專利名稱：從催化裂化過(guò)程再生區(qū)的煙道氣中除去nh的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及流化床催化裂化(FCC)法中廢催化劑的再生以及從在CO不完全燃燒模式下操作的再生器中減少NH3和HCN。
背景技術(shù)：
在將原油轉(zhuǎn)化成有用的產(chǎn)品如內(nèi)燃機(jī)所用的燃料的過(guò)程中，重油餾分的催化裂化是主要的精煉操作之一。在流化床催化裂化過(guò)程中，高分子量烴類的液體和蒸氣與熱的細(xì)碎固體催化劑顆粒在流化床反應(yīng)器或加長(zhǎng)的輸送線反應(yīng)器中進(jìn)行接觸，在升高的溫度下維持流態(tài)化或分散態(tài)足夠的時(shí)間以裂化到通常存在于動(dòng)力汽油和餾出燃料中的更低分子量烴類所希望的程度。
在烴類的催化裂化中，一些不揮發(fā)的碳質(zhì)材料或焦炭在催化劑顆粒上沉積。焦炭中含有高度稠合的芳烴并通常含有約4到約10重量％的氫。當(dāng)在烴進(jìn)料中含有有機(jī)硫和氮化合物時(shí)，焦炭也可含有硫和氮物質(zhì)。隨著焦炭積累在裂化催化劑上，催化劑的裂化活性和生產(chǎn)汽油調(diào)和料的催化劑選擇性下降了。
將基本已被焦炭沉積所鈍化的催化劑連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)中抽出。這些被鈍化的催化劑被輸送到汽提區(qū)，在那里揮發(fā)性沉積物在升高的溫度下被惰性氣體攜帶走。然后在適宜的再生過(guò)程中，通過(guò)將焦炭沉積物基本除去，將催化劑顆?；局匦禄罨狡渥畛醯男阅堋Ｈ缓髮⒃偕呋瘎┻B續(xù)返回反應(yīng)區(qū)中重復(fù)循環(huán)。
通過(guò)在獨(dú)立于催化裂化所用的流化床反應(yīng)器的再生器中用含氧氣體如空氣將焦炭沉積物從催化劑表面燃燒掉來(lái)實(shí)施催化劑的再生。在催化劑再生器中，焦炭被燃燒掉，催化活性得到恢復(fù)并將催化劑加熱到例如500-900℃，通常600-750℃?？蓪?duì)再生器中焦炭燃燒所形成的煙道氣進(jìn)行處理以除去顆粒和轉(zhuǎn)化一氧化碳，經(jīng)這樣處理后的煙道氣通常被排放到大氣中。
從鈍化裂化催化劑的再生過(guò)程中所產(chǎn)生的廢氣中除去一氧化碳可以通過(guò)在從催化劑中分離再生區(qū)排出的氣體之后將一氧化碳在再生器或一氧化碳鍋爐中轉(zhuǎn)化成二氧化碳來(lái)實(shí)現(xiàn)。
最初沒(méi)有激勵(lì)因素讓人們?nèi)L試將基本所有的焦炭從催化劑上除去，因?yàn)榧词瓜喈?dāng)高的碳含量，對(duì)無(wú)定形二氧化硅—氧化鋁催化劑的活性和選擇性的不利影響也很小。但是，現(xiàn)在所用的絕大部分FCC裂化催化劑含有沸石或分子篩。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)再生后它們的焦炭含量相對(duì)低時(shí)，含有分子篩的催化劑一般具有相對(duì)更高的活性和選擇性。由此就產(chǎn)生了嘗試將再生的FCC催化劑的焦炭含量降低到一個(gè)非常低水平的激勵(lì)因素。
當(dāng)再生器在CO完全燃燒模式下操作時(shí)，在再生器的煙道氣中，CO2/CO的摩爾比例至少為10。在完全燃燒模式下操作的再生過(guò)程中，數(shù)種方法已經(jīng)被推薦用來(lái)將基本所有的一氧化碳燃燒成二氧化碳以避免空氣污染，回收熱以及防止后燃燒。在這些被推薦用來(lái)獲得在FCC再生中一氧化碳完全燃燒的過(guò)程中有(1)增加被引入到再生器中的氧的量(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)再生過(guò)程)；和(2)提高再生器中的平均操作溫度或(3)在裂化催化劑中包括多種一氧化碳氧化促進(jìn)劑以促進(jìn)一氧化碳燃燒。也提出了一氧化碳后燃燒問(wèn)題的許多解決辦法，例如添加外部可燃物或使用水或吸熱固體吸收一氧化碳的燃燒熱。
被應(yīng)用到在完全燃燒模式下操作的再生過(guò)程的方法的具體例子包括將CO燃燒促進(jìn)劑金屬添加到催化劑或再生器中。例如，美國(guó)專利2647860提出將0.1到1重量％的氧化鉻添加到裂化催化劑中以促進(jìn)CO的燃燒。美國(guó)專利3808121講述了使用含有促進(jìn)CO燃燒的金屬的相對(duì)大的顆粒到再生器中。小顆粒催化劑在裂化反應(yīng)器和催化劑再生器之間循環(huán)，同時(shí)燃燒促進(jìn)顆粒保留在再生器中。美國(guó)專利4072600和4093535同樣也講述了在裂化催化劑中使用0.01到50ppm(基于在一個(gè)完全燃燒單元中促進(jìn)CO燃燒的總存量催化劑)的Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru和Re。現(xiàn)在大多數(shù)FCC單元使用PtCO燃燒促進(jìn)劑。雖然如鉑的燃燒促進(jìn)劑的使用減少了CO排放，但這種CO排放的減少通常伴隨著在再生器煙道氣中NOx的增加。
在催化劑再生器中，難以在再生器煙道氣的氮氧化物含量不增加的情況下完全燃燒掉焦炭。很多地區(qū)限制在被排放到大氣的煙道氣流中的NOx含量。為了適應(yīng)環(huán)境所關(guān)注的問(wèn)題，在尋找減少NOx排放上已經(jīng)作了大量的努力。
例如，在被授給Blanton的美國(guó)專利4290878中，在存在鉑促進(jìn)完全燃燒再生器中，NOx被加以控制了。公認(rèn)的事實(shí)是CO助催化劑導(dǎo)致了煙道氣中氮氧化物含量的增加。這些氮氧化物可通過(guò)使用除了CO助催化劑之外足以將NOx轉(zhuǎn)化成氮?dú)夂退纳倭裤灮蜚櫥衔锒鴾p少或得到抑制。
Meguerian等人的美國(guó)專利4300997公開了通過(guò)使用一種含鈀和釕的助催化劑來(lái)促進(jìn)在CO完全燃燒再生器中的CO燃燒，同時(shí)不會(huì)導(dǎo)致過(guò)量NOx的形成。鈀對(duì)釕的比例從0.1到約10。
與CO完全燃燒相反，較老的FCC催化劑再生技術(shù)是在不完全燃燒或在“部分燃燒”單元中操作的。本發(fā)明關(guān)注這樣的操作模式而非剛好上面所述的CO完全燃燒模式。不完全CO燃燒模式的操作通常被稱作“標(biāo)準(zhǔn)再生法”，其中相對(duì)大量的焦炭被留在再生過(guò)的從FCC再生區(qū)被傳送到FCC反應(yīng)區(qū)的催化劑上。在再生器煙道氣中，CO相對(duì)含量相對(duì)高，即，約1到10體積％。相對(duì)于再生催化劑，碳的濃度約為0.25到0.45重量％。在不完全燃燒操作下，在再生器煙道氣中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)NOx，但是在煙道氣中存在可觀的量的氨和HCN。根據(jù)美國(guó)專利4744962，在不完全燃燒下所形成的再生器煙道氣通常含有約0.1-0.4％O2、15％CO2、4％CO、12％H2O、200ppm SO2、500ppm NH3和100ppm HCN。如果允許氨和HCN進(jìn)入到CO鍋爐中，大量的氨和HCN將被轉(zhuǎn)化成NOx。
發(fā)明概述本發(fā)明針對(duì)一種催化劑添加劑以及使用它來(lái)降低在低于CO完全燃燒模式(即再生器煙道氣中的CO在約1到10體積％下操作)的FCC再生器中的NH3和HCN。相信從作為部分燃燒單元運(yùn)行的FCC再生器的煙道氣中有效地除去NH3和HCN的FCC添加劑，在再生器中凈減少條件下可以具有去除NH3和HCN的活性。按照本發(fā)明，用于降低在CO不完全燃燒條件下運(yùn)行的再生器中的NH3和HCN的FCC添加劑含有貴金屬如銠、銥或釕。這些貴金屬催化劑在蒸汽和一氧化碳存在下非?；顫姾瓦x擇性地將NH3和HCN轉(zhuǎn)變成N2而除去。貴金屬Rh、Ru和Ir可以粒狀固體存在，粒狀固體含有(1)至少一部分FCC催化劑顆粒，(2)與FCC催化劑顆粒物理混合并以粒狀固體的總量進(jìn)行循環(huán)的分開的粒狀固體，或(3)被保留在再生區(qū)中的單獨(dú)粒狀固體。
發(fā)明詳述本發(fā)明與流化床催化裂化法一起被用來(lái)裂化烴原料。通常工業(yè)FCC系統(tǒng)處理的同樣的烴原料可以利用本發(fā)明在裂化系統(tǒng)中處理。適合的原料包括例如未加工的或部分精煉的石油餾出物或殘余物。合成原料如煤餾油和頁(yè)巖油也同樣適合。適合的原料通常在約200-600℃或更高的范圍內(nèi)沸騰。適合的原料可包括已經(jīng)過(guò)裂化的循環(huán)烴。
這些石油餾出物的催化裂化導(dǎo)致了更低分子量烴產(chǎn)物的產(chǎn)生，石油餾出物是相對(duì)高分子量的烴類。裂化是在獨(dú)立并不同于催化劑再生區(qū)的催化裂化反應(yīng)器中進(jìn)行的。裂化是以循環(huán)地和催化劑再生區(qū)，也就是通常所稱的再生器連通的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)的。適合于這種催化裂化系統(tǒng)類型的催化劑包括含硅的無(wú)機(jī)氧化物，如二氧化硅、氧化鋁或含二氧化硅的裂化催化劑。催化劑可以是例如含有至少一種多孔無(wú)機(jī)氧化物的常規(guī)非沸石型裂化催化劑，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等或二氧化硅和氧化鋁或二氧化硅和氧化鎂的混合物等，或天然或合成的粘土。催化劑也可以是常規(guī)的含沸石裂化催化劑，包括具有可以是二氧化硅—氧化鋁、粘土等多孔難熔基質(zhì)相聯(lián)系的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石?；|(zhì)一般由50-95重量％的裂化催化劑組成，其余5-50重量％是分散在基質(zhì)上或包埋在基質(zhì)中的沸石成分。沸石可以被稀土交換，例如0.1到10重量％RE，或被氫交換。常規(guī)含沸石裂化催化劑通常包括X型或Y型沸石。低(小于1％)鈉含量的Y型沸石特別有用。所有在此所討論的沸石含量指補(bǔ)充催化劑的沸石含量，而不是平衡催化劑或E-Cat的沸石含量。在現(xiàn)代FCC再生器的苛刻、充滿蒸汽的環(huán)境中度過(guò)了數(shù)星期和數(shù)月后，催化劑失去了很多的結(jié)晶性，因此平衡催化劑將含有通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)解析法很少量的沸石成分。通常對(duì)大部分的精煉機(jī)提及的是補(bǔ)充催化劑的沸石含量。對(duì)那些熟悉本技術(shù)的人員來(lái)說(shuō)將很清楚的是，被用在體系中的催化劑顆粒的組成并不是本方法的關(guān)鍵特征，因此任何已知或有用的催化劑在本發(fā)明中都是可以接受的。
存量催化劑可含有作為單獨(dú)添加劑顆粒存在或被混入到每一個(gè)裂化催化劑顆粒中的一種或多種添加劑。有時(shí)添加劑被用來(lái)增大辛烷值(中等孔大小的沸石，有時(shí)被稱作形狀選擇性沸石，即約束指數(shù)(ConstraintIndex)為1-12，并以ZSM-5為代表，以及其他具有相似晶體結(jié)構(gòu)的材料)。
希望緊接在裂化后將烴產(chǎn)品從催化劑中分離出來(lái)。為了這個(gè)目的，在裂化反應(yīng)器和再生器中間常常被加上一個(gè)汽提區(qū)以使得烴產(chǎn)品被迅速地從催化劑中脫離出來(lái)。汽提區(qū)的溫度被維持在約300℃到約600℃，并且汽提區(qū)中含有幫助汽提的惰性氣體如水蒸汽或氮?dú)狻?br> 通常在將更高分子量烴類轉(zhuǎn)化成較低分子量烴類所用到的裂化條件包括溫度在約425℃到約600℃。依賴于進(jìn)料的組成，沉積在催化劑表面上的平均焦炭量在0.5重量％到2.5重量％之間。通過(guò)汽提區(qū)再一次獲得裂化后的迅速脫離。再一次地，裂化條件可根據(jù)精煉設(shè)備、進(jìn)料組成和所需要的產(chǎn)品而變化。特定的裂化參數(shù)對(duì)意圖在一個(gè)很大變化范圍的裂化條件下從再生器中成功地除去NH3和HCN的本發(fā)明并不苛刻。
從汽提區(qū)通過(guò)到催化劑再生區(qū)去的催化劑在氧存在下在催化劑再生區(qū)中進(jìn)行再生。這個(gè)區(qū)通常包括溫度在約500℃到750℃的催化劑低密度床和頂上覆蓋著的溫度約500℃到約800℃的催化劑稀釋床。為了從催化劑上除去焦炭，供給與在用過(guò)的催化劑上的焦炭成化學(xué)計(jì)量關(guān)系或低于化學(xué)計(jì)量關(guān)系的氧。可以通過(guò)任何適宜的噴射設(shè)備，在再生區(qū)的底部加入這些氧，如果希望的話，可以在覆蓋在催化劑緊密相上的再生區(qū)的稀釋相中加入額外的氧。在本發(fā)明中，沒(méi)有必要提供高于化學(xué)計(jì)量的氧氣到操作在目前許多FCC單元中的完全燃燒模式下的再生區(qū)中。事實(shí)上，本發(fā)明涉及在標(biāo)準(zhǔn)模式操作下操作的再生區(qū)，標(biāo)準(zhǔn)模式操作含有部分燃燒模式或有時(shí)被稱作減少模式，其中在再生區(qū)中的一氧化碳的量被維持在約為1到10體積％再生器煙道氣的水平上。
雖然大部分的再生器是主要通過(guò)調(diào)整所加入的再生氣量來(lái)控制的，也可以獲得其他等效的保持空氣不變而改變一些其他條件的控制方案?？諝馑俾屎愣ā⒏淖冞M(jìn)料速率以改變焦炭量是一個(gè)改變?cè)偕鞑僮鞯目梢越邮艿姆绞?。恒定空氣、可變的進(jìn)料預(yù)熱或可變的再生器空氣預(yù)熱也是可以接受的。最后，可以使用催化劑冷卻器從單元中移走熱量。如果單元中沒(méi)有產(chǎn)生足夠的焦炭來(lái)維持熱平衡，那么燃燒油或一些其他燃料將在再生器中被燃燒。
當(dāng)再生區(qū)是在部分燃燒模式下操作時(shí)，廢氣流含有可觀的氨(NH3)和HCN。氨的量例如可在約10ppm到10000ppm范圍內(nèi)(依賴于進(jìn)料的組成)。從再生催化劑中進(jìn)行必需的分離出來(lái)后，煙道氣流被送到CO鍋爐中，在存在氧以及(如果希望的話)催化劑的情況下，在那里CO被轉(zhuǎn)化成CO2。如果NH3和HCN被允許進(jìn)入到CO鍋爐中，在CO氧化成CO2的過(guò)程中，很多將被轉(zhuǎn)化成NOx。
根據(jù)本發(fā)明，在再生器中裝有一種添加劑以除去所形成的氨和HCN，從而防止在CO鍋爐的下游形成NOx。在部分燃燒條件下運(yùn)行的再生單元中，該添加劑尤其有用。該添加劑含有被包含于耐磨粒狀載體中的釕、銠、銥，或其混合物。釕、銠或銥用于減少NH3和HCN的顆?？梢允且环N適于在裂化系統(tǒng)的存量循環(huán)粒狀固體中循環(huán)的形狀或可以是留在催化劑再生區(qū)內(nèi)的形狀。含釕、銠或銥的用于減少NH3和HCN的金屬可和至少一種下列的粒狀載體相聯(lián)系(1)所有或部分的在裂化系統(tǒng)中循環(huán)的催化劑顆粒；(2)除了催化劑之外的粒狀固體如細(xì)碎的多孔無(wú)機(jī)氧化物；(3)由于物理特性，一直保留在催化劑再生器中，而不是與催化劑顆粒一起循環(huán)的顆粒。優(yōu)選用于減少NH3和HCN的顆粒形成一種分開但部分混合的存量循環(huán)粒狀固體的部分。
用于減少NH3和HCN的釕、銠或銥，包括這些金屬的混合物，伴隨著分散的、具有促進(jìn)作用的粒狀固體(和裂化催化劑顆粒通過(guò)物理混合并一起循環(huán)在FCC系統(tǒng)中)可以被用在FCC系統(tǒng)中。經(jīng)助催化的粒狀固體，如果除了存在助催化金屬外在組成上和催化裂化顆粒完全或部分不同，可以由任何適于在FCC單元中在和裂化催化劑顆粒的混合物中進(jìn)行循環(huán)的材料所構(gòu)成。特別適合的材料是多孔無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、稀土氧化物等，或兩種或多種無(wú)機(jī)氧化物的混合物，它們可以是無(wú)定形的、結(jié)晶的或兩者兼具，如二氧化硅—氧化鋁，天然或合成的粘土等，結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石等。γ-氧化鋁特別有用?？梢詫⑨?、銠或銥添加到粒狀固體如催化劑顆?；蚱渌畈牧现?，以任意適當(dāng)?shù)姆绞叫纬删哂兄呋饔玫牧罟腆w，例如通過(guò)浸漬或離子交換，或添加到粒狀固體的前體中，如例如通過(guò)從水溶液以無(wú)機(jī)氧化物前體溶膠沉淀出來(lái)。然后，經(jīng)助催化的粒狀固體可通過(guò)常規(guī)方法形成，如噴霧干燥、將大顆粒壓碎到合適大小等。
眾所周知的是，釕在高溫和存在氧氣的情況下傾向于形成揮發(fā)性氧化物。如堿土或稀土的堿性氧化物可以通過(guò)形成釕酸鹽來(lái)穩(wěn)定釕，而它們不易揮發(fā)。(M.Shelef和H.S.Gandhi，Plat.Met.Rev.，(1974)，18，2)。DeLuca等人的美國(guó)專利3922235公開了一種具有載體的穩(wěn)定釕催化劑，所述的催化劑含有與氧化物載體相結(jié)合的釕金屬，所述的載體可以是選自下面的一種鈦酸鋯、與二氧化鈦混合的鈦酸鋯。這樣的穩(wěn)定催化劑能抵抗釕的揮發(fā)損失和釕的燒結(jié)。
在升高的溫度的氧氣氛圍下銥的燒結(jié)也是眾所周知的。McVicker等人講述了一種防止Ir/Al2O3催化劑燒結(jié)和保持高金屬分散的方法。(G.B.McVicker，R.L.Garten和R.T.K.Baker，J.Catal.，(1978)，54，129)。已有報(bào)道，在升高的溫度的氧氣氛圍下，周Ca、Sr和Ba的IIA族氧化物來(lái)穩(wěn)定Ir/Al2O3的Ir表面積。據(jù)信氧化穩(wěn)定作用是由銥酸鹽穩(wěn)定表面的形成，經(jīng)由活動(dòng)的氧化銥分子與很好分散的IIA族氧化物反應(yīng)所產(chǎn)生的。盡管已知如上所述的帶有載體的釕和銥的穩(wěn)定因汽車催化以除去烴和NOx污染物，不相信在本發(fā)明之前已經(jīng)有這樣的穩(wěn)定作用被用到FCC再生器中。由此，氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅—氧化鋁和含TiO2、ZrO2、堿土金屬氧化物或鑭系金屬氧化物的其他氧化物載體可被有效地用作載體，特別是，Ru和Ir金屬以除去再生器的NH3和HCN。
可以以任何便利的方式將由釕、銠或銥助催化的顆粒引入到催化裂化單元中。經(jīng)助催化的粒狀固體可以例如與裂化催化劑顆粒物理混合，然后將該混合物裝到FCC系統(tǒng)中?？扇芜x地單獨(dú)將經(jīng)助催化的固體顆粒以所希望的量引入到一個(gè)已經(jīng)含有大量存量裂化催化劑顆粒的FCC單元中。任選度，也可以由釕、銠或銥助催化全部存量的粒狀固體。應(yīng)該明白由Ru、Rh或Ir助催化的粒狀固體最初可被引入到再生單元中，如果希望，留在再生器單元里或從裂化催化劑中被分離出來(lái)，從而在催化裂化過(guò)程中，由Ru、Rh或Ir助催化的顆粒不和裂化催化劑一起循環(huán)。
一般地，在添加劑中，貴金屬Ru、Rh或Ir或其混合物的量在約50-2000ppm。更典型的是在100-1000ppm和300-700ppm的范圍內(nèi)，并且依賴于特定的將要在FCC單元中被裂化的烴原料。
本發(fā)明的用于減少NH3和HCN的組合物可含有少量的其他物質(zhì)優(yōu)選不會(huì)對(duì)氨分解或HCN分解產(chǎn)生顯著的不利影響。發(fā)明的添加劑組合物可以和填料(例如粘土、二氧化硅—氧化鋁、二氧化硅和/或氧化鋁顆粒)和/或粘合劑(例如二氧化硅鹽、氧化鋁鹽、二氧化硅-氧化鋁鹽等)優(yōu)選在任何煅燒步驟之前通過(guò)噴霧干燥結(jié)合以形成適用于FCC過(guò)程的顆粒。更優(yōu)選地，多孔顆粒(也稱作微球)通常通過(guò)噴霧干燥在用貴金屬成分浸漬之前或之后與粘合劑/填料相結(jié)合的粉末狀氧化物載體材料從氧化物載體形成。優(yōu)選任何被添加的粘合劑或所用的填料不會(huì)對(duì)貴金屬在分解再生器中的氨或HCN氣態(tài)成分的性能產(chǎn)生顯著的不利影響。添加劑顆粒的大小通常為適合與存量裂化催化劑在FCC過(guò)程中一起循環(huán)，但為了從裂化催化劑中分離出來(lái)，顆粒可以更大。優(yōu)選添加劑的平均顆粒度為約20-200微米。添加劑顆粒優(yōu)選具有，能經(jīng)受得住FCC單元的嚴(yán)酷環(huán)境的磨耗特性。
有可能將本發(fā)明的用于減少NH3和HCN的添加劑結(jié)合到FCC催化劑顆粒本身當(dāng)中去。在這種情形中，任何常規(guī)的FCC催化劑顆粒成分都可用來(lái)與本發(fā)明的用于減少NH3和HCN的組合物相結(jié)合。如果被合并到FCC催化劑顆粒中，優(yōu)選在整個(gè)存量催化劑中，本發(fā)明的用于減少NH3和HCN的添加劑存在至少約0.1-10ppm的Rh、Ru和/或Ir。
盡管本發(fā)明沒(méi)有限制任何特定的制造方法，本發(fā)明的用于減少NH3和HCN的添加劑優(yōu)選通過(guò)將氧化物載體顆粒與釕、銠或銥的鹽進(jìn)行浸漬而制備出來(lái)，其中將浸漬過(guò)的氧化物載體隨后在空氣中煅燒。在這種情形中，釕、銠或銥物質(zhì)至少一部分處于氧化物狀態(tài)。貴金屬的來(lái)源優(yōu)選為漿料、鹽類，和/或它們金屬氧化物或經(jīng)煅燒時(shí)可分解成氧化物的各自金屬鹽類的溶液。優(yōu)選在約100-750℃，更優(yōu)選在約300-600℃下實(shí)施煅燒步驟。
在本發(fā)明的用于減少NH3和HCN的添加劑被結(jié)合到FCC催化劑顆粒中的情況下，優(yōu)選首先形成添加劑組合物，然后與其他組成FCC催化劑顆粒的成份結(jié)合。可通過(guò)任何已知的技術(shù)將用于減少NH3和HCN的添加劑直接結(jié)合到FCC催化劑顆粒中去。對(duì)于這個(gè)目的，適合的技術(shù)例子在美國(guó)專利3957689；4499197；4542188；和4458623中公開，它們所公開的事實(shí)被結(jié)合在此作為參考。
下面的實(shí)施例闡述了本發(fā)明的實(shí)施并揭示了Ru、Rh和Ir除去NH3和HCN的能力。
實(shí)施例1從硝酸銠的水溶液，將銠浸漬到氧化鋁載體顆粒上，到500ppm的水平。將干燥過(guò)的物質(zhì)在500℃下煅燒2小時(shí)。
實(shí)施例2從氯化釕的水溶液，將釕浸漬到氧化鋁載體顆粒上，到500ppm的水平。將干燥過(guò)的物質(zhì)在500℃下煅燒2小時(shí)。
實(shí)施例3將氧化鋁載體顆粒用異丙醇鈦(IV)浸漬，緊接著添加水以水解異丙醇鈦。然后將顆粒過(guò)濾、洗滌、干燥并在500℃下煅燒2小時(shí)。產(chǎn)品含有10重量％的TiO2。
實(shí)施例4從氯化釕的水溶液，將釕浸漬到由實(shí)施例3所制得的產(chǎn)品上，到500ppm的水平。將干燥過(guò)的物質(zhì)在500℃下煅燒2小時(shí)。
實(shí)施例5從氯化銥的水溶液，將銥浸漬到氧化鋁載體顆粒上，到500ppm的水平。將干燥過(guò)的物質(zhì)在500℃下煅燒2小時(shí)。
實(shí)施例6將氧化鋁載體顆粒用醋酸鋇的水溶液浸漬，干燥并在649℃下煅燒2小時(shí)。產(chǎn)品含有10重量％BaO。
實(shí)施例7從氯化銥的水溶液，將銥浸漬到由實(shí)施例6所制得的產(chǎn)品中，到500ppm的水平。將干燥過(guò)的物質(zhì)在593℃下煅燒2小時(shí)。
對(duì)比實(shí)施例A從單乙醇胺絡(luò)合物的水溶液，將鉑浸漬到氧化鋁載體顆粒上，到500ppm的水平。將干燥過(guò)的物質(zhì)在500℃下煅燒2小時(shí)。
對(duì)比實(shí)施例B從硝酸鈀的水溶液，將鈀浸漬到氧化鋁載體顆粒上，到500ppm的水平。將干燥過(guò)的物質(zhì)在500℃下煅燒2小時(shí)。
實(shí)施例8氨分解試驗(yàn)在一個(gè)固定床反應(yīng)器中用下面的氣體組成進(jìn)行試驗(yàn)450ppm NH3，15％水蒸氣，2％-6％CO，其余為Ar。使用總氣流速率為260cc/min(STP)，GHSV(39000h-1)，這與添加劑在工業(yè)FCC再生器中所經(jīng)歷的類似。一個(gè)在氧化鋁上的0.4g貴金屬的樣品被用作用于減少NH3的添加劑，連同使用1.6g的高嶺土微球作為惰性稀釋劑。下面的表1給出了使用500ppm氧化鋁擔(dān)載的貴金屬在不同CO濃度下NH3分解的活性數(shù)據(jù)。發(fā)現(xiàn)帶有載體的Ru、Rh和Ir對(duì)NH3分解非?；顫?；相反Pt和Pd在存在15％水蒸氣和2-6％CO及700℃下無(wú)活性。
表1NH3轉(zhuǎn)化率(％)
實(shí)施例9除去HCN試驗(yàn)實(shí)施類似于NH3分解的試驗(yàn)，用450ppm的HCN來(lái)代替NH3。令人感興趣的是，在貴金屬催化劑的作用下，HCN的表現(xiàn)類似于NH3。如在表2中所顯示的那樣，對(duì)HCN的去除，Pt無(wú)活性，而Ru獲得100％的HCN轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化成N2)。再一次的，與Ru相比，Rh的活性稍差一些。
表2HCN轉(zhuǎn)化率(％)
權(quán)利要求
1.用于在使用存量裂化催化劑顆粒的裂化系統(tǒng)中裂化烴類的方法，所述存量裂化催化劑循環(huán)于裂化區(qū)和催化劑再生區(qū)之間，在裂化區(qū)中所述烴類與所述催化劑顆粒進(jìn)行接觸而裂化并且在所述催化劑顆粒上在裂化條件下形成焦炭，在催化劑再生區(qū)中用氧將所述焦炭從所述催化劑顆粒上燃燒掉，所述催化劑再生區(qū)在部分燃燒模式下操作，其中源自所述再生區(qū)的廢氣含有約1-10體積％的CO和NH3和HCN，其特征在于通過(guò)將選自釕、銠、銥及其混合物的貴金屬包含在所述再生區(qū)中的存量裂化催化劑顆粒中減少所述廢氣中的NH3和HCN。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述貴金屬包含在粒狀載體中。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述粒狀載體和所述裂化催化劑顆粒分開。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述帶有載體的粒狀貴金屬保留在所述再生區(qū)中。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述貴金屬擔(dān)載在所述裂化催化劑顆粒上。
6.權(quán)利要求2的方法，其中存在于所述粒狀載體中的所述貴金屬的量在50-2000ppm范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求3的方法，其中所述貴金屬擔(dān)載在粒狀氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁上。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述貴金屬用二氧化鈦、二氧化鋯、堿土金屬氧化物、鑭系元素氧化物或其混合物來(lái)穩(wěn)定。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述貴金屬是釕、銥或其混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述貴金屬以其各自的氧化物、游離金屬或其混合物的形態(tài)而存在。
全文摘要
在操作于部分燃燒模式的再生區(qū)中的裂化催化劑的再生中，通過(guò)將釕、銠、銥火氣混合物混入再生器貴金屬中減少再生器煙道氣中的NH
文檔編號(hào)B01J23/46GK1816608SQ200480019237
公開日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者徐明亭 申請(qǐng)人:恩格哈德公司