(jié)晶催化劑的其它催化活性物質(zhì)結(jié)合來(lái)有效催化的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程的例子包括要求具有酸活性催化劑的那些。
由此,活性形式的EMM-3表現(xiàn)出高酸活性,α值為1-12。α值是催化劑相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)催化劑的催化裂化活性的近似指示,它給出了相對(duì)速率常數(shù)(單位時(shí)間單位體積催化劑正己烷轉(zhuǎn)化的速率)。它基于作為α1的氧化硅-氧化鋁裂化催化劑的活性計(jì)(速率常數(shù)=0.016秒-1)。該α測(cè)試在美國(guó)專利US3,354,078、the Journal of Catalysis 4,527(1965)、6,278(1966)和61,395(1980)中有所描述,上述描述各自并入本文作為參考。本文所用的測(cè)試實(shí)驗(yàn)條件包括如the Journal of Catalysis 61,395(1980)中所詳細(xì)描述的538℃恒溫和可變流速。
當(dāng)用作催化劑時(shí),可以對(duì)本發(fā)明的結(jié)晶材料進(jìn)行處理以去除部分或全部的任何有機(jī)成分。這通過(guò)熱處理方便地進(jìn)行,其中將上述合成的材料在至少約370℃下加熱至少1分鐘并通常不超過(guò)20小時(shí)。雖然可以采用低于大氣壓的壓力進(jìn)行熱處理,但是出于方便的原因希望使用常壓。熱處理可以在最高925℃的溫度下進(jìn)行。熱處理產(chǎn)物,特別是以其金屬、氫和銨形式的熱處理產(chǎn)物,在諸如烴類的某些有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化中特別有用。
當(dāng)用作催化劑時(shí),該結(jié)晶材料可以與起加氫-脫氫作用的氫化組分,如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳、或諸如鉑或鈀的貴金屬緊密結(jié)合。這類組分可以通過(guò)共結(jié)晶的方式進(jìn)入組合物,交換進(jìn)入組合物以使諸如鋁的IIIA族元素存在于結(jié)構(gòu)中、浸漬在其中或與其緊密物理混合。例如,在鉑的情況下,通過(guò)用含有含鉑金屬離子的溶液處理EMM-3,可以使這類組分浸漬入其中或浸漬于其上。由此,適用于此目的的鉑化合物包括氯鉑酸、氯化亞鉑和含有鉑胺配合物的各種化合物。
當(dāng)本發(fā)明的結(jié)晶材料既用作吸收劑又用作有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化過(guò)程中的催化劑時(shí),應(yīng)當(dāng)脫水、至少部分脫水。這可以通過(guò)在諸如空氣、氮?dú)獾鹊臍夥罩?,在常壓、低于大氣壓的壓力或高于大氣壓的壓力下?00℃-約370℃的溫度下加熱30分鐘-48小時(shí)來(lái)進(jìn)行。也可以在室溫下僅通過(guò)將EMM-3置于真空中來(lái)進(jìn)行脫水,只是需要較長(zhǎng)的時(shí)間以獲得足夠的脫水程度。
與很多催化劑的情況一樣,也可能希望將該新型結(jié)晶與耐受有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程中所用溫度和其它條件的其它材料結(jié)合使用。這類材料包括活性和非活性材料、合成或天然存在的沸石及無(wú)機(jī)材料,如粘土、氧化硅和/或諸如氧化鋁的金屬氧化物。后者既可以是天然存在的也可以是包括氧化硅和金屬氧化物的凝膠狀沉淀或凝膠形式的?;钚圆牧吓c該新型結(jié)晶協(xié)同使用,即與其結(jié)合使用或者在該新型結(jié)晶的合成過(guò)程中存在,傾向于改變?cè)摯呋瘎┰谀承┯袡C(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。非活性材料適于充當(dāng)稀釋劑以控制給定過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率,以便可以經(jīng)濟(jì)且有序地得到產(chǎn)物,而無(wú)需采用其它手段來(lái)控制反應(yīng)速率。這些材料可以混入天然存在的粘土(例如膨潤(rùn)土和高嶺土)中,以改善催化劑在工業(yè)操作條件下的破碎強(qiáng)度。所述材料,即粘土、氧化物等,對(duì)于催化劑起粘合劑的作用。希望提供一種具有良好破碎強(qiáng)度的催化劑,因?yàn)樵谏虡I(yè)用途中,希望防止催化劑碎裂為粉狀材料。這些粘土和/或氧化物粘合劑已經(jīng)通常僅用于改進(jìn)催化劑破碎強(qiáng)度的目的。
能夠與該新型結(jié)晶復(fù)合的天然粘土包括蒙脫土合高嶺土系列,其包括變膨潤(rùn)土,以及通常已知為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土類或其它,其中主要礦物成分是多水高嶺土、高嶺土、地開石、珍珠陶土或富硅高嶺石。這類粘土可以以作為原始開采的或者初始經(jīng)受煅燒、酸處理或化學(xué)改性的原料狀態(tài)使用。用于與本結(jié)晶復(fù)合的粘合劑還包括無(wú)機(jī)氧化物,例如氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋁及其混合物。
除了上述材料外,該新型結(jié)晶還可以與多孔基質(zhì)材料復(fù)合,例如氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦以及三元復(fù)合物,例如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。
細(xì)微粉碎的結(jié)晶材料和無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的相對(duì)比例可以廣泛變化,晶體含量在約1-約90重量%范圍內(nèi),特別是當(dāng)以珠粒形式制備復(fù)合物時(shí),晶體含量較為通常是復(fù)合物的約2重量%-約80重量%范圍內(nèi)。
為了更為全面地舉例說(shuō)明本發(fā)明的性質(zhì)及實(shí)施其的方式,給出了下列實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1.AlPO EMM-3的合成具有下列組成的合成凝膠0.5R(OH)2:Al2O3:P2O5:H2O其中R是N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己烷二銨(己烷雙胺),通過(guò)將49.2g的85%H3PO4、50g的H2O和29.4g的水合氧化鋁(Condea/Vista CatapalA,26%H2O)加入事先稱重以便減去其重量的塑料燒杯中制備。用刮勺將該混合物混合1分鐘并將所得的稠糊陳化5分鐘。再用刮勺將該混合物混合1分鐘。向該混合物中加入114.5g的22%二氫氧化己烷雙胺和6.9gH2O,用刮勺將該混合物混合1分鐘,轉(zhuǎn)入混合器中并隨后徹底均化5分鐘。然后在襯特氟隆的高壓釜和300ml攪拌的不銹鋼高壓釜之間分配該白色凝膠。該襯特氟隆的高壓釜在靜態(tài)條件下于烘箱中于160℃反應(yīng)20小時(shí),該不銹鋼高壓釜在250rpm的攪拌速度下于160℃反應(yīng)20小時(shí)。高壓釜冷卻到室溫后,通過(guò)離心過(guò)濾收回產(chǎn)物,并隨后用去離子水再成漿并離心過(guò)濾四次以洗滌該產(chǎn)物。在烘箱中于115℃干燥該產(chǎn)物,隨后通過(guò)粉末X-射線衍射分析并確定是表10和圖4中所示的純EMM-3。
表10合成狀態(tài)的AlPO EMM-3的X-射線衍射表。
采用Cu Kα輻射的Siemens D5000衍射計(jì)。
實(shí)施例2.EMM-3的煅燒通過(guò)在2小時(shí)內(nèi)升溫至650℃并隨后保持2小時(shí),在空氣中煅燒一部分來(lái)自實(shí)施例1的樣品。將一部分該煅燒的樣品置于安裝在Scintag XDS2000衍射計(jì)上的高溫X-射線衍射腔室中的鉑加熱帶上。將樣品溫度設(shè)置為150℃并用干燥氮?dú)饬鞔祾咔皇?。由此測(cè)得X-射線衍射圖,并在表11中給出且在圖5中示出。
表11煅燒、脫水的EMM-3的X-射線衍射表。
采用Cu Kα輻射的Scintag XDS 2000衍射計(jì)。
將該煅燒樣品的其它部分在環(huán)境條件下于室溫水合數(shù)小時(shí)。然后用CuKα輻射測(cè)定其X-射線衍射圖,并在表12中給出且在圖6中示出。
表12煅燒、脫水的EMM-3的X-射線衍射表。
采用Cu Kα輻射的Siemens D5000衍射計(jì)。
實(shí)施例3.SAPO EMM-3的合成具有下列組成的合成凝膠0.5R(OH)2:Al2O3:P2O5:.2SiO2:45H2O:8CH3CH2OH其中R是N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己烷二銨(己烷雙胺),通過(guò)將10.92g的85%H3PO4、12.0g的H2O和6.54g的水合氧化鋁(Condea/Vista CatapalA,26%H2O)加入事先稱重以便減去其重量的塑料燒杯中制備。用刮勺將該混合物混合1分鐘并將所得的稠糊陳化5分鐘。再用刮勺將該混合物混合1分鐘。向該混合物中加入1.97g的98%原硅酸四乙酯(Aldrich)、25.45g的22%二氫氧化己烷雙胺(SACHEM,Inc.)和17.46g標(biāo)準(zhǔn)乙醇(proof ethanol),用刮勺將該混合物混合1分鐘,然后加入1.00g AlPOEMM-3晶種和.65g H2O,用刮勺將該混合物混合1分鐘,然后轉(zhuǎn)入混合器中并徹底均化5分鐘。然后將該白色凝膠置于襯特氟隆的高壓釜中于烘箱中于160℃反應(yīng)48小時(shí)。高壓釜冷卻到室溫后,通過(guò)離心過(guò)濾收回產(chǎn)物,并隨后用去離子水再成漿并離心過(guò)濾四次以洗滌該產(chǎn)物。在烘箱中于115℃干燥該產(chǎn)物,隨后通過(guò)粉末X-射線衍射分析并確定是純EMM-3。元素分析給出1.40%Si、17.0%Al和17.8%P,表示產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量為Si.04Al.50P.46將一部分該樣品在空氣中于650℃煅燒3小時(shí),然后確定在50托壓力、24℃下吸收了11.1%正己烷。
實(shí)施例4.SAPO EMM-3的合成具有下列組成的合成凝膠0.5R(OH)2:Al2O3:P2O5:.4SiO2:45H2O,其中R是N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己烷二銨(己烷雙胺),通過(guò)將13.77g的85%H3PO4、15.0g的H2O和8.24g的水合氧化鋁(Condea/Vista CatapalA,26%H2O)加入事先稱重以便減去其重量的塑料燒杯中制備。用刮勺將該混合物混合1分鐘并將所得的稠糊陳化5分鐘。再用刮勺將該混合物混合1分鐘。向該混合物中加入4.98g的98%原硅酸四乙酯(Aldrich)、32.08g的22%二氫氧化己烷雙胺(SACHEM,Inc.),用刮勺將該混合物混合1分鐘,然后加入1.00g AlPO EMM-3晶種和.94g H2O,用刮勺將該混合物混合1分鐘,然后轉(zhuǎn)入混合器中并徹底均化5分鐘。然后將該白色凝膠置于襯特氟隆的高壓釜中于烘箱中于160℃反應(yīng)48小時(shí)。高壓釜冷卻到室溫后,通過(guò)離心過(guò)濾收回產(chǎn)物,并隨后用去離子水再成漿并離心過(guò)濾四次以洗滌該產(chǎn)物。在烘箱中于115℃干燥該產(chǎn)物,隨后通過(guò)粉末X-射線衍射分析并確定是純EMM-3。元素分析給出2.5%Si、17.1%Al和18.0%P,表示產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量為Si.068Al.486P.446將一部分該樣品在空氣中于650℃煅燒3小時(shí),然后確定在50托壓力、23℃下吸收了12.3%正己烷。
實(shí)施例5.SAPO EMM-3的合成具有下列組成的合成凝膠0.5R(OH)2:Al2O3:P2O5:2SiO2:45H2O,其中R是N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己烷二銨(己烷雙胺),通過(guò)將14.24g的85%H3PO4、15.0g的H2O和8.52g的水合氧化鋁(Condea/Vista CatapalA,26%H2O)加入事先稱重以便減去其重量的塑料燒杯中制備。用刮勺將該混合物混合1分鐘并將所得的稠糊陳化5分鐘。再用刮勺將該混合物混合1分鐘。向該混合物中加入2.57g的98%原硅酸四乙酯(Aldrich)、33.18g的22%二氫氧化己烷雙胺(SACHEM,Inc.),用刮勺將該混合物混合1分鐘,然后加入1.00g AlPO EMM-3晶種和1.49g H2O,用刮勺將該混合物混合1分鐘,然后轉(zhuǎn)入混合器中并徹底均化5分鐘。然后將該白色凝膠置于襯特氟隆的高壓釜中于烘箱中于160℃反應(yīng)48小時(shí)。高壓釜冷卻到室溫后,通過(guò)離心過(guò)濾收回產(chǎn)物,并隨后用去離子水再成漿并離心過(guò)濾四次以洗滌該產(chǎn)物。在烘箱中于115℃干燥該產(chǎn)物,隨后通過(guò)粉末X-射線衍射分析并確定是純EMM-3。元素分析給出1.2%Si、17.5%Al和19.4%P,表示產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量為Si.032Al.492P.475將一部分該樣品在空氣中于650℃煅燒3小時(shí),然后確定在50托壓力、24℃下吸收了11.7%正己烷。
實(shí)施例6.SAPO EMM-3的合成具有下列組成的合成凝膠0.5R(OH)2:Al2O3:P2O5:.4SiO2:45H2O,其中R是N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己烷二銨(己烷雙胺),通過(guò)將33.67g的22%二氫氧化己烷雙胺(SACHEM)和1.67g火成氧化硅加入125ml特氟隆瓶中,振蕩并隨后在100℃烘箱中放置3小時(shí)制備。將14.45g的85%H3PO4、12.44g的H2O和8.65g的水合氧化鋁(Condea/Vista CatapalA,26%H2O)加入事先稱重以便減去其重量的塑料燒杯中。用刮勺將該混合物混合1分鐘并將所得的稠糊陳化5分鐘。再用刮勺將該混合物混合1分鐘。將該模板溶液與1.00g AlPO EMM-3晶種和4.12g H2O一起加入該混合物中并用刮勺將該混合物混合1分鐘,然后轉(zhuǎn)入混合器中并徹底均化5分鐘。然后將該白色凝膠置于襯特氟隆的高壓釜中于烘箱中于160℃反應(yīng)48小時(shí)。高壓釜冷卻到室溫后,通過(guò)離心過(guò)濾收回產(chǎn)物,并隨后用去離子水再成漿并離心過(guò)濾四次以洗滌該產(chǎn)物。在烘箱中于115℃干燥該產(chǎn)物,隨后通過(guò)粉末X-射線衍射分析并確定是表13和圖7中給出的純EMM-3。元素分析給出2.6%Si、17.2%Al、以及17.0%P,表示產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量為Si.072Al.489P.429將一部分該樣品在空氣中于650℃煅燒3小時(shí),然后確定在59托壓力、23℃下吸收了12.5%正己烷。
表13實(shí)施例6制備的SAPO EMM-3的X-射線衍射表。
采用Cu Kα輻射的Siemens D5000衍射計(jì)。
實(shí)施例7.GeAPO EMM-3的合成具有下列組成的合成凝膠0.5R(OH)2:Al2O3:P2O5:.2GeO2:45H2O,其中R是N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己烷二銨(己烷雙胺),通過(guò)將14.1g的85%H3PO4、16.4g的H2O和8.46g的水合氧化鋁(Condea/Vista CatapalA,26%H2O)加入事先稱重以便減去其重量的塑料燒杯中制備。用刮勺將該混合物混合1分鐘并將所得的稠糊陳化5分鐘。再用刮勺將該混合物混合1分鐘。向該混合物中加入3.1g的乙氧基鍺(IV)和32.9g的22%二氫氧化己烷雙胺(SACHEM,Inc.),用刮勺將該混合物混合1分鐘,轉(zhuǎn)入混合器中并隨后徹底均化5分鐘。然后將該白色凝膠置于襯特氟隆的高壓釜中于160℃反應(yīng)26小時(shí)。高壓釜冷卻到室溫后,通過(guò)離心過(guò)濾收回產(chǎn)物,并隨后用去離子水再成漿并離心過(guò)濾四次以洗滌該產(chǎn)物。在烘箱中于115℃干燥該產(chǎn)物,隨后通過(guò)粉末X-射線衍射分析并確定是純GeAPOEMM-3。
實(shí)施例8.ZnAPO EMM-3的合成具有下列組成的合成凝膠0.7R(OH)2:0.9Al2O3:P2O5:2ZnO:55H2O,其中R是N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己烷二銨(己烷雙胺),通過(guò)將24.2g的85%H3PO4、25g的H2O和6.3g的Zn(NO3)2·6H2O加入事先稱重以便減去其重量的塑料燒杯中并攪拌直至硝酸鋅溶解來(lái)制備。然后加入13.0g水合氧化鋁(Condea/Vista Catapal A,26%H2O)并用刮勺將該混合物混合1分鐘,所得的稠糊陳化5分鐘。再用刮勺將該混合物混合1分鐘。向該混合物中加入79.0g的22%二氫氧化己烷雙胺(SACHEM,Inc.),用刮勺將該混合物混合1分鐘,轉(zhuǎn)入混合器中并隨后徹底均化5分鐘。然后將該白色凝膠置于襯特氟隆的高壓釜中于烘箱中130℃反應(yīng)1天。高壓釜冷卻到室溫后,通過(guò)離心過(guò)濾收回產(chǎn)物,并隨后用去離子水再成漿并離心過(guò)濾四次以洗滌該產(chǎn)物。在烘箱中于115℃干燥該產(chǎn)物,隨后通過(guò)粉末X-射線衍射分析并確定是純EMM-3。
實(shí)施例9.MgAPO EMM-3的合成具有下列組成的合成凝膠0.7R(OH)2:0.9Al2O3:P2O5:.2MgO:55H2O,其中R是N,N,N,N,,N’,N,-六甲基-1,6-己烷二銨(己烷雙胺),通過(guò)將24.4g的85%H3PO4、25g的H2O和5.4g的Mg(NO3)2·6H2O加入事先稱重以便減去其重量的塑料燒杯中并攪拌直至硝酸鎂溶解來(lái)制備。然后加入13.1g水合氧化鋁(Condea/Vista Catapal A,26%H2O)并用刮勺將該混合物混合1分鐘,所得的稠糊陳化5分鐘。再用刮勺將該混合物混合1分鐘。向該混合物中加入79.5g的22%二氫氧化己烷雙胺(SACHEM,Inc.),用刮勺將該混合物混合1分鐘,轉(zhuǎn)入混合器中并隨后徹底均化5分鐘。然后將該白色凝膠置于襯特氟隆的高壓釜中于烘箱中130℃反應(yīng)1天。高壓釜冷卻到室溫后,通過(guò)離心過(guò)濾收回產(chǎn)物,并隨后用去離子水再成漿并離心過(guò)濾四次以洗滌該產(chǎn)物。在烘箱中于115℃干燥該產(chǎn)物,隨后通過(guò)粉末X-射線衍射分析并確定不純,但是主要相是EMM-3。
實(shí)施例10.EMM-3的催化活性來(lái)自實(shí)施例3、4、5和6的SAPO-EMM-3產(chǎn)物在空氣中于650℃煅燒3小時(shí)以除去有機(jī)模板。然后將該煅燒的樣品壓成珠粒狀、壓碎并篩分至14-24目尺寸。然后將這些篩分的樣品進(jìn)行如上所述的α測(cè)試。結(jié)果在下面給出,結(jié)果顯示了EMM-3轉(zhuǎn)化烴類的能力。
權(quán)利要求
1.一種合成結(jié)晶材料,具有通過(guò)橋接原子連接的四面體原子(T)框架,該四面體原子框架通過(guò)以說(shuō)明書表1中所示的方式連接最接近的四面體(T)原子來(lái)定義。
2.一種合成多孔結(jié)晶材料,在其合成狀態(tài),由包括基本上如說(shuō)明書表2中所列出的最重要譜線的X-射線衍射圖來(lái)表征。
3.一種合成多孔結(jié)晶材料,在其合成狀態(tài),由包括基本上如說(shuō)明書表3中所列出的最重要譜線的X-射線衍射圖來(lái)表征。
4.權(quán)利要求2或3的煅燒水合材料,由包括基本上如說(shuō)明書表4中所列出的最重要譜線的X-射線衍射圖來(lái)表征。
5.權(quán)利要求2或3的煅燒水合材料,由包括基本上如說(shuō)明書表5中所列出的最重要譜線的X-射線衍射圖來(lái)表征。
6.權(quán)利要求1的結(jié)晶材料,其中所述四面體原子包括一種或多種選自Li、Be、Li、Al、P、Si、Ga、Ge、Zn、Cr、Mg、Fe、Co、Ni、Be、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr的元素。
7.權(quán)利要求1的結(jié)晶材料,其中所述橋接原子包括一種或多種選自O(shè)、N、F、S、Se和C的元素。
8.一種具有RmAlyPzO4·nH2O的組成的新型結(jié)晶鋁磷酸鹽化合物,其中R是有機(jī)化合物,且其中m=.01-1,y=.6-1.2,z=.6-1.2且n=.1-10,并且具有如表2所給出的獨(dú)特衍射圖。
9.一種具有RmMexAlyPzO4·nH2O的組成的新型結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽化合物,其中R是有機(jī)化合物,Me是B、Ga、Si、Ge、Zn、Mg、Fe、Co、Ni、Be、Mn、Ti、Zr中的一種或多種,且其中m=0.01-1,x=0.01-.2,y=.6-1.2,z=.6-1.2且n>.2,并且具有如表3所給出的獨(dú)特衍射圖。
10.一種具有MexAlyPzO4·nH2O的組成的煅燒結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽化合物,其中Me是B、Ga、Si、Ge、Zn、Mg、Fe、Co、Ni、Be、Mn、Ti、Zr中的一種或多種,且其中x=0.00-.2,y=.6-1.2,z=.6-1.2且n>.2,并且具有如表4所給出的獨(dú)特衍射圖。
11.一種具有MexAlyPzO4·nH2O的組成的煅燒結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽化合物,其中Me是B、Ga、Si、Ge、Zn、Mg、Fe、Co、Ni、Be、Mn、Ti、Zr中的一種或多種,且其中x=0.00-.2,y=.6-1.2,z=.6-1.2且n<.2,并且具有如表5所給出的獨(dú)特衍射圖。
12.權(quán)利要求8的結(jié)晶材料,其中R含有衍生自己烷雙胺的陽(yáng)離子。
13.權(quán)利要求9的結(jié)晶材料,其中R含有衍生自己烷雙胺的陽(yáng)離子。
14.一種合成具有類似于表2的衍射圖的結(jié)晶鋁磷酸鹽化合物的方法,通過(guò)將氧化鋁、磷、水和有機(jī)導(dǎo)向劑的源物質(zhì)混合在一起并在足以使鋁磷酸鹽結(jié)晶的溫度和時(shí)間下加熱來(lái)進(jìn)行。
15.一種合成具有類似于表3的衍射圖的結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽化合物的方法,通過(guò)將金屬、氧化鋁、磷、水和有機(jī)導(dǎo)向劑的源物質(zhì)混合在一起并在足以使金屬鋁磷酸鹽結(jié)晶的溫度和時(shí)間下加熱來(lái)進(jìn)行。
16.一種結(jié)晶材料,其結(jié)構(gòu)具有表8中所給出的子單元。
17.一種結(jié)晶材料,其結(jié)構(gòu)具有表9中所給出的子單元。
18.一種合成結(jié)晶材料的方法,所述結(jié)晶材料表現(xiàn)出包括表2中所示d-間距值的X-射線衍射圖的特征,所述方法包括(i)通過(guò)將氧化鋁、磷、有機(jī)導(dǎo)向劑(R)和水的源物質(zhì)混合在一起制備能夠形成所述材料的混合物,以摩爾比計(jì),其具有下列范圍內(nèi)的組成P2O5/Al2O30.5-2R/Al2O30.1-4H2O/Al2O320-1000(ii)將所述混合物保持在包括溫度大約100℃-大約220℃的足夠條件下直至形成所述材料的結(jié)晶;以及(iii)從步驟(ii)回收所述結(jié)晶材料。
19.權(quán)利要求18的方法,其中所述混合物以摩爾比計(jì),具有下列范圍內(nèi)的組成P2O5/Al2O30.9-1.1R/Al2O30.3-1.0H2O/Al2O330-80
20.權(quán)利要求18的方法,其中所述有機(jī)導(dǎo)向劑(R)是己烷雙胺。
21.權(quán)利要求19的方法,其中所述有機(jī)導(dǎo)向劑(R)是己烷雙胺。
22.一種合成結(jié)晶材料的方法,所述結(jié)晶材料表現(xiàn)出包括表3中所示d-間距值的X-射線衍射圖的特征,所述方法包括(i)通過(guò)將金屬(Me)、氧化鋁、磷、有機(jī)導(dǎo)向劑(R)、水的源物質(zhì)混合在一起制備能夠形成所述材料的混合物,以摩爾比計(jì),具有下列范圍內(nèi)的組成P2O5/Al2O30.5-2R/Al2O30.1-4H2O/Al2O320-1000Me/Al2O3.01-2.0(ii)將所述混合物保持在包括溫度大約100℃-大約220℃的足夠條件下直至形成所述材料的結(jié)晶;以及(iii)從步驟(ii)回收所述結(jié)晶材料。
23.權(quán)利要求22的方法,其中所述混合物以摩爾比計(jì),具有下列范圍內(nèi)的組成P2O5/Al2O30.9-1.1R/Al2O30.3-1.0H2O/Al2O330-80Me/Al2O3.01-0.6
24.權(quán)利要求22的方法,其中所述有機(jī)導(dǎo)向劑(R)是己烷雙胺。
25.權(quán)利要求23的方法,其中所述有機(jī)導(dǎo)向劑(R)是己烷雙胺。
26.權(quán)利要求22的方法,其中所述金屬(Me)是B、Ga、Si、Ge、Zn、Mg、Fe、Co、Ni、Be、Mn、Ti、Zr中的一種或多種。
27.權(quán)利要求23的方法,其中金屬(Me)是B、Ga、Si、Ge、Zn、Mg、Fe、Co、Ni、Be、Mn、Ti、Zr中的一種或多種。
28.一種由含烴流中分離烴類的方法,采用一種形式的權(quán)利要求1的合成多孔結(jié)晶材料來(lái)進(jìn)行。
29.一種將包含有機(jī)化合物的原料轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方法,包括在有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化條件下將所述原料與催化劑接觸,所述催化劑含有活性形式的權(quán)利要求1的合成多孔結(jié)晶材料。
全文摘要
EMM-3(Exxon Mobil Material 3號(hào))是一種具有四面體原子框架的新型微孔材料,所述四面體原子通過(guò)能夠橋接這些四面體原子的原子連接,該四面體原子框架通過(guò)其框架中四面體配位的原子之間的相互連接來(lái)定義。EMM-3可以用己烷雙胺模板在鋁磷酸鹽(AlPO)和金屬鋁磷酸鹽(MeAlPO)組合物中制備。它具有使其成為一種新型材料的獨(dú)特的X-射線衍射圖。EMM-3對(duì)空氣中的煅燒穩(wěn)定,吸收烴類,并對(duì)烴類轉(zhuǎn)化具有催化活性。
文檔編號(hào)B01J29/83GK1812933SQ200480017763
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月24日
發(fā)明者K·G·施特羅邁爾, A·W·切斯特, W·R·哈里森, J·C·瓦爾圖利 申請(qǐng)人:??松梨谘芯抗こ坦?br>