專利名稱：用于凈化廢氣的催化劑和評估其低溫凈化能力的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于凈化廢氣的催化劑，其中催化成分被裝載在至少含有二氧化鈰組分的載體上。此外，它還涉及一種評估催化劑在低溫區(qū)域凈化能力的方法。
背景技術(shù)：
對于用于凈化汽車廢氣的催化劑而言，按照慣例，已經(jīng)使用三元催化劑來凈化它們。三元催化劑氧化在廢氣中的CO和HC，同時降低其中NOx。對于一種這樣的三元催化劑而言，含有由堇青石組成的耐熱蜂窩狀基質(zhì)，在基質(zhì)上形成由γ-氧化鋁所組成的載體層，和例如被裝載在裝載層上的催化成分，如Pt和Rh的三元催化劑已廣為人知。
對于用于凈化廢氣的催化劑的載體而言，要求具有大的比表面積并要求顯示出高的耐熱性。一般，經(jīng)常使用氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦。此外也組合使用具有氧吸附與釋放能力(此后稱作“OSC”)的二氧化鈰作為共催化劑以便能通過減少廢氣的環(huán)境波動來增大凈化能力。
但是在高溫區(qū)，二氧化鈰可能會引起粒狀生長。由此產(chǎn)生的一個問題是已裝載上的催化成分也會經(jīng)歷粒狀生長，從而降低了催化活性。因此添加氧化鋯到那里來穩(wěn)定二氧化鈰及使用作為載體的耐熱性得到了改善的CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物(或固體溶液)。
例如，日本未審專利公開(KOKAI)第8-215569號公開了一個使用從金屬烷氧基化物制備的CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物的技術(shù)。在通過溶膠-凝膠法從金屬烷氧基化物制備CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物的情形中，所得到的CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物的耐熱性得到了改善，因?yàn)镃eO2-ZrO2復(fù)合氧化物是處于Ce和Zr是在原子或分子水平上被混合的固體溶液狀態(tài)。此外這樣所得到的CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物從最初階段甚至到耐久性測試之后都顯示出可靠的高OSC。
催化成分裝載在CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物上的催化劑的優(yōu)點(diǎn)是催化成分的顆粒生長比催化劑成分裝載在氧化鋁上的催化劑出現(xiàn)的可能性小。另一方面，含有由CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物構(gòu)成載體的催化劑僅受一個問題的困擾和催化劑成分裝載在氧化鋁上的催化劑相比，它的高溫凈化活性低。因此使用CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物和多孔氧化物如氧化鋁的混合物作為載體。
例如，日本未審專利公開(KOKAI)第2000-176282號公開了一個用于凈化廢氣的催化劑。該催化劑含有由氧化物固體溶液的混合物所構(gòu)成的載體，所述固體溶液進(jìn)一步與稀土金屬的氧化物，多孔氧化物，如氧化鋁，和裝載在至少一種氧化物固體溶液和多孔氧化物上的貴金屬復(fù)合。催化劑具有杰出的凈化能力耐久性，因?yàn)樗憩F(xiàn)出一個高的OSC，以及因?yàn)樵谀途眯詼y試后OSC的劣化被抑制了。
在用于凈化廢氣的常規(guī)催化劑(其中載體由CeO2-ZrO2固體溶液和多孔氧化物如氧化鋁的混合物所構(gòu)成)中，希望增大CeO2-ZrO2固體溶液的加入量以進(jìn)一步抑制催化劑成分的顆粒生長。但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CeO2-ZrO2固體溶液的加入量增大時，在低溫區(qū)所得到的催化劑的凈化能力降低了。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是考慮到這樣的情況而開發(fā)的。因此本發(fā)明的目的在于用于凈化廢氣的催化劑，其中催化成分被裝載在含有至少一個含有鈰的氧化物的載體上，從而通過盡可能增大含有二氧化鈰成分的氧化物加入量以進(jìn)一步抑制催化成分的顆粒生長，同時抑制在低溫區(qū)的凈化能力的降低。
此外，本發(fā)明的另一個目的是使得容易地制造并容易地評估用于凈化廢氣的催化劑的低溫凈化能力成為可能，其中在催化劑中催化成分是被裝載在含有至少一種含有鈰的氧化物的載體上。
根據(jù)本發(fā)明的一種用于凈化廢氣的催化劑解決了上述提及的問題，并含有含有至少一種含有鈰的氧化物的載體；和被裝載在載體上的催化成分；并且相對于對于熱容的的吸氧量值，吸氧量/熱容的值，在4×10-3到8×10-3(g·J-1·K)的范圍內(nèi)。
注意，特別優(yōu)選吸氧量/熱容的值落在5×10-3到7×10-3(g·J-1·K)的范圍內(nèi)。
另外，根據(jù)本發(fā)明，評估催化劑在低溫區(qū)的凈化能力的方法包括下列步驟，其中催化劑含有至少含有一種鈰的氧化物的載體并且催化成分被裝載在載體上假定催化劑的熱容和吸氧量；和當(dāng)相對于對于熱容的吸氧量的值，吸氧量/熱容的值，落在4×10-3到8×10-3(g·J-1·K)的范圍內(nèi)時，將催化劑的低溫凈化能力評估為優(yōu)秀。
注意，當(dāng)吸氧量/熱容的值落在5×10-3到7×10-3(g·J-1·K)的范圍內(nèi)時，可將催化劑的低溫凈化能力評估為更優(yōu)秀是所希望的。
附圖的詳細(xì)說明

圖1是一個顯示每一個在測試樣所用的催化劑所顯示出來的吸氧量/熱容的值以及達(dá)到50％HC轉(zhuǎn)化率的時間之間相互關(guān)系的圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式在本發(fā)明的低溫凈化能力評估方法中，當(dāng)吸氧量/熱容的值落在4×10-3到8×10-3(g·J-1·K)的范圍內(nèi)時，將用于凈化廢氣的催化劑的低溫凈化能力評估為優(yōu)秀。因?yàn)槠湮趿?熱容的值落在范圍內(nèi)的本發(fā)明催化劑在低溫區(qū)顯示出高的凈化能力，因此即使當(dāng)發(fā)動發(fā)動機(jī)時，它依然表現(xiàn)出高的凈化能力。當(dāng)增大二氧化鈰組分以便使吸氧量/熱容的值落入上述的范圍內(nèi)，本發(fā)明催化劑的耐熱持久性得到了很大的改善，因?yàn)樗粌H展示了高OSC，而且抑制了催化成分的顆粒生長。
對于含鈰的氧化物而言，可以舉出的例子有CeO2和CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物(或固體溶液)和Al2O3-CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物。此外，優(yōu)選使用還含有至少一種除鈰之外的稀土元素的復(fù)合氧化物。當(dāng)復(fù)合氧化物還含有至少一種稀土元素添加劑時，所得到的催化劑在耐熱性方面得到了改善，同時另外還提高了OSC。
當(dāng)使用CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物作為含鈰的氧化物時，進(jìn)一步優(yōu)選Ce/Zr的原子比在以摩爾計(jì)1/9-9/1的范圍內(nèi)，和或特別是以摩爾計(jì)在3/7-7/3的范圍內(nèi)。當(dāng)Ce元素低于下限時，絕對OSC可能傾向于不足。當(dāng)Zr元素低于下限時，所得到的CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物的耐熱穩(wěn)定性可能傾向于被惡化。
此外，對于上面提及的稀土元素添加劑而言，優(yōu)選使用La、Pr、Nd和Sm。注意特別優(yōu)選使用La和Pr中的至少一個。對于含有鈰和稀土元素添加劑的復(fù)合氧化物，以100重量％計(jì)，優(yōu)選5到20重量％作為氧化物的稀土元素添加劑量。當(dāng)稀土元素添加劑量低于下限時，稀土元素添加劑的效果可能很小。當(dāng)稀土元素添加劑量超過上限時，不僅添加效果飽和了，而且所得到的復(fù)合氧化物的凈化能力可能下降，因?yàn)槎趸嫵煞值牧肯鄳?yīng)地降低了。
在本發(fā)明催化劑中所用的載體含有至少一種含鈰氧化物。載體可只由上面提及含有鈰的氧化物所組成。或者優(yōu)選通過將該氧化物與其他氧化物如氧化鋁混合來制成載體。在這種情況下，從低溫區(qū)到高溫區(qū)，所得到的催化劑展示出穩(wěn)定的催化活性，因?yàn)樵诟邷貐^(qū)的凈化能力通過將氧化物與多孔氧化物如氧化鋁混合而得到了改善。此外，當(dāng)將氧化物與多孔氧化物如氧化鋁混合時，所得到載體的膨脹/收縮程度變小了。這樣就有可能克服涂層脫離載體基質(zhì)的缺點(diǎn)。
含鈰氧化物顯示出一個相對大的熱容。另一方面，多孔氧化物如氧化鋁顯示出一個相對小的熱容。此外，只有含鈰的氧化物才基本上顯示一個吸氧量。因此為了使設(shè)定的催化劑吸氧量/熱容的值落入到上面提及的范圍內(nèi)，優(yōu)選通過控制與多孔氧化物如氧化鋁所混合的含鈰氧化物的量來控制這個值。
可以通過烷氧基化物法或共沉淀法生產(chǎn)復(fù)合氧化物，如CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物或含有一種稀土元素氧化物添加劑的復(fù)合氧化物。在它們當(dāng)中，共沉淀法提供的優(yōu)點(diǎn)是得到的復(fù)合氧化物更便宜一些，因?yàn)榕c烷氧基化物法相比，原材料成本更便宜一些。因此在復(fù)合氧化物的生產(chǎn)中，共沉淀法已經(jīng)得到更廣泛的應(yīng)用。
對于裝載在載體上的催化成分而言，可以使用選自鉑系元素如Pt、Rh、Pd和Ir的單個組分或多個組分。在它們當(dāng)中，優(yōu)選在載體上同時裝載上高活性的Pt和Rh。此外，當(dāng)載體是由含鈰氧化物和其他氧化物如氧化鋁的混合物所構(gòu)成時，優(yōu)選將催化成分主要裝載在含鈰氧化物上。特別是，優(yōu)選將20到100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選50到100重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選80到100重量％的催化成分裝載在含鈰氧化物上。這樣，就有可能進(jìn)一步抑制在高溫下的催化成分的顆粒生長。結(jié)果，所得到的催化劑在耐熱持久性上得到進(jìn)一步的改善。注意催化成分的裝載量可優(yōu)選落在0.1到10重量％的范圍內(nèi)，基于載體和催化成分的總和為100重量％計(jì)算。
當(dāng)假定催化劑的熱容時，最好假設(shè)僅載體的熱容，因?yàn)榇呋钚缘难b載量非常小以至于催化成分的熱容可以被忽略。當(dāng)已知載體中各種氧化物的各自熱容時，就有可能通過使用預(yù)先知道的其中每一種氧化物的濃度比例進(jìn)行計(jì)算而假設(shè)出載體的熱容。此外，優(yōu)選通過實(shí)際測量來確定本發(fā)明催化劑的吸氧量，因?yàn)槲趿坎粌H依賴于二氧化鈰組分的含量，而且還依賴于所裝載的催化成分的種類和裝載量。可容易地通過檢測入口廢氣的氧氣濃度和出口廢氣的氧氣濃度來進(jìn)行吸氧量的測量。
也就是，用于凈化廢氣的本發(fā)明催化劑在低溫區(qū)具有杰出的凈化能力以及杰出的耐久性。此外，本發(fā)明的評估方法可以容易而安全地評估催化劑的低溫凈化能力，并可顯著降低設(shè)計(jì)和開發(fā)用于凈化廢氣的催化劑所需要的人工的量。
實(shí)施例在下文中，通過參考舉例說明實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
(第1種催化劑)首先，準(zhǔn)備出兩個市售的CeO2-ZrO2固體溶液粉末。這些固體溶液粉末在各自氧化物的組成比例上有如下差別。為了區(qū)分它們，將CeO2含量多于ZrO2的固體溶液粉末在下文中稱作Ce-Zr固體溶液粉末，而將ZrO2含量多于CeO2的固體溶液粉末在下文中稱作Zr-Ce固體溶液粉末。Ce-Zr固體溶液粉末(CeO2∶ZrO2∶Pr2O5∶La2O3＝60∶30∶5∶5，以重量計(jì))Zr-Ce固體溶液粉末(CeO2∶ZrO2∶Pr2O5∶La2O3＝30∶60∶5∶5，以重量計(jì))將200g的Ce-Zr固體溶液粉末用預(yù)定量的鉑二硝基二胺水溶液進(jìn)行浸漬，鉑二硝基二胺水溶液具有指定的濃度，蒸發(fā)至干燥后在500℃的溫度下進(jìn)行煅燒，從而裝載1.5克Pt。
將120g的Zr-Ce固體溶液粉末用預(yù)定量的硝酸銠水溶液進(jìn)行浸漬，硝酸銠水溶液具有指定的濃度，蒸發(fā)至干燥后在500℃的溫度下進(jìn)行煅燒，從而裝載1.5克Rh。
將所有所得到的兩種催化粉末相互混合，并進(jìn)一步與40克的氧化鋁粉末、氧化鋁溶膠和適量的水混合，從而得到漿料。注意氧化鋁溶膠的氧化鋁含量為20克固體。然后將一個蜂窩狀基質(zhì)浸沒到漿料中，并從其中取出，通過抽吸除去過量的漿料。注意蜂窩狀基質(zhì)是由堇青石所構(gòu)成，體積為1升。干燥漿料后，在250℃下將蜂窩狀基質(zhì)煅燒以形成涂層，從而制備出第1種催化劑。表1列舉了涂層的組成。
(第2到第8種催化劑)除了使用與第一種催化劑相同的Ce-Zr固體溶液粉末和Zr-Ce固體溶液粉末，以按表1中所列舉的每種涂層來設(shè)定涂層的組成之外，按與第1種催化劑相同的方式制備出第2到第8種催化劑。
(第9種催化劑)除了使用具有如下組成的Ce-Zr固體溶液粉末和Zr-Ce固體溶液粉末之外，按與第3種催化劑相同的方式制備出第9種催化劑Ce-Zr固體溶液粉末(CeO2∶ZrO2∶Pr2O5∶La2O3＝55∶35∶5∶5，以重量計(jì))Zr-Ce固體溶液粉末(CeO2∶ZrO2∶Pr2O5∶La2O3＝25∶65∶5∶5，以重量計(jì))(第10種催化劑)除了使用具有如下組成的Ce-Zr固體溶液粉末和Zr-Ce固體溶液粉末之外，按與第3種催化劑相同的方式制備出第10種催化劑Ce-Zr固體溶液粉末(CeO2∶ZrO2∶Pr2O5∶La2O3＝70∶20∶5∶5，以重量計(jì))Zr-Ce固體溶液粉末(CeO2∶ZrO2∶Pr2O5∶La2O3＝35∶55∶5∶5，以重量計(jì))
表1

(實(shí)驗(yàn)實(shí)施例)上述各個催化劑的涂層的熱容通過計(jì)算得出。表1總結(jié)了結(jié)果。
然后，分別將每種催化劑置于一個裝有4.3L汽油發(fā)動機(jī)的桌面試驗(yàn)設(shè)備的排氣系統(tǒng)中，在催化劑床溫度為1000℃下進(jìn)行100小時耐久性處理。分別將每一種經(jīng)過耐久性處理之后的催化劑依然保留在桌面試驗(yàn)設(shè)備的排氣系統(tǒng)中，在催化劑床溫度為670℃下，其A/F以特定的周期變化的廢氣流經(jīng)桌面試驗(yàn)設(shè)備。而在廢氣流過時，通過檢測位于催化劑上游側(cè)的A/F傳感器的信號變化和位于其下游側(cè)的O2傳感器來檢驗(yàn)每一種催化劑的吸氧量。表1列舉了這些結(jié)果。此外計(jì)算出每種催化劑的吸氧量/熱容的值。結(jié)果匯總于表1中。
此外，分別將每一種經(jīng)過耐久性處理之后的催化劑依然保留在上述的桌面試驗(yàn)設(shè)備的排氣系統(tǒng)中，催化劑床被設(shè)定在50℃，將400℃的廢氣引入到每一種催化劑中。在這種情形中，測量每種催化劑的HC轉(zhuǎn)化率隨時間的變化情況。此外，計(jì)算對于每一催化劑HC轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％所需要的時間(即達(dá)到HC50％轉(zhuǎn)化率的時間)。這些結(jié)果列舉于表1中。
在圖1中，對于每種催化劑的吸氧量/熱容的值和達(dá)到50％HC轉(zhuǎn)化率所需要的時間做圖。從圖1，當(dāng)吸氧量/熱容的值落在4×10-3和8×10-3(g·J-1·K)之間時，達(dá)到HC50％轉(zhuǎn)化率的時間小于18秒。由此，很明顯，即使是在耐久性處理之后，顯示出這個值的第3、4、6、8、9和10種催化劑具有杰出的低溫區(qū)HC凈化能力。此外，當(dāng)吸氧量/熱容的值落在5×10-3和7×10-3(g·J-1·K)之間時，達(dá)到HC50％轉(zhuǎn)化率的時間小于16秒。因而，很顯然，即使是在耐久性處理之后，第3、6、9和10種催化劑具有更杰出的低溫區(qū)HC凈化能力。注意，只要耐久性處理之后，催化劑顯示出盡可能高的轉(zhuǎn)化率，無庸諱言這樣的催化劑在經(jīng)歷耐久性處理之前的最初時間里同樣可以顯示出高的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種用于凈化廢氣的催化劑，所述催化劑含有含有至少一種含鈰的氧化物的載體；和裝載在載體上的催化成分；并且相對于熱容的吸氧量的值，吸氧量/熱容的值，在4×10-3到8×10-3(g·J-1·K)的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中吸氧量/熱容的值在5×10-3到7×10-3(g·J-1·K)的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中含鈰的氧化物是含二氧化鈰的復(fù)合氧化物。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中復(fù)合氧化物還含有氧化鋯。
5.權(quán)利要求4的催化劑，其中復(fù)合氧化物的Ce/Zr原子比在1/9到9/1的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)的催化劑，其中復(fù)合氧化物還含有選自除鈰之外的稀土元素的至少一種元素。
7.權(quán)利要求6的催化劑，其中以氧化物計(jì)、相對于復(fù)合氧化物，至少一種元素的量為5到20重量％。
8.權(quán)利要求6或7的催化劑，其中至少一種元素選自La、Pr、Nd和Sm。
9.權(quán)利要求8的催化劑，其中至少一種元素選自La和Pr。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的催化劑，其中載體還含有多孔氧化物。
11.權(quán)利要求10的催化劑，其中多孔氧化物是氧化鋁。
12.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的催化劑，其中20到100重量％的催化成分裝載在含鈰的氧化物上。
13.一種評估催化劑在低溫區(qū)的凈化能力的方法，其中催化劑含有載體，所述載體含有至少一種含鈰的氧化物，以及裝載在載體上的催化成分，該方法包括以下步驟假定催化劑的熱容和吸氧量；和當(dāng)相對于熱容的吸氧量的值，吸氧量/熱容的值，在4×10-3到8×10-3(g·J-1·K)的范圍內(nèi)時，將催化劑的低溫凈化能力評估為優(yōu)秀。
14.權(quán)利要求13的方法，其中當(dāng)吸氧量/熱容的值在5×10-3到7×10-3(g·J-1·K)的范圍內(nèi)時，將催化劑的低溫凈化能力評估為更優(yōu)秀。
全文摘要
一種用于凈化廢氣的催化劑，該催化劑含有一種含有至少一種含鈰的氧化物的載體和裝載在載體上的催化成分，并相對于熱容的吸氧量的值，吸氧量/熱容的值，落在4×10
文檔編號B01J21/06GK1813121SQ20048001845
公開日2006年8月2日 申請日期2004年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月25日
發(fā)明者鈴木宏昌 申請人:豐田自動車株式會社