專利名稱：用于處理非水混合物的材料及其制備方法
政府的基金和權(quán)利
本發(fā)明是在全國標準與技術(shù)(NIST)學(xué)會授予的合作協(xié)定70NANB8H4028下由美國政府地支持下完成的。美國政府在本發(fā)明中具有一定的權(quán)利。
發(fā)明的優(yōu)先權(quán)
本申請要求保護2003年6月2日提出的U.S.臨時專利申請系列號60/475,281、60/475,282、60/475,582和60/474991的優(yōu)先權(quán)利益。
發(fā)明的背景
半透膜(例如反滲透、鈉米過濾、超濾和微過濾膜)在分離溶液的組分中已有很長的歷史。這種膜是一種在傳送另外一種物質(zhì)的同時滯留一些物質(zhì)的分離裝置。通過膜的進料流體的組分是“滲透物”，而不能通過膜的進料流體的組分是“滯留物”。實際上，無論是滲透物，滯留物，還是兩者，都代表所要求的產(chǎn)物，并且可以直接使用或經(jīng)過進一步的處理。
膜已廣泛用于各種水基的用途，包括水脫鹽、鹽分餾和蛋白濃縮。為了更有限制的范圍，膜也可用于非水基的用途中。
膜在非水分離中用途的一種局限性是使用前需要“調(diào)節(jié)”膜。通常，膜是在含水環(huán)境下制備并用水基的保存劑或用甘油干燥而保存。結(jié)果，膜在非極性溶劑或在非極性進料混合物下是不可濕潤的。因此，必須調(diào)節(jié)膜，例如，在用于非水分離工藝前，使膜與合適的中間溶劑接觸。這種調(diào)節(jié)方法已用于將水基濕潤膜轉(zhuǎn)化到己烷基油種子合油溶劑和芳族以及脂族烴的有用狀態(tài)。見國際專利申請公開號WO0042138和WO0006526。盡管這種膜的調(diào)節(jié)技術(shù)已在工業(yè)規(guī)模上使用，但該方法昂貴、耗時并且經(jīng)常需要使用易燃性和揮發(fā)性的有機化合物。
K.D.Vos和F.O.Burris，Ind.Eng Chem.Prod Res Dev.，1969，8，84-89，報道，在脫鹽或干燥前借助于浸膜于表面活性劑中的物理性能方面水能毫無損失地從某些具體的改性醋酸纖維素反滲透膜蒸發(fā)。但沒有討論干燥膜在非水介質(zhì)中的性能。
盡管上述報道，但目前仍沒有簡單、安全、成本-有效的方法用來保存用于非水用途中的膜。
發(fā)明的概述
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑，當用作干燥劑時，能提供在非水溶劑(例如，己烷)中可濕潤的干膜。還發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑處理的膜一般在水中是可濕潤的。因此，本發(fā)明提供一種簡單、便宜、可靠的方法用于干燥多孔性基質(zhì)，包括分離膜，以提供在含水和非水環(huán)境范圍內(nèi)是可再濕潤的干基質(zhì)。在一個實施方案中，陰離子表面活性劑是由食品得到，并對用于食品、飲料和醫(yī)藥中的膜的保存特別有用。
本發(fā)明還提供一種用于制備在非水溶劑中可濕潤的干的多孔性基質(zhì)的方法，其包括用陰離子表面活性劑處理水濕潤的多孔性基質(zhì)和干燥以提供干的多孔性基質(zhì)。
本發(fā)明也提供一種在陰離子表面活性劑存在下干燥的多孔基質(zhì)。
本發(fā)明也提供一種在基質(zhì)中或在其上具有陰離子表面活性劑的多孔性基質(zhì)。
本發(fā)明還提供一種按本發(fā)明方法制備的半透性膜。
本發(fā)明還提供一種包含本發(fā)明膜的螺旋纏繞的膜的組件。
本發(fā)明還提供一種用于分餾非水混合物的方法，包括用已在陰離子表面活性劑存在下干燥的半透膜接觸混合物以提供通過膜的滲透物和不能通過膜的滯留物。
本發(fā)明還提供一種用于分餾非水混合物的方法，包括用含陰離子表面活性劑的半透膜接觸混合物，以提供通過膜的滲透物和不能通過膜的滯留物。
本發(fā)明還提供一種有用于實施非水環(huán)境中分離的工具合，包括1)在陰離子表面活性劑存在下干燥的多孔性基質(zhì)和2)使用基質(zhì)例如，在非水環(huán)境下(例如，沒有預(yù)先調(diào)節(jié))的指南。
本發(fā)明還提供一種有用于實施非水環(huán)境中分離的工具合，包括1)在基質(zhì)中或在其上具有陰離子表面活性劑的多孔性基質(zhì)，和2)在非水環(huán)境中使用基質(zhì)的指南(例如，沒有預(yù)先調(diào)節(jié))。
本發(fā)明還提供使用本發(fā)明膜或工具合制備的或通過本發(fā)明方法制備的滲透物或滯留物。
發(fā)明的詳細闡述
在本文定義的術(shù)語、范圍的具體和優(yōu)選值僅作為說明；并不包括其它定義值或本發(fā)明定義的其它值。
術(shù)語
術(shù)語“多孔性基質(zhì)”包括膜如反滲透、鈉米過濾、超濾和微過濾膜、以及多孔珠、色譜介質(zhì)、紙、過濾介質(zhì)等。本發(fā)明提供各種已在有陰離子表面活性劑存在下或包含陰離子表面活性劑的干燥的多孔性基質(zhì)。這種基質(zhì)可以直接用于非水環(huán)境中而無須調(diào)節(jié)。
“濕潤”是一種眾所周知的有關(guān)其中流體在非多孔性材料的外表面上和在多孔性或半多孔性材料的外表面和內(nèi)表面上展開的方法。
陰離子表面活性劑
術(shù)語“陰離子表面活性劑”的含義是很好理解的。例如，見Kirk-Othmer，Concise Encyclopedia of Chemical Technology I，John Wiley and Sons，New York，1985，1142-1146。
陰離子表面活性劑一般具有低能化學(xué)部分(例如，疏水性部分)和是陰離子或能形成陰離子的極性部分。術(shù)語包括羧酸鹽(RCOO-，其中R通常是C9-21的支鏈或非支鏈、飽和或不飽和的烴鏈)、?；鞍姿猱a(chǎn)物、磺酸鹽、硫酸鹽、硫酸化產(chǎn)物、磷脂和磷酸酯。陰離子表面活性劑的具體實例包括棕櫚酸鹽(例如，棕櫚酸鈉)和十二烷基硫酸鈉。
在本發(fā)明一具體的實施方案中陰離子表面活性劑是由動物產(chǎn)物得到的。
在本發(fā)明一具體的實施方案中陰離子表面活性劑是由植物產(chǎn)物得到的。
在本發(fā)明一具體的實施方案中陰離子表面活性劑是油酸鉀或十二烷基硫酸鈉。
在本發(fā)明另一具體的實施方案中陰離子表面活性劑不是油酸鉀或十二烷基硫酸鈉。
非水混會物
術(shù)語“非水”包括，1)能以50∶50比例于25℃下充分與己烷混溶的液體，2)含有低于50％水的液體和3)含有大于10％有機物的液體。
在一具體實施方案中非水混合物可以是含磷脂的任何植物油合油溶劑。植物油合油溶劑通常包含溶劑和粗的植物油。植物油合油溶劑通常是通過溶劑萃取植物籽而獲得的。溶劑萃取植物籽的技術(shù)是眾所周知的并且已描述在，例如，Bailey’s Industrial Oil and Fat Products，第5版，editedby由Y.H.Hui編輯，New York，Wiley，1996，和Handbook of Soy OilProcessing and Utilization，St.Louis，MO.，American SoybeamAssociation，Champaign，III，American Oil Chemists’Society，其公開內(nèi)容引入本文作為參考文獻。有代表性的是，適合用于本發(fā)明中的植物籽包括大豆、玉米、花生、橄欖、亞麻、油菜籽、向日葵籽、紅花籽、棉花籽油和葡萄籽。
任何合適的溶劑都可以用于本方法中。用于該方法中的舉例性溶劑包括惰性烴如烷烴、醇、環(huán)烷烴，以及簡單的芳烴，例如，苯及其含最高4個碳原子的烷基取代基的同系物、甲苯和二甲苯。烷烴和醇的溶劑可以是直鏈的或支鏈的。舉例性的直鏈或支鏈烷烴和醇包括己烷如n-己烷和異-己烷、乙醇、n-丙醇、異丙醇及其混合物。在植物油合油溶劑中存在的溶劑量依所使用的特定溶劑萃取設(shè)計而變化。通常，希望植物油合油溶劑含有的溶劑量約45％重量(wt.％)～約90wt.％。在一具體的實施方案中，植物油合油溶劑含有約50wt％～約85wt％的溶劑。
在本發(fā)明一具體的實施方案中非水流體混合物是植物油合油溶劑。
在本發(fā)明另一具體的實施方案中非水流體混合物是油合油溶劑。
在本發(fā)明另一具體的實施方案中非水流體混合物含有植物油合油溶劑。
在本發(fā)明另一具體的實施方案中非水流體混合物含有油合油溶劑。
在本發(fā)明另一具體的實施方案中非水流體混合物不是植物油合油溶劑。
在本發(fā)明另一具體的實施方案中非水流體混合物不是油合油溶劑。
在本發(fā)明另一具體的實施方案中非水流體混合物不含植物油合油溶劑。
在本發(fā)明另一具體的實施方案中非水流體混合物不含油合油溶劑。
半透膜
術(shù)語“半透膜”包括任何能用于分離進料流體為通過材料的滲透物和被材料排除或滯留的滯留物組分的半透膜材料。例如，半透膜材料可包括有機聚合物、有機共聚物、有機聚合物的混合物或與無機物混合的有機聚合物。合適的有機聚合物包括聚砜；聚(苯乙烯)，包括含苯乙烯的共聚物如丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基芐基鹵化物共聚物；聚碳酸酯；纖維素聚合物，如醋酸-丁酸纖維素、丙酸纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素等；聚酰胺和聚亞酰胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚亞酰胺；聚醚；聚(亞芳基醚)如聚(亞苯基醚)和聚(二甲苯氧化物)；聚(酯酰胺-二異氰酸酯)；聚氨基甲酸酯；聚酯(包括聚芳基化合物)，如聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(對苯二甲酸苯二酯)等；多硫；來自具有除上述外的α-烯屬不飽和單體的聚合物如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯-1)、聚(4-甲基戊烯-1)、乙烯類聚合物，如聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏氯乙烯)、聚(偏氟乙烯)，聚(乙烯醇)、聚(乙烯酯)如聚(醋酸乙烯酯)和聚(丙酸乙烯酯)、聚(乙烯吡啶)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯醚)、聚(乙烯酮)、聚(乙烯醛)如聚(乙烯醇縮甲醛)和聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(乙烯酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯基氨基甲酸酯)、聚(乙烯基脲)、聚(乙烯基磷酸酯)、和聚(乙烯基硫酸酯)；烯丙基類；聚(苯并苯并咪唑)；聚酰肼；聚噁二唑；聚三唑；聚(苯并咪唑)；聚碳二亞胺；聚膦嗪等，共聚體，包括含有來自上述如對-硫代苯基甲代烯丙基醚的丙烯腈-溴乙烯-鈉鹽的三元共聚物的重復(fù)單元的嵌段共聚體；以及含有前述任何的接枝和摻合物。這樣的有機聚合物可任意被取代，例如，用鹵素如氟、氯和溴；羥基；低級烷基；低級烷氧基；單環(huán)芳基；低級?；?。
半透膜還包括有機聚合物的改性變體。例如，有機聚合物可以表面改性的、可以表面處理的、交聯(lián)的或另外改性的下列聚合物的形成物，以提供另外的能包括在半透膜中的半透膜材料。例如，對改性有機聚合物的實例，見例如U.S.專利4,584,103、4,906,379、4,477,634、4,265,959和4,147,745。
在一優(yōu)選的實施方案中，半透膜包括工程聚合物，如，聚砜、聚醚砜、聚亞酰胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯。含有這些聚合物的膜一般在較高溫度下比其它膜如含醋酸纖維素的膜穩(wěn)定。在一更優(yōu)選的實施方案中，半透膜包括芳族聚砜、聚醚砜、聚亞酰胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯。此外，這樣的芳族聚合物因其穩(wěn)定性，尤其是，因其溫度穩(wěn)定性一般是優(yōu)選的。
在另一實施方案中，半透膜包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、纖維素、醋酸纖維素、聚亞酰胺、聚芳酰胺、耐綸、聚酰胺、聚磺酰胺或聚芳基酮，或共聚物或這些材料的改性變體。
在一實施方案中，半透膜不是醋酸纖維素。在另一實施方案中，半透膜不含醋酸纖維素。
微過濾膜是那些孔直徑大于約0.1微米的膜。微過濾膜的孔徑上限沒有明確的限定，但認為約10微米?？讖酱笥?0微米的材料通常不認為是膜。微過濾膜通常用于滯留小顆粒和微生物。通常，這些膜滲透較小的組分，如簡單的鹽和每摩爾具有低于約1,000,000克分子量的溶解的有機材料。微過濾膜由于其大的孔直徑及其典型的高孔密度，通常其具有4類膜的最高透水性。這些膜的純透水性(A-值)通常大于約5,000。A-值的單位是每cm2膜面積每1秒鐘試驗時間每大氣壓驅(qū)動壓的滲透物為10-5cm3。超濾膜的典型特征在于孔徑約0.1微米～約1鈉米。
超濾膜通常按其滯留溶解于溶液中的具體尺寸組分的能力分級。這稱作分子量截止(MWCO)，膜的MWCO分布可以使用ASTM法E1343-90進行確定。超濾膜通常用于滯留蛋白、淀粉和其它較大的可溶材料，同時滲透簡單的鹽和較小的可溶性有機化合物。超濾膜的透水性通常在約A＝100與約A＝5000之間。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，半透膜是超濾膜，例如，如下列實施例所述的超濾膜。
鈉米過濾膜通常定義為具有分餾小化合物(即，分子量低于1000的組分)能力的那些膜。小的化合物經(jīng)常是鹽，鈉米過濾膜通常被用于滲透一價離子，同時滯留二價離子。鈉米過濾膜通常具有離子化或電離的基團。
盡管不希望受理論的約束，但是認為鈉米濾器可影響離子材料通過電荷基相互反應(yīng)機理的分離。鈉米過濾膜還可用于分離不帶電荷的有機化合物，有時在除水以外的溶劑中。鈉米過濾膜的透水性通常在約A＝5與A＝50之間。
反滲透膜除滲透溶劑外可滯留所有的組分。如鈉米過濾膜，反滲透膜可以含有離子官能團。反滲透膜通常用于從水中除鹽和濃縮小的有機化合物。反滲透膜的透水性通常在約A＝2與約A＝20之間。
盡管控制膜功能的機理不能準確地定義，但是對一些基本理論已作出了假設(shè)。在J.G.Wijmans，R.W.Baker，Journal of Membrane Science 1995，107，1-21中可找到一些膜輸送理論的良好評論。
另外，半透膜還可以按其結(jié)構(gòu)進行分類。實例是對稱、不對稱和復(fù)合膜。對稱膜的特征在于整個的膜材料具有均勻的孔結(jié)構(gòu)。對稱膜的例子包括一些微過濾膜、許多陶瓷膜和徑蹤-蝕刻的微孔膜。
不對稱膜的特征在于整個膜材料的不均勻孔結(jié)構(gòu)。這些膜通常具有比下面材料更小孔結(jié)構(gòu)的薄“表皮”層。許多從市場上可以買到的超濾膜具有不對稱結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的膜典型地具有低于約0.2微米的孔徑。在一具體的實施方案中，本發(fā)明膜的孔徑低于約0.05微米。在另一具體實施方案中，本發(fā)明膜的孔徑約50納米～約3納米。在另一具體實施方案中，本發(fā)明膜的孔徑約50納米～約0.5納米。還有另一具體實施方案中，本發(fā)明膜的孔徑約20納米～約1納米的孔徑。
術(shù)語“孔徑”意指材料中孔的習(xí)慣直徑。
“復(fù)合膜”具有至少一層層壓在多孔載體上的薄膜(基質(zhì))。該薄膜通常是厚度低于約20微米的聚合物，并且經(jīng)常低于約1微米。多孔載體對于進料溶液、壓力和溫度是比較穩(wěn)定的，并且與薄膜相容。多孔載體通常是聚合的超濾或微過濾膜，如聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、陶瓷或多孔玻璃。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種是半透膜的多孔基質(zhì)。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種是復(fù)合膜的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種復(fù)合膜其包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、纖維素、醋酸纖維素、聚亞酰胺、聚芳酰胺、耐綸、聚酰胺、聚磺酰胺、聚芳酮、或其共聚物或其改性聚合物。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種復(fù)合膜，其包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、纖維素、聚亞酰胺、聚芳基酰胺、耐綸、聚酰胺、聚磺酰胺、聚芳酮或其共聚物或其改性聚合物。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種不含醋酸纖維素薄膜的復(fù)合膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種包含聚醚砜薄膜的復(fù)合膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種是反滲透膜、鈉米過濾膜、超濾膜或微過濾膜的膜。
在一具體的施方案中，本發(fā)明提供一種是超濾膜的膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種是納米濾膜的膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種是反滲透膜的膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有是超濾或微過濾膜的多孔載體的復(fù)合膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有是超濾或微過濾膜的多孔性載體的復(fù)合膜，其中超濾或微過濾膜包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、陶瓷或多孔玻璃。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有是超濾或微過濾膜的多孔性載體的復(fù)合膜，其中超濾或微過濾膜包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有低于約0.1微米的孔徑的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有低于約0.05微米的孔徑的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有約50納米～約1納米的孔徑的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有約50納米～約0.5納米的孔徑的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有約10納米～約1納米的孔徑的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有低于約10,000的A-值的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有低于約5000的A-值的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有低于約2000的A-值的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有低于約500的A-值的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有低于約30的A-值的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有低于約1,000,000的分子量截止的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有低于約500,000的分子量截止的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有低于約100,000的分子量截止的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有低于約30,000的分子量截止的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有低于約10,000的分子量截止的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種具有低于約3,000的分子量截止的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種在具有低于50達因/cm表面張力的液體中是可濕潤的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種在具有低于40達因/cm表面張力的液體中是可濕潤的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種在具有低于30達因/cm表面張力的液體中是可濕潤的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種在具有低于25達因/cm表面張力的液體中是可濕潤的半透膜。
在一具體的實施方案中，本發(fā)明提供的半透膜在具有低于20達因/cm表面張力的液體中是可濕的。
通用基質(zhì)和膜的制備
膜可以使用本領(lǐng)域已知的方法制備，例如，在Handbook of IndustrialMembrane Technology，1990，由Mark C.Porter編輯，ISBN 0-8155-1205-8中所述。本發(fā)明的膜通常是在干燥前與陰離子表面活性劑接觸。陰離子表面活性劑可存在于用于形成膜的溶液中或作為后處理工藝的一部分而加入。
當陰離子表面活性劑作為后處理加入時，膜可以與任意濃度的陰離子表面活性劑接觸并持續(xù)任何的時間量以提供在非水溶劑中可濕潤的膜。典型的是，使膜在陰離子表面活性劑濃度約1％～其水溶性下與陰離子表面活性劑接觸最高約2小時(例如，約20秒種～約60分鐘)。然而，可以使用更長的接觸時間或者不同濃度的陰離子表面活性劑。
膜的干燥一般是在適于提供能直接用于非水溶劑中的膜的任意條件下進行的。例如，膜可以在使用空氣流、減壓或提高溫度或其任意組合下進行干燥，但條件是干燥工藝的溫度不得達到膜顯著變質(zhì)的溫度。對于至少耐120℃的膜來說，大多數(shù)膜是在90～120℃爐中干燥約2～約6小時。
螺旋纏繞組件
一種使用半透膜(例如，RO、NF和UF膜)的通用裝置是螺旋纏繞膜組件。這種螺旋纏繞組件通常包括葉片，或葉片組合，用進料隔片材料纏繞在中心管的周圍。這種螺旋纏繞膜組件及其制備方法是眾所周知的。例如見Bray(USP3417870)和Lien(USP4802982)。本發(fā)明還提供一種含有本發(fā)明半透膜的螺旋纏繞膜組件。這種組件特別適合于分離(例如，提純)非水進料流。
分離
在一個具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種分餾非水流體混合物的方法，該法包括將流體混合物與本發(fā)明半透膜接觸以提供一種通過膜的滲透物和不通過膜的滯留物。在實施這種方法時，本發(fā)明的膜(例如，已在陰離子表面活性劑存在下干燥過或包含陰離子表面活性劑的)可以直接使用(例如，在減壓下或在與非水混合接觸前無須調(diào)節(jié))。該膜一般可以用于分餾任何非水混合物。
在本發(fā)明的一實施方案中，使植物油合油溶劑通過半透膜，結(jié)果形成含磷脂的滯留物和磷降低的滲透物。如有要求，可以使來自第一半透膜的植物油合油溶劑通過至少一種另外的半透膜。磷降低的滲透物一般低于約5ppm～約10ppm的磷。含磷脂的滯留物是流體卵磷脂產(chǎn)物。如有要求，含磷脂的滯留物可以進一步處理，以獲得脫油的卵磷脂產(chǎn)物。當植物油合油溶劑含有固體如由種子殼、污物、沙礫等得到的細粒時，可以使植物油合油溶劑在植物油合油溶劑流過本發(fā)明半透膜之前進行預(yù)過濾，以避免堵塞半透膜。
本發(fā)明的卵磷脂產(chǎn)物可以在使用卵磷脂的任何用途中使用。此外，本發(fā)明的卵磷脂產(chǎn)物可以用于任何要求的其它用途中。例如，本發(fā)明的卵磷脂產(chǎn)物可用作乳化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、脫膜劑、濕潤劑、分散劑、潤滑劑、粘度控制劑、結(jié)晶促進劑、柔軟劑、軟化劑、防塵劑以及高營養(yǎng)成分。能使用本發(fā)明卵磷脂產(chǎn)品的各種用途包括食品、飼料、工業(yè)、化妝品、制藥品和營養(yǎng)品的(nutraceutical)用途。舉例性食品用途包括巧克力、巧克力代用品、面包、糖果、冷飲(icings)、乳制品、乳酪產(chǎn)品、面團制品、人造奶油、起酥食品、脂肪混合物、乳化劑、噴霧油、調(diào)味品、速溶可可、牛奶、非乳品蛋白粉、脫膜劑、湯、沙司、蛋黃醬、沙拉醬、肉、調(diào)味汁、罐頭肉、人造肉、面包增酵劑、飲料、能量飲料、小吃、甜點心(如，冰激凌和冰磚)、食品改進劑、面包促進劑、咀嚼用膠、色素、增味配料、乳化配料、嬰兒食品和抗氧劑。舉例性的飼料用途包括乳化劑和用于，例如，魚、小蝦、牛犢(如乳汁代用品)、豬、母豬、小豬、寵物、水貂和禽類飼料中的高營養(yǎng)值的源。舉例性工業(yè)用途包括在例如，顏料、墨水、涂料、磁帶和磁盤中作為分散劑，例如在皮革和織品中作為柔軟劑，在例如，作物保護和農(nóng)業(yè)化學(xué)制品中作為乳化劑，作潤滑劑、油、粘合劑、吸附劑、絮凝劑、腐蝕抑制劑、陶瓷、玻璃、洗滌劑、金屬處理劑、紙、石油產(chǎn)品、照相復(fù)制、照相、聚合物、橡膠和紡織品。舉例性化妝品的用途包括在唇膏和指甲油中作為分散劑，在香波、乳液和洗劑中作為乳化劑/穩(wěn)定劑。舉例性藥物和/或營養(yǎng)品用途包括作為磷脂的天然源。舉例性磷脂包括磷脂酰膽堿和維生素E。
本發(fā)明卵磷脂產(chǎn)品可以作為合成工藝和產(chǎn)品，如，去油卵磷脂、磷脂餾分、酶催品的改性、化學(xué)品改性和復(fù)合產(chǎn)物的原料。舉例性化學(xué)品改性包括羥基化、乙酰化、酯交換和氫化。舉例性復(fù)合產(chǎn)物包括在載體上使用和與乳化劑的使用。
在一具體實施方案中，本發(fā)明提供一種處理植物油合油溶劑的方法，該法包括使合油溶劑通過包含半透膜的膜，該半透膜包含選自十二烷基硫酸鈉和油酸鉀的組分以獲得滯留物和滲透物。
現(xiàn)通過下列非限制性實施例對本發(fā)明予以說明。在實施例1～4中，％磷脂排出是根據(jù)下列方程式計算的，所述方程式
％磷脂排出＝(滯留物的磷脂濃度-滲透物的磷脂濃度)/滯留物的磷脂濃度×100
實施例1
處理植物油合油溶劑以從植物油中除去磷脂。使植物油合油溶劑通過75微米廢表面屏濾器(scrap surface screenfilter)，然后通過6微米的純凈折疊過濾器，該濾器涂覆0.1％的硅藻土。75微米屏濾器是由SolutionTechnology，Wisconsin買到的，而6微米折疊過濾器是由Osmonics，Lnc.，Minnetonka，Minnesota買到的。之后使濾液分別通過孔徑為0.45微米和0.2微米的兩個死-端式過濾器。0.45微米死-端式過濾器是由ParkerHannifin，Indianapolis，Indiana買到的，而0.2微米死-端式過濾器是由Osmonics，Inc.Minnetonka，Minnesota買到的。
使得到的含有79.7wt％己烷、2.6wt％磷脂和17.7wt％油的植物油合油溶劑通過本發(fā)明兩種相同的螺旋纏繞的4英寸×40英寸的半透膜。該半透膜是含油酸鉀且A-值為1870的每cm2膜每秒試驗時間每大氣壓驅(qū)動壓力的滲透物10-5cm3的聚醚砜超濾膜。制備半透膜是通過浸漬聚醚砜，超濾膜在16％油酸鉀、10％乙醇和74％去離子水的溶液中浸漬15～20秒種，之后排干并于100℃下干燥3分鐘。植物油合油溶劑于39.4℃的溫度和20加侖/分鐘的循環(huán)速度下通過螺旋纏繞膜組件1分鐘。在0.9psi的平均可透性膜壓下由2個半透膜獲得的過濾速度為10.46kg/min.。以無己烷-油基上產(chǎn)生含10.66％磷脂的含磷脂滯留物和含56.6ppm磷的滲透物?？梢杂^察到滲透物通量(permeate flux)值為66.9升/小時/米2(基于無己烷油為9.56公斤/小時/米2)。根據(jù)上述數(shù)據(jù)，可以觀察到本發(fā)明的半透膜可以提供99.84％的磷脂排出量。
實施例2
除了使含有80.6wt％己烷、2.6wt％磷脂和16.8wt％油的植物油合油溶劑于44.7℃的溫度下通過半透膜15分鐘外，按實施例1的程序進行。在3.2psi的平均可透性膜壓下從2個膜獲得每分鐘11.14公斤的過濾速度。在無己烷-油基礎(chǔ)上產(chǎn)生的一種包括含15.34％磷脂滯留物的磷脂和含49.9ppm磷的滲透物?？梢杂^察到滲透通量值為71.6升/小時/米2(在無己烷-油的基礎(chǔ)上為9.7公斤/小時/米2)。根據(jù)上述數(shù)據(jù)，可以觀察到本發(fā)明的半透膜能提供99.81％的磷脂排出量。
實施例3
除了使含有79.5wt％己烷、2.6wt％磷脂和17.9wt％油的植物油合油溶劑于47.7℃的溫度下通過半透膜35分鐘外，按實施例1的程序進行。在5.7psi的平均可透性膜壓下從2個膜獲得每分鐘11.82公斤的過濾速度。以無己烷-油基礎(chǔ)上產(chǎn)生包括含28.66％磷脂滯留物的磷脂和含有60.0ppm磷的滲透物?？梢杂^察到滲透物通量值為75.7升/小時/米2(基于無己烷-油為10.93公斤/小時/米2)。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，可以觀察到本發(fā)明的半透膜在35分鐘內(nèi)排出99.37％的磷，也就是說，可以觀察到膜提供99.37％的磷脂排出物。
實施例4
除了使含有78.9wt％己烷、2.6wt％磷脂和18.5wt％油的植物油合油溶劑在49.2℃的溫度下通過半透膜55分鐘外，按實施例1的程序進行。在6.7psi可透性膜壓下從2個膜能獲得每分種12.9公斤的過濾速度。以無己烷-游離油為基礎(chǔ)產(chǎn)生包括含有28.66％磷脂滯留物磷脂和含51.2ppm磷的滲透物。可以觀察到滲透物通量值為74.9升/小時/米2(以無己烷-油為基礎(chǔ)為11.17公斤/小時/米2)。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，可以觀察到本發(fā)明的半透膜55分鐘內(nèi)排出99.46％的磷。
實施例5
使用輥上刮板涂覆系統(tǒng)以在聚酯底布材料的網(wǎng)膜上涂覆聚醚砜的涂料溶液。之后使網(wǎng)膜通過水槽以產(chǎn)生轉(zhuǎn)相膜形成過程，導(dǎo)致產(chǎn)生膜。之后使膜通過第二水槽以除去涂覆工藝殘留的溶劑。
采用ASTM法E1343-90的適合程序使用適于通量測量的DI水和用于確定膜分子量截止(MWCO)的葡聚糖水溶液，在20psi下的Amicon 8200攪動槽中評價所產(chǎn)生的膜。數(shù)據(jù)示于表3中。這種膜用作膜性能的“濕控制”以提供在溶液中有或沒有各種化學(xué)試劑的干燥比較。
從膜的主輥上切下膜的樣品并用溶于10％乙醇和DI水中的油酸鉀溶液(如表3所示)處理。使膜樣品浸漬于無水溶液中15～20秒種，之后排干并放入100℃爐內(nèi)3分鐘，取出并在檢驗前置于環(huán)境空氣條件下至少18小時。按與濕控制膜相同方式檢驗干樣品的通量和MWCO。
表3PES-1的性能與在溶液中具有特定化學(xué)試劑下的干燥。
實施例6
將由16％油酸鉀溶液干燥的實施例5中所述的膜。在基于己烷的合油溶劑中測試脫膠使用，該膜在己烷基的合油溶劑脫膠用途上對通過連續(xù)浸泡于異丙醇、50/50己烷/異丙醇和90/10己烷/大豆油中30分鐘使溶劑交換(調(diào)節(jié))成己烷的濕控制膜樣品給出相同的操作性能。沒有借助干燥劑干燥的同樣膜給出的性能特差，而采用傳統(tǒng)甘油干燥技術(shù)的類似干燥的膜樣品不產(chǎn)生顯著的滲透物流。因此，本發(fā)明的膜能用于己烷基合油溶劑脫膠使用而無須預(yù)先調(diào)節(jié)。
實施例7
將聚醚砜溶液澆注在聚酯底物上之后與水接觸，以使聚醚砜形成固體多孔涂層。發(fā)現(xiàn)這種膜的透水性，或A-值為1530。把該材料放入90％水和10％十二烷基硫酸鈉(Aldrich Catalog # 85，192-2)的溶液中，接著在80℃下干燥4分鐘?；谀さ南拗坪蜋z驗的可變性，所得膜的特征在于透水性值為1500，與未干燥膜的透水性基本相同。因此，干膜的透水性沒有顯著減少。
實施例8
按經(jīng)典的轉(zhuǎn)相工藝(例如，使用包括輥上刮板計量料斗、凝聚和漂洗槽的網(wǎng)板處理裝置以恒定的網(wǎng)板速度在聚酯無紡載體織物上沉積一層聚合物溶液)制成聚醚砜膜。這種涂覆的織物隨后于純水浴中凝聚，再漂洗以除去溶劑的殘留物。
借助于由ASTM法E1343-90采用的方法使用適于通量的DI水和MWCO確定用的葡聚糖，在Amicon 8200攪拌池中評價所得的膜。這種膜用作膜性能“濕控制”提供在溶液中有或沒有有陰離子表面活性劑的干燥比較。
從膜的主輥上切下膜樣品并用陰離子表面活性劑的溶液處理。使膜樣品浸漬在無水溶液中15～20秒鐘，排干，放入100℃爐內(nèi)持續(xù)3分鐘，取出，并在檢驗前置于環(huán)境空氣下至少18小時。按與對比用的濕控制膜相同方式檢驗干燥樣品的通量和MWCO。
所有出版物、專利和專利文獻(包括U.S.臨時專利申請系列號60/475281、60/475282、60/475582和60/474991)引入本發(fā)明作為參考文獻。本發(fā)明已參照各種具體而優(yōu)選的實施方案和技術(shù)進行了闡述。然而，應(yīng)當理解在保留于本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的同時可以制成許多變更和改進方案。
權(quán)利要求
1.一種已在陰離子表面活性劑存在下干燥的多孔性基質(zhì)，其條件是，該多孔基質(zhì)不是醋酸纖維素反滲透膜。
2.一種在基質(zhì)中或其上具有陰離子表面活性劑的多孔性基質(zhì)，其條件是，該多孔基質(zhì)不是醋酸纖維素反滲透膜。
3.按權(quán)利要求1或2所述的多孔性基質(zhì)，該基質(zhì)是半透膜。
4.按權(quán)利要求3所述的多孔性基質(zhì)，其中半透膜是復(fù)合膜。
5.按權(quán)利要求4所述的多孔性基質(zhì)，其中復(fù)合膜包含聚砜、聚醚砜、聚亞酰胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯薄膜。
6.按權(quán)利要求4所述的多孔性基質(zhì)，其中復(fù)合膜包含芳族聚砜、聚醚砜、聚亞酰胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯薄膜。
7.按權(quán)利要求4所述的多孔性基質(zhì)，其中復(fù)合膜包含聚醚砜薄膜。
8.按權(quán)利要求3所述的多孔性基質(zhì)，其中半透膜具有低于約0.1微米的孔徑。
9.按權(quán)利要求3所述的多孔性基質(zhì)，其中半透膜具有約50納米～約1納米的孔徑。
10.按權(quán)利要求3所述的多孔性基質(zhì)，其中半透膜具有低于約10000的A-值。
11.按權(quán)利要求3所述的多孔性基質(zhì)，其中半透膜具有低于約2000的A-值。
12.按權(quán)利要求3所述的多孔性基質(zhì)，其中半透膜具有低于約1000000的分子量截止。
13.按權(quán)利要求3所述的多孔性基質(zhì)，其中半透膜具有低于約10000的分子量截止。
14.按權(quán)利要求1～13中任一項所述的多孔性基質(zhì)，其中陰離子表面活性劑是油酸鉀或十二烷基硫酸鈉。
15.一種螺旋纏繞膜組件包括權(quán)利要求1～15中任一項所述的多孔性基質(zhì)。
16.一種用于制備一種在非水液體中可濕潤的干燥半透膜的方法，該法包括在陰離子表面活性劑存在下干燥濕潤的半透膜以提供干燥的半透膜，其條件是濕潤的半透膜不是醋酸纖維素反滲透膜。
17.按權(quán)利要求16所述的方法，其中干燥的半透膜在具有低于50達因/cm表面張力的液體中是可濕潤的。
18.按權(quán)利要求16或17所述的方法，其中陰離子表面活性劑是油酸鉀或十二烷基硫酸鈉，
19.按權(quán)利要求16～18中任一項所述的方法，其中干燥半透膜是復(fù)合膜。
20.按權(quán)利要求19所述的方法，其中復(fù)合膜包含聚砜、聚醚砜、聚亞酰胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯。
21.按權(quán)利要求19所述的方法，其中復(fù)合膜包含芳族聚砜、聚醚砜、聚亞酰胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯。
22.按權(quán)利要求19所述的方法，其中復(fù)合膜包含聚醚砜薄膜。
23.按權(quán)利要求16～22中任一項所述的方法，其中半透膜具有低于約0.1微米的孔徑。
24.按權(quán)利要求16～22中任一項所述的方法，其中半透膜具有約50納米～約0.5納米的孔徑。
25.按權(quán)利要求16～22中任一項所述的方法，其中半透膜具有低于約10000的A-值。
26.按權(quán)利要求16～22中任一項所述的方法，其中半透膜具有低于約2000的A-值。
27.按權(quán)利要求16～22中任一項所述的方法，其中半透膜具有低于約1000000的分子量截止。
28.按權(quán)利要求16～22中任一項所述的方法，其中半透膜具有低于約30000的分子量截止。
29.一種按權(quán)利要求16～28中任一項所述制備的干燥半透膜。
30.一種分餾非水混合物的方法，該法包括將混合物與已在陰離子表面活性劑存在下干燥過的半透膜接觸以提供通過該膜的滲透物和未通過該膜的滯留物。
31.一種分餾非水混合物的方法，該法包括將混合物與包含陰離子表面活性劑的半透膜接觸以提供通過該膜的滲透物和未通過該膜的滯留物。
32.按權(quán)利要求30或31所述的方法，其中半透膜在具有低于50達因/cm表面張力的液體中是可濕潤的。
33.按權(quán)利要求30～32中任一項所述的方法，其中陰離子表面活性劑是油酸鉀或十二烷基硫酸鈉。
34.按權(quán)利要求30～33中任一項所述的方法，其中半透膜是復(fù)合膜。
35.按權(quán)利要求34所述的方法，其中復(fù)合膜包含聚砜、聚醚砜、聚亞酰胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯薄膜。
36.按權(quán)利要求34所述的方法，其中復(fù)合膜包含芳族聚砜、聚醚砜、聚亞酰胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯膜。
37.按權(quán)利要求34所述的方法，其中復(fù)合膜包含聚醚砜薄膜。
38.按權(quán)利要求30～37中任一項所述的方法，其中半透膜具有低于約0.1微米的孔徑。
39.按權(quán)利要求30～37中任一項所述的方法，其中半透膜具有約50納米～約0.5納米的孔徑。
40.按權(quán)利要求30～37中任一項所述的方法，其中半透膜具有低于約100000的A值。
41.按權(quán)利要求30～37中任一項所述的方法，其中半透膜具有低于約2000的A-值。
42.按權(quán)利要求30～37中任一項所述的方法，其中半透膜具有低于約1000000的分子量截止。
43.按權(quán)利要求30～42中任一項所述的方法，其中半透膜在與混合物接觸前沒有調(diào)節(jié)。
44.按權(quán)利要求30～43中任一項所述的方法，其中非水流體混合物是植物油合油溶劑。
45.按權(quán)利要求30～43中任一項所述的方法，其中非水流體混合物是油合油溶劑。
46.按權(quán)利要求30～43中任一項所述的方法，其中非水流體混合物包含植物油合油溶劑。
47.按權(quán)利要求30～43中任一項所述的方法，其中非水流體混合物包含油溶劑油。
48.按權(quán)利要求30～43中任一項所述的方法，其中非水流體混合物不是植物油合油溶劑。
49.按權(quán)利要求30～43中任一項所述的方法，其中非水流體混合物不是油合油溶劑。
50.按權(quán)利要求30～43中任一項所述的方法，其中非水流體混合物不合植物油合油溶劑。
51.按權(quán)利要求30～43中任一項所述的方法，其中非水流體混合物不含油合油溶劑。
52.按權(quán)利要求30～51中任一項所述方法獲得的滯留物。
53.按權(quán)利要求30～51中任一項所述方法獲得的滲透物。
54.用于實施非水環(huán)境中分離的工具合包括，1)在有陰離子表面活性劑存在下已干燥的多孔性基質(zhì)和2)使用基質(zhì)的指南。
55.用于實施非水環(huán)境中的分離的工具合包括，1)在基質(zhì)中或其上具有陰離子表面活性劑的多孔性基質(zhì)和2)用于使用基質(zhì)的指南。
56.按權(quán)利要求54或55所述的工具合，其中多孔性基質(zhì)是半透膜。
57.按權(quán)利要求56所述的工具合，其中半透膜是復(fù)合膜。
58.按權(quán)利要求57所述的工具合，其中復(fù)合膜包括聚砜、聚醚砜、聚亞酰胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯膜。
59.按權(quán)利要求57所述的工具合，其中復(fù)合膜包括芳族聚砜、聚醚砜、聚亞酰胺、聚酰按、聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯膜。
60.按權(quán)利要求57所述的工具合，其中復(fù)合膜包含聚醚砜薄膜
61.按權(quán)利要求56所述的工具合，其中半透膜具有低于約0.1微米的孔徑。
62.按權(quán)利要求56所述的工具合，其中半透膜具有約50納米～約1納米的孔徑。
63.按權(quán)利要求56所述的工具合，其中半透膜具有低于約10000的A值。
64.按權(quán)利要求56所述的工具合，其中半透膜具有低于約2000的A-值。
65.按權(quán)利要求56所述的工具合，其中半透膜低于約1000000的分子量截止。
66.按權(quán)利要求56所述的工具合，其中半透膜具有低于約10000的分子量截止。
67.按權(quán)利要求54～66中任一項所述的工具合，其中陰離子表面活性劑是油酸鉀或十二烷基硫酸鈉。
68.按權(quán)利要求54～67中任一項所述的工具合，其中多孔性基質(zhì)是螺旋纏繞膜組件的部件。
69.按權(quán)利要求54～68中任一項所述的工具合，其中指南是用于在非水環(huán)境中的使用。
70.按權(quán)利要求69的任意一種工具合，其中指南是用于在沒有預(yù)先調(diào)節(jié)下在非水環(huán)境中的使用。
全文摘要
本發(fā)明提供包含一種或多種可用于非水環(huán)境中的表面活性劑的多孔性基質(zhì)。
文檔編號B01D61/02GK1829564SQ20048001976
公開日2006年9月6日 申請日期2004年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月2日
發(fā)明者史蒂文·D·克洛斯, 基思·施瓦茨, 布賴恩·魯?shù)?申請人:Ge奧斯莫尼克斯公司, 卡吉爾公司