專利名稱：對碳?xì)浠衔锶剂线M(jìn)行脫硫的方法及組合物的制作方法
政府資助本發(fā)明完全或部分由美國國防部根據(jù)編號為DAAH01-99-C-R170和F08630-02-C-0073合同給予的基金資助。因而政府對本發(fā)明享有權(quán)利。
背景技術(shù)：
碳?xì)浠衔锶剂贤ǔ：袧舛葟牡陀?0ppm重量比到高于1％重量比的有機(jī)硫化物形式的硫。當(dāng)所述燃料在內(nèi)燃機(jī)中燃燒時(shí)，硫以硫氧化物(SOx)形式排放，構(gòu)成酸雨的主要成分。由于硫可作為煤灰形成的起始物，所以硫的存在對柴油機(jī)排放的顆粒物質(zhì)(PM)的量具有顯著的影響。因?yàn)榱驅(qū)Ox排放控制催化劑具有不利影響，所以引擎排放的氮氧化物(NOx)也受燃料中的含硫量影響。在諸如燃料電池的先進(jìn)發(fā)電裝置中，硫?qū)χT多燃料電池催化成分的表現(xiàn)出毒性，從而限制了這些裝置的應(yīng)用。
對這種情況已有健全的分級體系，采用這樣的體系可從石油化學(xué)物流中去除多種有機(jī)硫化物。簡單的脂肪族、環(huán)烷基和芳香族硫醇，硫化物，二硫化物和多硫化物等等比包含噻吩及其高級同系物和類似物的雜環(huán)硫化合物更容易給出硫。在普通噻吩族化合物中，脫硫反應(yīng)的活性隨分子結(jié)構(gòu)和分子復(fù)雜性的升高而降低。簡單的噻吩代表更不穩(wěn)定的硫類型，而其它有時(shí)稱為“穩(wěn)定硫”的硫化合物則極其穩(wěn)定，其代表是硫芴衍生物，尤其是硫原子的β-碳上帶有取代基的單取代硫芴和二取代硫芴。由于空間位阻阻礙了必要的催化劑-底物互作，這些高度穩(wěn)定的硫雜環(huán)可以耐受脫硫反應(yīng)。由于這一原因，這些物質(zhì)能耐受傳統(tǒng)的脫硫過程，并可能毒害后續(xù)的對硫敏感的操作過程。
從碳?xì)浠衔锶剂现腥コ虻募夹g(shù)可分為以下四大類1)加氫脫硫，其特征為在氫存在的條件下將有機(jī)結(jié)合的硫轉(zhuǎn)化為H2S；2)裂化，其特征在于將有機(jī)結(jié)合的硫轉(zhuǎn)化為H2S；3)化學(xué)吸收，其特征在于在適當(dāng)?shù)臏囟认聫娜剂现刑崛×颍灰约?)物理吸附，其特征在于在低溫下從燃料中去除含硫化合物。
在使用之前，通常對石油餾出物進(jìn)行氫化處理(加氫脫硫)以降低硫化合物的濃度。在加氫脫硫(HDS)過程中，在高溫高壓條件下在催化劑上用過量的氫氣處理石油餾出物。該催化劑通?；阝?鉬硫化物或鎳-鉬硫化物，以及公知的添加劑。在HDS條件下，有機(jī)硫化物與氫反應(yīng)生成H2S和小的有機(jī)化合物片斷，而芳香物族化合物則被氫化。高度氫化的石油產(chǎn)品，如那些在美國和歐洲出售的產(chǎn)品，所含的硫主要在沸點(diǎn)高于約300℃的餾分中。這些化合物是烷基化的硫芴，而且那些在緊鄰硫原子的碳原子上被烷基化的化合物是最難通過HDS去除的。
盡管HDS非常適合于大規(guī)模固定應(yīng)用，但由于系統(tǒng)尺寸、成本和復(fù)雜性的原因，其難以應(yīng)用于分散式的發(fā)電應(yīng)用。當(dāng)使用HDS來對原料實(shí)施深度脫硫時(shí)，高壓氫氣(大于500psig或高于約3.5MPa)通常是必需的，因而需要輔助的氫供應(yīng)，或者如果將所述脫硫系統(tǒng)與燃料重整器偶合則需要大量的氫循環(huán)。可以在相對劇烈的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)破壞最穩(wěn)定的硫物質(zhì)的目的，但由于其可引發(fā)有害的副反應(yīng)產(chǎn)生高含量的芳香族化合物和碳沉積，因而被證明不是所期望的。
HDS的缺點(diǎn)包括以下幾點(diǎn)1)催化劑對諸多精細(xì)(subtle)的過程參數(shù)敏感，其中任意一個(gè)參數(shù)都可以縮短其壽命和/或降低其活性；2)為了形成所需的金屬硫化物相，必須在使用前用含硫的物流對催化劑進(jìn)行預(yù)處理；3)催化劑具有不可再生性；4)需要大量高壓氫氣推動(dòng)HDS反應(yīng)完成；以及5)通過該方法很難去除烷基化硫芴，尤其是該方法需要?jiǎng)×业枚嗟姆磻?yīng)條件，并且大幅提高了燃料成本并降低了燃料生產(chǎn)速率。去除烷基化硫芴所需的劇烈條件包括需要超過1000psig(7.0MPa)的壓力和向所述HDS過程提供更多的氫氣。
采用熱裂化或催化裂化將有機(jī)硫化物裂化為H2S和其它小分子碳?xì)浠衔锲瑪嘁部蓮奶細(xì)浠衔镏腥コ?，比如，通過將碳?xì)浠衔锏奈锪髋c酸性催化劑的流化床接觸。
使用HDS或裂化進(jìn)行脫硫的缺點(diǎn)在于在遠(yuǎn)離精煉廠的應(yīng)用中(分散的或小到中等規(guī)模的發(fā)電廠)，副產(chǎn)物H2S必須在處理或排放之前轉(zhuǎn)化成更加無害的物質(zhì)?？梢栽谝?氣分離器中或通過使用堿性吸收劑從脫硫液態(tài)燃料物流中分離硫化氫。其它分離H2S的方法還包括使用H2S特異性溶劑將H2S從氣流中轉(zhuǎn)移出來，使用H2S-可滲透膜實(shí)現(xiàn)所述分離，以及使用分子篩從氣流中吸收H2S并將其釋放到排放物流中。
還可以通過化學(xué)吸收H2S來實(shí)現(xiàn)從脫硫的碳?xì)浠衔锶剂衔锪髦腥コ鼿2S。許多用于從石油基進(jìn)料氣流中去除H2S的現(xiàn)有技術(shù)都集中于根據(jù)以下反應(yīng)在中等高溫(200-600℃)下使用吸收H2S的過渡金屬氧化物(1)其中M通常為Zn、Cu、Ni或Fe。
理論上，可以根據(jù)以下反應(yīng)通過金屬硫化物的空氣氧化來對所述吸收劑進(jìn)行再生(2)然而，當(dāng)在較低到中等溫度進(jìn)行再生時(shí)，所述金屬硫化物通常是中間體，并且是熱阱(thermodynamic sink)。如果在中等溫度進(jìn)行再生，這會使金屬氧化物吸收劑的使用限制為僅僅一次或少數(shù)幾個(gè)再生循環(huán)。為了不形成ZnSO4，ZnS再生為ZnO的溫度必須超過625℃。氧化鋅吸收劑是從例如熱酸性氣流中去除H2S的最常用的吸收劑?；阝佀徜\的吸收劑表現(xiàn)出比ZnO稍好的可再生性。
通過物理吸附結(jié)合硫化氫的硫化氫吸收劑可用于從燃料流中去除H2S。通常通過調(diào)整處理溫度、壓力和/或氣體比率使得這些吸收劑在吸附和解吸附狀態(tài)之間循環(huán)，從而使這些吸收劑具有可再生性。這些吸收劑可包括沸石材料、尖晶石、中孔和微孔過渡金屬氧化物，尤其是元素周期表第四周期元素的氧化物。
不借助H2S中間體而進(jìn)行有機(jī)硫化物的直接化學(xué)吸收是對含硫燃料進(jìn)行脫硫的第三種方式。一些這類直接化學(xué)吸收方法在通過氫共投料提供的氫存在的條件下進(jìn)行，而吸收劑的再生可能需要特別高的溫度，并且在該吸收劑再次使用之前可能需要吸收劑還原步驟。一些對H2S吸收有效的吸收劑表現(xiàn)得更加適于這種直接脫硫技術(shù)。氧化鋅、氧化錳和氧化鐵都是有效的吸收劑。盡管許多探討直接化學(xué)吸收的參考文獻(xiàn)都公開了金屬和金屬氧化物吸收劑可用于燃料脫硫，但這些參考文獻(xiàn)并沒有公開這些類型吸收劑的可再生性，也沒有公開直接化學(xué)吸收方法在取代的硫芴化合物脫硫中的應(yīng)用。
有機(jī)硫化物的低溫物理吸附是降低碳?xì)浠衔锪髦械牧虺煞值牧硪环N方式。例如，一種方法使用沸石和粘土在室溫從汽油中去除含硫化合物。除非做好準(zhǔn)備對再生低溫吸收劑床進(jìn)行再生，否則當(dāng)處理高含硫量的燃料時(shí)，這些系統(tǒng)可能會大得驚人。
發(fā)明概述盡管上述方法提供了多種去除硫或含硫化合物的方法，但本發(fā)明還提供了許多在現(xiàn)有方法中未發(fā)現(xiàn)的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。特別是本發(fā)明還可用于借助小型設(shè)備以可靠的方式從碳?xì)浠衔锶剂现杏行У厝コ€(wěn)定的有機(jī)硫化物。更特別的是可采用溫和的處理?xiàng)l件且無需向所述碳?xì)浠衔镏屑託鋪韺?shí)現(xiàn)這些方法。
在以下詳細(xì)描述的方法中，脫硫劑可從碳?xì)浠衔锶剂现械暮蛱細(xì)浠衔镏腥コ?。所述碳?xì)浠衔锶剂峡梢允抢缙?、煤油、柴油、航空燃料、加熱油或其組合物。由于硫會在可再生吸收劑中積累，所以所述吸收劑在其失活之前具有確定的可處理燃料量。在硫吸收之后，通過在適中的溫度下將所述吸收劑暴露于流動(dòng)空氣(或其它氧氣源)，所述可再生吸收劑的活性可以恢復(fù)到其原始水平。通過在再生過程中暴露于氧，硫從所述脫硫劑上釋放了出來，從而恢復(fù)了所述脫硫劑的活性，使其可再次用于從含硫的碳?xì)浠衔镏腥コ颉?br> 脫硫劑包括浸漬在由諸如氧化鋁制成的多孔支持物內(nèi)的過渡金屬氧化物，例如氧化鉬。脫硫劑的表面積可大于150m2/g，其孔隙容積可大于0.45cm2/g。除硫和再生過程都可在相對適中的溫度如300-600℃，和適中的壓力如約0.79MPa至約3.5MPa的條件下完成；此外脫硫劑的除硫和再生可在基本相同的溫度下完成。此外，無需向系統(tǒng)中加入額外的氫就可以有效地實(shí)施所述過程的各個(gè)方面。
在整個(gè)過程的一個(gè)特定實(shí)施方案中，在用脫硫劑從所述燃料中去除硫之前或同時(shí)，將碳?xì)浠衔锶剂狭鸦越档推浞肿恿?。裂化催化劑可幫助使所述含硫分子分裂產(chǎn)生小分子，可回收吸收劑可容易地從這些小分子中吸收硫。根據(jù)脫硫燃料的最終用途，由于該燃料的分子量降低，所述裂化成分還可以使該燃料更加易于處理(如蒸汽重整、部分氧化、燃燒等等)。
除硫后，可在所述脫硫劑下游使用分離器以從所述反應(yīng)產(chǎn)物中分離高沸點(diǎn)餾分和低沸點(diǎn)餾分。然后可將所述低沸點(diǎn)餾分通過次級脫硫劑進(jìn)一步脫硫，所得產(chǎn)物可作為燃料用在例如常規(guī)加熱或發(fā)電裝置中，或者在諸如燃料電池的高級發(fā)電裝置中。
可再生的吸收劑從燃料中去除了大部分硫，使用分離器去除部分高沸點(diǎn)化合物，以在最終使用次級吸收劑來進(jìn)一步降低所述低沸點(diǎn)物流的硫含量之前進(jìn)一步減少所述低沸點(diǎn)物流中的含硫量。如果需要少去除硫，在所述除硫系統(tǒng)中可省去次級吸收劑和/或分離器。
參照以下詳細(xì)說明以及附圖，本發(fā)明的諸多其它特征對本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員而言是顯而易見的。
附圖的簡要說明在下述附圖中，在各個(gè)附圖中相同的參考標(biāo)記指相同或類似的部分。附圖并非按比例所繪，重點(diǎn)在于對發(fā)明的詳細(xì)說明中所描述的方法和設(shè)備的特定原理進(jìn)行說明。


圖1所示為脫硫系統(tǒng)的示意圖。
圖2所示為使用氧化鉬/氧化鋁吸收劑的脫硫過程隨時(shí)間變化的圖。
圖3所示為柴油的硫特異性氣相色譜圖。
圖4所示為脫硫柴油的硫特異性氣相色譜圖。
圖5所示為柴油的碳特異性氣相色譜圖。
圖6所示為脫硫柴油的碳特異性氣相色譜圖。
詳細(xì)說明本文所述的可再生脫硫劑可從穩(wěn)定的有機(jī)硫化物中提取(去除)硫，這些有機(jī)硫化物包括噻吩、取代的噻吩、苯并噻吩、取代的苯并噻吩、硫芴和取代硫芴。相對于在先的脫硫材料，這些脫硫劑可在中等的溫度和中等的壓力以及沒有氫的條件下從穩(wěn)定的有機(jī)硫化物中提取硫。且通過將所述脫硫劑在與其從燃料中提取硫時(shí)基本相同的溫度條件下暴露于空氣可將該脫硫劑完全再生。盡管溫度可能略有波動(dòng)，但并未主動(dòng)采取升高或降低溫度的步驟。雖然并不希望被任何特定的理論所約束，但是在脫硫過程中金屬或金屬氧化物都轉(zhuǎn)化成了金屬硫化物，而在再生過程中所述金屬硫化物又轉(zhuǎn)化回金屬氧化物。當(dāng)存在還原性的含硫氣體時(shí)，如果所述金屬或金屬氧化物轉(zhuǎn)化成了對應(yīng)的金屬硫化物，則所述化學(xué)系統(tǒng)的吉布斯(Gibbs)自由能最低。
圖1是適用于含硫碳?xì)浠衔锶剂系某蛳到y(tǒng)的示意圖。用燃料泵6對待處理燃料的加壓，并通過導(dǎo)管流入可再生脫硫反應(yīng)器10a或10b(以下再進(jìn)行描述)中的一個(gè)，在那里從所述燃料中去除硫，且任意地，可降低所述燃料的分子量。然后所述燃料經(jīng)過導(dǎo)管從反應(yīng)器10a/10b中流出通過使來自反應(yīng)器10a、10b的物流合并的接頭，隨后通過壓力/流動(dòng)控制器14進(jìn)入氣-液分離器16(以下再進(jìn)行描述)，在那里通過離開分離器16的分離導(dǎo)管將液體18與所述過程物流分離?？蓪⒁后w18燃燒來加熱所述脫硫系統(tǒng)的元件或聯(lián)合發(fā)電裝置的元件。還可以將液體18返回所述未處理的燃料儲罐，并再次通過所述除硫系統(tǒng)。
當(dāng)燃料流經(jīng)可再生脫硫反應(yīng)器10a時(shí)，空氣流經(jīng)另一可再生脫硫反應(yīng)器10b，使反應(yīng)器10b中的脫硫劑再生，并通過導(dǎo)管12b排放。盡管圖1描繪了平行操作的兩個(gè)可再生脫硫反應(yīng)器，但由于可再生脫硫反應(yīng)器的數(shù)量依賴于所述可再生脫硫反應(yīng)器的相對操作和再生次數(shù)，因此在所述燃料處理系統(tǒng)中可采用任意數(shù)量的可再生脫硫反應(yīng)器。離開所述氣-液分離器16的過程物流通過管道流經(jīng)壓力/流控制器20并進(jìn)入到次級脫硫床22以進(jìn)一步降低所述燃料中的含硫量。用于次級脫硫床22的氣流排放的導(dǎo)管可與諸如燃料電池的加熱或發(fā)電裝置偶合，在那里所述氣流被用做燃料。
脫硫反應(yīng)器10a、10b包括可再生脫硫劑，所述可再生脫硫劑包含于定向的金屬容器中，以使燃料流的方向與所述容器的最長尺寸方向平行。脫硫反應(yīng)器10a、10b可在約100到500psig(約790KPa到約3.5MPa)的壓力和約300-600℃的溫度條件下運(yùn)行。在特定的實(shí)施方案中，脫硫反應(yīng)器10a、10b可在約200到350psig(約1.5KPa到約2.5MPa)的壓力和約350-475℃的溫度條件下運(yùn)行。再生可在約0到100psig(約100KPa到約790KPa)的壓力和約300-600℃的溫度條件下發(fā)生(在特定實(shí)施方案中為350-475℃)。
包含于脫硫反應(yīng)器10a、10b中的是一種或多種無機(jī)材料(舉例如下)，它們(a)非常適于通過反應(yīng)去除硫或(b)非常適于通過裂化降低分子量且隨后通過反應(yīng)去除硫。裂化功能可由酸性無機(jī)材料完成，例如可從Süd-Chemie(慕尼黑，德國)購得的質(zhì)子化的ZSM-5沸石、β沸石和/或USY沸石。當(dāng)使用不同的材料進(jìn)行裂化和除硫時(shí)，這兩種材料可占據(jù)所述容器的不同部分；或者如果采用顆粒形式，可以將這兩種材料梯度混合，其中裂化材料和脫硫劑在容器內(nèi)的濃度從入口到出口都在變化。特別適于除硫的材料(即脫硫劑)也可具有允許其降低所述燃料分子量的官能度，從而減少或消除對適于降低分子量的第二種不同材料的需求。
可再生脫硫劑可以通過硫化物與承載在無機(jī)載體上的過渡金屬或過渡金屬氧化物反應(yīng)來去除硫，這類載體具有如蜂巢結(jié)構(gòu)的多孔高表面積結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有用于氣體流通的通道。當(dāng)所述試劑為金屬氧化物時(shí)，脫硫反應(yīng)可通過反應(yīng)3或4的形式進(jìn)行，再生可通過反應(yīng)6的形式進(jìn)行。當(dāng)所述試劑為過渡金屬時(shí)，脫硫反應(yīng)可通過反應(yīng)5的形式進(jìn)行，再生可通過反應(yīng)6并隨后將MOx暴露于碳?xì)浠衔锏男问竭M(jìn)行，該暴露過程除了M之外還生成了CO2和H2O。對某些元素而言，金屬可能比氧化物更有效。過渡金屬物質(zhì)可基于Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb或其混合物。適用于所述可再生脫硫劑的載體包括諸如氧化鋁、硅石、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、碳化硅或其混合物的材料。根據(jù)下列的典型反應(yīng)可以去除硫(其中M代表過渡金屬物質(zhì))(3)(4)(5)再生可通過以下常規(guī)反應(yīng)進(jìn)行(6)在再生過程中可觀察到放熱，這種放熱可將所述吸收劑的溫度提高至正常操作溫度之上。在特定的實(shí)施方案中，所述可再生脫硫劑是承載于高表面積無機(jī)載體上的氧化鉬。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述吸收劑包含15-30％重量比的MoO3和70-85％重量比的Al2O3并具有超過150m2/g的表面積和大于0.45cm3/g的孔隙容積。在另一實(shí)施方案中，將MoO3組分盡量提高使得盡可能多地吸收硫。
雖然并不希望被特定的理論所約束，但都相信MoO3/Al2O3吸收劑通過優(yōu)選使有機(jī)硫化合物通過S原子與所述吸收劑表面或小孔內(nèi)的Mo位點(diǎn)結(jié)合來去除有機(jī)硫化物。相鄰的載體酸性基團(tuán)也會對所結(jié)合的有機(jī)硫化物的催化裂化有所幫助，留下MoS2且釋放出碳?xì)浠衔锲瑪?。任何在裂化過程中生成的H2S會與MoO3按照(4)式進(jìn)行反應(yīng)。再生過程中，可通過在溫度高于200℃的條件下使空氣流過所述催化劑來實(shí)現(xiàn)MoS2到MoO3的轉(zhuǎn)化。因?yàn)?60℃時(shí)所述Mo-O-S相圖中并不含有任何的硫酸鹽相，所以MoS2到MoO3的完全轉(zhuǎn)化是可實(shí)現(xiàn)的。與此類似，WO3和Ta2O5也不能轉(zhuǎn)化為硫酸鹽相。
氣-液分離器16是允許可冷凝的碳?xì)浠衔飶臍庀嗵細(xì)浠衔锪髦蟹蛛x出來的金屬容器。分離器16可以為空，或填充有可供氣流通過的惰性材料床。所述惰性材料可以是例如鋼絲線或金屬(例如鋼)環(huán)或其它他形式的填充材料。所述惰性材料可以增強(qiáng)分離器16內(nèi)的熱傳導(dǎo)，并作為分離器16內(nèi)的蒸發(fā)或冷凝的成核位點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣-液分離器16可在介于脫硫反應(yīng)器10a、10b和次級脫硫劑床22之間的壓力條件，以及與脫硫反應(yīng)器10a、10b相等或更低的溫度條件下運(yùn)行。
因?yàn)樵谔幚砗蟮牟裼椭械臍埩艉蚧衔锿ǔＪ歉叻悬c(diǎn)的取代硫芴(參見圖3和圖4，在以下實(shí)施例1中進(jìn)行詳細(xì)描述)，所以可使用分離器16將處理后的柴油燃料分離成低沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)餾分來進(jìn)一步降低處理后燃料中的含硫量，例如在常壓以298℃的沸點(diǎn)來分離，其中低沸點(diǎn)餾分在該溫度或低于298℃沸騰，而高沸點(diǎn)餾分僅在高于298℃(在所述給定壓力下)沸騰。低沸點(diǎn)餾分中將包含大部分燃料，但大部分殘留的硫會包含于高沸點(diǎn)餾分中，如沸點(diǎn)高于298℃的4-甲基硫芴和更多取代的硫芴。所述低沸點(diǎn)產(chǎn)物中的硫濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于分離前所述燃料中的硫濃度?？蓪⑺龊虻母叻悬c(diǎn)餾分循環(huán)，并再次通過所述脫硫系統(tǒng)以進(jìn)一步降低穩(wěn)定硫物質(zhì)的含量，也可以將所述高沸點(diǎn)餾分燃燒為所述脫硫系統(tǒng)或聯(lián)合的發(fā)電裝置供熱。氣-液分離器16的確切運(yùn)行條件可通過維持所述燃料脫硫系統(tǒng)或其它化學(xué)處理系統(tǒng)組件溫度所需的可燃燒液體的量來確定。可對分離器16內(nèi)的壓力和溫度進(jìn)行控制，從而控制高沸點(diǎn)餾分(液體)和低沸點(diǎn)餾分(氣體)之間的分界線。例如，可將分離器16內(nèi)的溫度升高，以使得原先在“高沸點(diǎn)餾分”的溫度較低端的餾分蒸發(fā)變成“低沸點(diǎn)餾分”的一部分。
如果圖1所示的脫硫系統(tǒng)對氣相碳?xì)浠衔锝o料進(jìn)行操作，則氣-液分離器16為虛擬的，無需成為該脫硫系統(tǒng)的組件。在這種情況下，可以通過燃燒所述氣相碳?xì)浠衔锝o料而非可燃物流18來為所述脫硫系統(tǒng)組件提供熱量。
相對于沒有次級脫硫劑反應(yīng)器22得到的結(jié)果，使用如圖1所示的氣-液分離器16下游的次級不可再生脫硫反應(yīng)器22，能通過降低所述燃料中的含硫量來提高所述脫硫系統(tǒng)的性能。盡管次級脫硫反應(yīng)器22的設(shè)計(jì)可與可再生脫硫反應(yīng)器10a、10b相同，但因?yàn)榇蠖鄶?shù)硫已經(jīng)在可再生脫硫反應(yīng)器10a、10b中去除了，所以次級脫硫反應(yīng)器22的尺寸可以小一些可將沉積于無機(jī)載體上的過渡金屬和金屬氧化物用于次級脫硫反應(yīng)器22，這些過渡金屬可以和那些用于初級脫硫反應(yīng)器10a、10b中的金屬相同或類似。
實(shí)施例實(shí)施例1已經(jīng)證明在沒有分離器和次級脫硫劑床的條件下運(yùn)行可再生脫硫反應(yīng)器可以使碳?xì)浠衔锶剂现械暮蛄棵黠@降低。在這一實(shí)施例中，采用將MoO3浸漬于多孔Al2O3基質(zhì)中制備的包含18％重量比的MoO3/Al2O3吸收劑(其中MoO3為18％重量比，Al2O3為82％重量比)的可再生脫硫反應(yīng)器。在200psig(約1.5MPa)、400℃和，以1.1h-1的液體空速使含硫量為300ppm的商業(yè)柴油流經(jīng)所述可再生脫硫反應(yīng)器。所得液體產(chǎn)物的含硫量為60ppm，相對于處理前的柴油，含硫量降低了80％。在硫吸收10小時(shí)后，停止向所述反應(yīng)器輸送柴油流，并在400℃啟動(dòng)空氣流并持續(xù)2小時(shí)。在所述脫硫劑的再生過程中可以觀察到明顯的SO2生成。圖2所示在十次運(yùn)行-再生循環(huán)中在所述液體產(chǎn)物中觀察到的硫去除程度，從而證明了所述脫硫劑的穩(wěn)定性和可再生性。
圖3和圖4所示為未處理的商業(yè)柴油和由上述段落描述的過程得到的含硫量為60ppm的脫硫液體產(chǎn)物的硫特異性氣相色譜圖。未經(jīng)處理的柴油主要含有取代硫芴以及一些烷基苯并噻吩。在所述脫硫燃料中，主要物質(zhì)有4-甲基硫芴、4，6-二甲基硫芴、和其它二烷基硫芴，特別是那些4、6位取代的二烷基硫芴，因?yàn)樵谶@些位置上的配基可能抑制所述硫原子與脫硫劑表面的互相作用。盡管硫芴通常是使用諸如加氫脫硫的常規(guī)脫硫技術(shù)最難以去除的物質(zhì)，本方法還是能使這些穩(wěn)定物質(zhì)的濃度明顯降低。
盡管通過將有機(jī)硫物質(zhì)裂化成較小的碳?xì)浠衔锬苡行У卦鰪?qiáng)從燃料中除硫，但是對許多應(yīng)用而言，構(gòu)成所述燃料的碳?xì)浠衔锓肿恿康恼w降低可能是不希望的。在圖2、圖3和圖4中描述的從所述實(shí)驗(yàn)得到的液體燃料收率是99.6％。這樣高的收率說明在脫硫反應(yīng)中幾乎沒有氣體產(chǎn)生也沒有結(jié)焦形成。圖3和圖4所示燃料的碳特異性色譜圖如圖5和圖6所示。柴油的高鏈烷性質(zhì)得到了C9到C24的色譜強(qiáng)度和等距正烷烴峰的驗(yàn)證。處理后的脫硫柴油的色譜圖幾乎與其母體燃料的色譜圖完全一致，說明所述液體產(chǎn)物的碳?xì)浠衔锓植寂c最初的柴油相比并未發(fā)生明顯的改變。
實(shí)施例2制備可再生脫硫劑的一個(gè)實(shí)例是20％重量比的MoO3/Al2O3吸收劑的合成。將仲鉬酸銨(ammonium paramolybdate)水溶液浸漬入高表面積(200m2/g)的Al2O3基質(zhì)(SAB，來自于美國伊利諾斯州，德斯·普雷恩城的UOP公司)中。在這一實(shí)例中，將溶于100g水中的30.7g仲鉬酸銨的溶液浸漬于75g Al2O3基質(zhì)中。通過加入足量的仲鉬酸銨溶液使所述吸收劑基質(zhì)完全潤濕，然后真空干燥來對所述基質(zhì)進(jìn)行浸漬。重復(fù)這一過程直至將全部浸漬溶液都裝載至所述基質(zhì)上。然后在空氣中于550℃煅燒所述材料以使所述前體分解為MoO3。所述脫硫劑的表面積大于150m2/g且總孔隙體積大于0.45cm3/g。
表1描述了當(dāng)商業(yè)柴油在400℃和300psig(約2.2MPa)以0.6h-1的液體空速流過反應(yīng)器時(shí)，該可再生脫硫反應(yīng)器的性能特征數(shù)據(jù)。在這種情況下，使柴油流過反應(yīng)器使得該燃料的含硫量從330ppm降至33ppm(即含硫量降低了90％)，且脫硫系統(tǒng)的液體燃料收率為98.8％。
表1柴油的脫硫
實(shí)施例3含在所述可再生脫硫反應(yīng)器中的脫硫劑組合物對燃料中的可去除硫含量具有明顯的作用。表2所示為不同的Al2O3-浸漬金屬氧化物吸收劑從425℃、200psig(約1.5MPa)、液體空速1.1h-1的含有350ppm硫的合成燃料中去除的硫芴、4-甲基硫芴和4，6-二甲基硫芴的量。
表2浸漬吸收劑的除硫活性
實(shí)施例4在另一實(shí)施方案中，所述脫硫反應(yīng)器含有可再生脫硫劑和用于降低所處理的燃料分子量的催化劑。將脫硫反應(yīng)器與分離器結(jié)合從而降低通到蒸汽重整爐的燃料的含硫量，所述脫硫反應(yīng)器含有三份23％重量比的MoO3/Al2O3可再生脫硫劑，一份質(zhì)子化的沸石ZSM-5和一份質(zhì)子化的沸石β。經(jīng)過1013小時(shí)和41次再生循環(huán)后，從蒸氣重整爐排放出的重整物的含硫量以體積計(jì)算為十億分之50-150單位(ppbv)。從脫硫系統(tǒng)流至重整器的燃料含硫量計(jì)算值以重量體積計(jì)算低于百萬分之1.5單位(ppmw)。這一實(shí)施例證明了所述脫硫劑的可再生性以及在所述脫硫系統(tǒng)中包括分離器的額外優(yōu)點(diǎn)。包含于所述脫硫反應(yīng)器中的酸性裂化催化劑產(chǎn)生H2S，其中的硫隨后被所述脫硫劑所吸收。
所以，所述可再生脫硫劑可以從H2S和有機(jī)硫物質(zhì)中吸收硫。
實(shí)施例5在另一實(shí)施方案中，脫硫系統(tǒng)包括可再生脫硫反應(yīng)器、分離器以及含有MoO3/Al2O3可再生脫硫劑的次級脫硫反應(yīng)器，所述可再生脫硫反應(yīng)器含有三份22％重量比的MoO3/Al2O3可再生脫硫劑，兩份質(zhì)子化的沸石ZSM-5和兩份質(zhì)子化的沸石β。如表3所示，在400℃和300psig(約2.1MPa)條件下運(yùn)行所述脫硫系統(tǒng)，則流經(jīng)所述系統(tǒng)的含硫量為300ppm的商業(yè)柴油的含硫量可降低至低于可檢測水平。低沸點(diǎn)物流產(chǎn)物構(gòu)成了來自所述脫硫系統(tǒng)的全部產(chǎn)物流的75％。在每一循環(huán)之間，以0.5標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘400℃的空氣對可再生脫硫劑進(jìn)行再生。
表3來自脫硫系統(tǒng)的產(chǎn)物流的性質(zhì)
雖然參考特定實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了公開和描述，但本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員應(yīng)該理解在不偏離由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明范圍的前提下可對本發(fā)明的形式和細(xì)節(jié)進(jìn)行各種改變。
權(quán)利要求
1.從含硫碳?xì)浠衔锶剂现腥コ虻姆椒?，包括在溫?00-600℃、壓力約790KPa到約3.5MPa、不加氫的條件下，將碳?xì)浠衔锶剂吓c初級脫硫劑接觸，從而使所述碳?xì)浠衔锶剂吓c所述初級脫硫劑發(fā)生反應(yīng)，所述反應(yīng)從所述碳?xì)浠衔锶剂现腥コ?；以及通過在300-600℃將所述初級脫硫劑暴露于氧來對其進(jìn)行再生。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在溫度300-600℃、壓力約790KPa到約3.5MPa的條件下，將所述碳?xì)浠衔锶剂吓c酸性無機(jī)材料接觸，以使所述碳?xì)浠衔锶剂系钠骄肿恿拷档偷牟襟E。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述酸性無機(jī)材料是沸石。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述酸性無機(jī)材料是H-ZSM-5沸石和H-Beta沸石的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括從所述反應(yīng)產(chǎn)物中分離高沸點(diǎn)餾分和低沸點(diǎn)餾分的步驟。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述高沸點(diǎn)餾分和低沸點(diǎn)餾分是在溫度200-400℃、壓力約100KPa到約2.3MPa的條件下分離的。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，還包括將所述低沸點(diǎn)餾分與次級脫硫劑接觸的步驟。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述次級脫硫劑是金屬吸收劑或金屬氧化物吸收劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述次級脫硫劑是Ni/Al2O3或Cu/ZnO/Al2O3。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其中將所得的高沸點(diǎn)餾分燃燒以提供熱量，這些熱量被傳遞給所述初級脫硫劑。
11.如權(quán)利要求5所述的方法，其中將所述高沸點(diǎn)餾分循環(huán)并再次通過所述脫硫系統(tǒng)。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳?xì)浠衔锶剂习ㄆ?、煤油、柴油、航空燃料、民用燃料油或其組合。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳?xì)浠衔锶剂系暮驖舛却笥?00ppm重量比。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳?xì)浠衔锶剂鲜窃跍囟?50-475℃、壓力約1.5MPa到約2.5MPa的條件下與所述初級脫硫劑接觸的。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述碳?xì)浠衔锶剂吓c所述初級脫硫劑接觸之前或接觸期間，所述碳?xì)浠衔锶剂现械挠袡C(jī)硫化物裂化，生成了H2S和裂化的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述初級脫硫劑包括金屬或金屬氧化物，所述金屬選自Fe、Co、Ni、Zn、Mo、W元素及其混合物，且所述金屬或金屬氧化物承載在無機(jī)載體上。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述初級脫硫劑包括金屬或金屬氧化物，所述金屬選自Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb及其混合物，且所述金屬或金屬氧化物承載在無機(jī)載體上。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述初級脫硫劑包括金屬或金屬氧化物，其中所述金屬選自Mo、W及其混合物，且所述金屬或金屬氧化物承載在無機(jī)載體上。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述初級脫硫劑包括MoO3。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述MoO3包被在Al2O3基質(zhì)上。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述初級脫硫劑包括15-30％重量比的MoO3；以及70-85％重量比的Al2O3和其它過渡金屬材料的組合物。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述初級脫硫劑是15-30％重量比的MoO3和70-85％重量比的Al2O3。
23.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述初級脫硫劑包含至少約90％的MoO3。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過將所述初級脫硫劑在350-475℃條件下暴露于氧對其進(jìn)行再生。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過將所述初級脫硫劑在一定溫度下暴露于氧來對其進(jìn)行再生，所述溫度與所述初級脫硫劑從所述碳?xì)浠衔锶剂现腥コ驎r(shí)的溫度基本相同。
26.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述碳?xì)浠衔锶剂虾退龀跫壝摿騽┲g的反應(yīng)中，所述初級脫硫劑從所述碳?xì)浠衔锶剂现蝎@取硫。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，通過所述方法降低了所述碳?xì)浠衔锶剂现械牧蜍?、烴基硫芴化合物以及二烴基硫芴化合物中至少一種的量。
28.從含硫的碳?xì)浠衔锶剂现腥コ虻姆椒ǎ▽⑻細(xì)浠衔锶剂吓c初級脫硫劑在不加氫的條件下接觸，所述初級脫硫劑含有過渡金屬氧化物；其中所述初級脫硫劑借助所述過渡金屬氧化物向過渡金屬硫化物的轉(zhuǎn)化從含硫碳?xì)浠衔锶剂现腥コ?；以及通過將所述脫硫劑暴露于氧使所述過渡金屬硫化物轉(zhuǎn)化回過渡金屬氧化物來對所述脫硫劑進(jìn)行再生。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述過渡金屬氧化物向過渡金屬硫化物的轉(zhuǎn)化和所述過渡金屬硫化物轉(zhuǎn)化回過渡金屬氧化物的過程均在300-600℃的溫度條件下進(jìn)行。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述過渡金屬氧化物向過渡金屬硫化物的轉(zhuǎn)化和所述過渡金屬硫化物轉(zhuǎn)化回過渡金屬氧化物的過程均在350-475℃的溫度條件下進(jìn)行。
31.如權(quán)利要求28所述的方法，其中從中去除硫的碳?xì)浠衔锇蜍?、烴基硫芴化合物以及二烴基硫芴化合物中的至少一種。
32.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述過渡金屬氧化物向過渡金屬硫化物的轉(zhuǎn)化和所述過渡金屬硫化物轉(zhuǎn)化回過渡金屬氧化物的過程在幾乎相同的溫度下發(fā)生。
33.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述過渡金屬氧化物包括選自MoO3、Ta2O5、WO3及其組合物的金屬氧化物。
34.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述金屬氧化物是MoO3。
35.適于從碳?xì)浠衔锶剂现腥コ虻奈談┙M合物，所述組合物包括15-30％重量比的MoO3和70-85％重量比的Al2O3，并具有大于150m2/g的表面積和大于0.45cm3/g的孔隙體積。
全文摘要
通過與脫硫劑接觸從碳?xì)浠衔锶剂现腥コ?，然后可將所述脫硫劑暴露于氧進(jìn)行再生(其中釋放出硫)。所述硫去除過程和再生過程都可以在相對溫和的溫度如300－600℃、和相對溫和的壓力如約0.79MPa至約3.5MPa的條件下完成，且所述脫硫劑可包括諸如氧化鉬的過渡金屬氧化物。所述方法還可以包括裂化所述碳?xì)浠衔铩乃龇磻?yīng)產(chǎn)物中分離高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)餾分以及將低沸點(diǎn)餾分與次級脫硫劑接觸的額外步驟。
文檔編號B01J20/34GK1813043SQ200480018420
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日
發(fā)明者馬克·D·?？寺? 溫德爾·E·萊因, 葉能, 李康必, 詹尼弗·佩爾·戈登 申請人:阿斯彭產(chǎn)品集團(tuán)公司