專利名稱：防止sapo分子篩損失催化活性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及保護(hù)金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化活性的方法。尤其，本發(fā)明涉及通過適當(dāng)活化分子篩，優(yōu)選在制造工藝過程中活化分子篩來保護(hù)SAPO分子篩的催化活性的方法。
背景技術(shù)：
金屬鋁磷酸鹽分子篩含有孔體系，該孔體系基本上是在結(jié)晶或半結(jié)晶分子結(jié)構(gòu)內(nèi)彼此相連的均勻孔和空腔的網(wǎng)絡(luò)。這些孔和空腔捕捉該分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的分子。被捕捉的分子的尺寸等于或小于這些孔和空腔的尺寸。更大尺寸的分子在物理上不能進(jìn)入該分子結(jié)構(gòu)。
金屬鋁磷酸鹽分子篩的孔和空腔作為在分子篩制造工藝中使用模板材料的結(jié)果而形成。在分子篩自身的形成過程中，由在制備金屬鋁磷酸鹽分子篩中使用的氧化鋁、硅石或磷組分形成了晶格型化學(xué)結(jié)構(gòu)。該晶格型結(jié)構(gòu)主要包裹模板材料，其中模板材料用作形成在分子篩內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)的工具。所得分子篩可以與其它組分結(jié)合，以便調(diào)節(jié)分子篩的各種性能或用于形成較大顆粒。
為了制備適合使用的分子篩，必須除去模板，使得孔和空腔是開放的，可捕捉分子，用于從環(huán)境中吸附所述分子或與所述分子反應(yīng)，形成所需產(chǎn)物。當(dāng)這些分子與位于孔體系內(nèi)，尤其一個(gè)或多個(gè)空腔或籠(有時(shí)這樣稱呼)內(nèi)的催化位點(diǎn)接觸時(shí)，發(fā)生了反應(yīng)。
通常通過煅燒或燒盡模板來從分子篩中除去模板。還可以采用洗脫方法來除去模板，雖然煅燒是優(yōu)選的。一旦模板被除去，分子篩被認(rèn)為是活化的或隨時(shí)可使用?；罨姆肿雍Y具有對當(dāng)時(shí)環(huán)境開放的孔體系，包括空腔或籠，并且隨時(shí)可使用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在其微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)具有催化位點(diǎn)的活化金屬鋁磷酸鹽分子篩，特別是硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩尤其對濕氣敏感。一般，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)活化分子篩與濕氣的大量接觸鈍化了SAPO分子篩的催化活性。遺憾的是，防止活化SAPO分子篩受濕氣的有害影響的方法是有限的。
US 6,316,683B1(Janssen等人)公開了通過屏蔽分子篩的內(nèi)部活性位點(diǎn)，避免與濕氣接觸來保護(hù)SAPO分子篩的催化活性的方法。模板自身能夠用作屏蔽物，或者無水覆蓋層可以用作不包括模板的活化分子篩的屏蔽物。希望屏蔽活性位點(diǎn)，因?yàn)榛罨疭APO分子篩在接觸濕氣時(shí)顯示了催化活性的損失。
US 4,764,269(Edwards等人)公開了防止SAPO-37催化劑由于與濕氣接觸而鈍化的方法。該催化劑保持在儲存條件下，使得分子篩的有機(jī)模板組分保留在SAPO-37分子篩中，直到諸如催化劑被投入到催化裂化裝置的時(shí)候?yàn)橹?。?dāng)該催化劑接觸FCC反應(yīng)條件時(shí)，其中反應(yīng)器在400-600℃下操作，再生器在大約600-850℃下操作，從分子篩孔結(jié)構(gòu)中除去有機(jī)模板，催化劑被活化，用于烴的裂化。根據(jù)該工序，即使有的話，也很少與濕氣接觸。
Mees等人，“SAPO-34的水熱穩(wěn)定性的改進(jìn)”，Chem.Commun.，2003，(1)，44-45(2002年11月22日首先作為先期文章在網(wǎng)上公開)公開了保護(hù)SAPO-34分子篩的方法，基于NH3與分子篩的酸位點(diǎn)的可逆反應(yīng)。該方法以可逆方式將H+-SAPO-34轉(zhuǎn)化為NH4+-SAPO-34。NH4+-SAPO-34據(jù)說能夠耐受長時(shí)間的苛刻蒸汽加工，不會損失結(jié)構(gòu)完整性和酸性。
因?yàn)樵谏a(chǎn)工藝中采用金屬鋁磷酸鹽分子篩的新型大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)設(shè)施繼續(xù)在實(shí)施，所以防止分子篩由于與濕氣接觸而損失催化活性繼續(xù)成為甚至更大的挑戰(zhàn)。這種挑戰(zhàn)在大規(guī)模工業(yè)催化反應(yīng)系統(tǒng)中是特別令人感興趣的，其中所使用的分子篩材料的量比典型中試設(shè)施大幾個(gè)數(shù)量級。這種大規(guī)模系統(tǒng)一般需要至少10噸，和高達(dá)差不多500噸的分子篩來有效地操作。因此，需要防止金屬鋁磷酸鹽分子篩損失催化活性的其它方法。
發(fā)明概述在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了方法，該方法有助于防止金屬鋁磷酸鹽分子篩損失催化活性。這些方法是特別有效的，因?yàn)樗鼈冡槍栴}開始出現(xiàn)的較早階段。尤其，本發(fā)明的方法是特別有效的，因?yàn)樗鼈兡軌蛟诜肿雍Y的制造階段實(shí)施。分子篩自身可以活化，用于催化用途，以及能夠在使用之前保護(hù)，用于儲存或運(yùn)輸。另外，可以將分子篩配制成預(yù)成型催化劑。預(yù)成型催化劑可以活化，形成活化催化劑，以及防止活化催化劑被催化鈍化?；罨呋瘎┬问绞莾?yōu)選的實(shí)施方案，因?yàn)樗话闾峁┝藢τ诠I(yè)規(guī)模設(shè)備來說最有效的粒度和硬度。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制備活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括下列步驟a)提供其中含有模板的金屬鋁磷酸鹽分子篩；b)在第一溫度下加熱金屬鋁磷酸鹽分子篩，以除去模板和形成活化金屬鋁磷酸鹽分子篩；c)讓所述活化分子篩與惰性氣體在至少225℃的第二溫度下接觸，該第二溫度比第一溫度低至少50℃，優(yōu)選低100℃，直到該分子篩具有≤1.25wt％的水含量為止。
優(yōu)選地，在步驟b)中使用的氣氛是空氣。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟b)在包含基于氣氛組合物的總重量的至少1wt％蒸汽(steam)的氣氛中進(jìn)行。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟c)中，惰性氣體具有不高于0.075，優(yōu)選不高于0.05，更優(yōu)選不高于0.025的相對水壓。在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟c)中使用的氣體是空氣，氮?dú)?，氦氣，煙道氣，或它們的任何結(jié)合物。
在任何前述實(shí)施方案中，步驟b)中的溫度優(yōu)選是至少400℃。
在任何上述實(shí)施方案中，金屬鋁磷酸鹽分子篩是硅鋁磷酸鹽分子篩。還有，在任何上述實(shí)施方案的單獨(dú)優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬鋁磷酸鹽分子篩是在包含所述金屬鋁磷酸鹽分子篩和粘結(jié)劑的配制催化劑組合物中。適當(dāng)?shù)?，粘結(jié)劑包括氯原子，例如堿式氯化鋁(aluminiumchlorhydrol)。
通過本發(fā)明制備的分子篩可用作將含氧化合物原料轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的催化劑。因此，本發(fā)明還涉及用于將含氧化合物原料轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的方法，包括(i)通過權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法制備活化分子篩；(ii)在無水環(huán)境中儲存活化分子篩；(iii)讓活化分子篩與含氧化合物原料接觸；(iv)回收包含一種或多種烯烴的產(chǎn)物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了防止活化金屬鋁磷酸鹽分子篩由于與水接觸而催化鈍化的方法。該方法包括提供其中含有模板的金屬鋁磷酸鹽分子篩。將金屬鋁磷酸鹽分子篩加熱，以除去模板，形成具有不高于1.25wt％的水含量的活化金屬鋁磷酸鹽分子篩，以活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了活化和干燥金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法。從金屬鋁磷酸鹽分子篩中除去模板，以活化金屬鋁磷酸鹽分子篩，將活化金屬鋁磷酸鹽分子篩干燥，形成活化金屬鋁磷酸鹽分子篩。干燥分子篩優(yōu)選具有不高于1.25wt％的水含量，以活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，在有效除去模板并活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的溫度下用蒸汽加熱其中含有模板的金屬鋁磷酸鹽分子篩?；罨饘黉X磷酸鹽分子篩與氣體在環(huán)境中在有效形成具有極低水含量，優(yōu)選不高于1.25wt％的水含量的金屬鋁磷酸鹽分子篩的條件下接觸，以金屬鋁磷酸鹽分子篩的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
本發(fā)明還提供了制備活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了其中含有模板的金屬鋁磷酸鹽分子篩。該金屬鋁磷酸鹽分子篩與氣體在有效除去模板并活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的條件下接觸。然后將活化金屬鋁磷酸鹽分子篩冷卻到低于用于接觸金屬鋁磷酸鹽分子篩并除去模板的氣體的溫度的溫度?；罨肿雍Y被冷卻的溫度還有效形成具有不高于1.25wt％的水含量的活化金屬鋁磷酸鹽分子篩，以活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制備配制金屬鋁磷酸鹽分子篩催化劑的方法。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將SAPO分子篩、基質(zhì)材料和粘結(jié)劑一起混合，形成淤漿。然后從淤漿中除去水，形成預(yù)成型金屬鋁磷酸鹽分子篩催化劑。該預(yù)成型金屬鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸氣體，含有蒸汽的氣體，或蒸汽，以便形成活化金屬鋁磷酸鹽分子篩催化劑。以活化金屬鋁磷酸鹽分子篩催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，將活化金屬鋁磷酸鹽分子篩催化劑干燥至不高于1.25wt％的水含量。
本發(fā)明還提供了儲存活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中含有模板的金屬鋁磷酸鹽分子篩與含有水蒸氣(watervapor)的氣體在有效除去模板并活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的條件下接觸?；罨饘黉X磷酸鹽分子篩與氣體在有效形成具有基于活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的總重量的不高于1.25wt％的水含量的活化催化劑的條件下接觸，以及將該活化金屬鋁磷酸鹽分子篩在無水環(huán)境中儲存。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，活化SAPO分子篩在至少150℃的溫度下儲存。在這種溫度下，無水儲存環(huán)境是不必要的。
在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，分子篩或配制分子篩的加熱和/或活化和活化分子篩的冷卻和/或干燥在一個(gè)或多個(gè)容器中進(jìn)行。優(yōu)選地，活化分子篩的活化和冷卻和/或干燥在同一容器中進(jìn)行。
附圖
簡要說明附圖示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其示出了溫度對從分子篩中除去水的影響。
本發(fā)明的詳細(xì)說明I.將活化分子篩的水含量減至最小如在本發(fā)明的背景技術(shù)中所述，通過從分子篩的孔結(jié)構(gòu)中除去模板材料來活化分子篩。一旦活化，分子可以進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)。如果活化分子篩在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)含有活性催化劑位點(diǎn)，該催化劑位點(diǎn)可以與進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)的分子接觸，并將這些分子催化轉(zhuǎn)化為化學(xué)產(chǎn)物。如果進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)的分子是水分子，分子篩是金屬鋁磷酸鹽分子篩，那么分子篩很可能被催化鈍化。
本發(fā)明提供了將可能進(jìn)入或保留在活化金屬鋁磷酸鹽分子篩中，從而引起催化劑活性的顯著損失的水分子的量減至最少的方法。本發(fā)明的方法可以在制備、儲存和使用活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的過程中應(yīng)用，以便防止催化劑活性損失。這些方法尤其有效防止硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩由于與濕氣或水接觸而損失催化活性。
例如，當(dāng)引入到活化分子篩的方法以便準(zhǔn)備用于催化用途的時(shí)候，本發(fā)明的方法是特別有益的。根據(jù)本發(fā)明的方法，適當(dāng)活化，優(yōu)選通過加熱活化的分子篩將僅含有最低的水含量，并且將長期保持于催化活性狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，加熱其中含有模板的金屬鋁磷酸鹽分子篩，以除去模板，從而形成具有不高于大約1.25wt％的水含量的活化金屬鋁磷酸鹽分子篩，以活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的干重為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選地，加熱金屬鋁磷酸鹽分子篩，以除去模板，從而形成具有不高于大約1.0wt％，更優(yōu)選不高于大約0.8wt％，最優(yōu)選不高于大約0.5wt％的水含量的活化金屬鋁磷酸鹽分子篩，以活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
優(yōu)選地，以活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，分子篩的水含量高于0，優(yōu)選高于0.2，更優(yōu)選高于0.05。
優(yōu)選通過取大約40mg的活化材料樣品并在600℃的溫度下通過與干燥空氣接觸至少1小時(shí)加熱該活化材料來測定活化材料的水含量。水含量如下計(jì)算 其中W是干燥之前的活化材料的重量，以及Ws是干燥之后除去的水的重量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將活化金屬鋁磷酸鹽分子篩通過與氣體在處于至少225℃的溫度的環(huán)境中接觸來干燥至期望的水分限度。該干燥或接觸步驟可以作為冷卻步驟進(jìn)行，它緊隨活化催化劑的步驟。優(yōu)選地，活化金屬鋁磷酸鹽分子篩與氣體在具有至少250℃的溫度，更優(yōu)選至少275℃的溫度，最優(yōu)選至少300℃的溫度，特別是至少340℃的溫度的環(huán)境中接觸。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的干燥通過用干燥氣體冷卻來進(jìn)行。該冷卻是在常規(guī)煅燒步驟之后。煅燒在常規(guī)煅燒溫度下進(jìn)行，以除去模板和活化催化劑。優(yōu)選地，煅燒在水蒸氣，即蒸汽的存在下進(jìn)行。
干燥或冷卻步驟理想地在比煅燒或活化步驟的溫度低至少大約50℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，該干燥或冷卻步驟在比煅燒或活化步驟的溫度低至少大約100℃；更優(yōu)選比煅燒或活化步驟的溫度低至少大約150℃，最優(yōu)選比煅燒或活化步驟的溫度低至少大約200℃的溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，活化分子篩通過與氣體在相對干燥的環(huán)境中接觸而以相對干燥的狀態(tài)獲得。該氣體優(yōu)先選自空氣、氮?dú)?、氦氣、煙道氣和它們的任何結(jié)合物，以及氣體接觸活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的環(huán)境的水含量很低。環(huán)境的水含量優(yōu)選具有充分低的，使得很少發(fā)生水吸附的相對水壓。在本發(fā)明中的相對水壓(Pr)被定義為水的實(shí)際分壓(P)除以在低于水的臨界溫度(374℃)的既定溫度下的飽和水壓(Po)。相對水壓是其中活化分子篩被干燥或冷卻的環(huán)境的潮濕狀態(tài)的衡量標(biāo)準(zhǔn)。例如，Pr＝1意味著100％水飽和度，而Pr＝0意味著它是完全干燥的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，活化分子篩通過與氣體在具有不高于大約0.075的相對水壓的環(huán)境中接觸而以相對干燥狀態(tài)獲得。優(yōu)選地，活化分子篩通過與氣體在相對水壓不高于大約0.05，更優(yōu)選不高于大約0.025，最優(yōu)選不高于大約0.001的環(huán)境中接觸來加熱。還優(yōu)選的是，讓分子篩與氣體在低水壓環(huán)境中接觸的步驟作為干燥方法的一部分來進(jìn)行，尤其在將活化催化劑裝入到儲存或運(yùn)輸容器中之前。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，活化分子篩通過與干燥氣體接觸而以相對干燥狀態(tài)來獲得。在干燥或冷卻步驟中采用的干燥氣體可以是通常用于干燥分子篩的任何氣體。此類干燥氣體的例子包括空氣、氮?dú)?，氦氣，煙道?即水分含量低的燃燒產(chǎn)物氣體)，或它們的任意結(jié)合物。干燥空氣是優(yōu)選的。尤其，具有不高于大約0.075，優(yōu)選不高于大約0.05，更優(yōu)選不高于大約0.025，最優(yōu)選不高于大約0.001的相對水壓的干燥氣體是理想的。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將金屬鋁磷酸鹽分子篩活化，以便獲得干燥程度可接受的硬化的活化分子篩催化劑。催化劑的硬度可以通過采用任何常規(guī)方法測定耐磨耗性來確定。一種此類方法是眾所周知的噴射杯磨耗法(Jet Cup Attrition Method)。這還通常被稱為戴維遜磨耗指數(shù)(Davison Attrition Index)或戴維遜指數(shù)(DI)。例如，參見US專利Nos.5,547,564和5,364,516。本發(fā)明的分子篩或催化劑組合物的硬度理想地足以提供對在運(yùn)輸或儲存過程中的物理破壞的保護(hù)，優(yōu)選硬度足以使其在工藝裝置中引入，提供對在操作過程中的物理破壞的保護(hù)。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了在有效獲得具有不高于15的戴維遜指數(shù)的硬化的活化分子篩催化劑的條件下加熱金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法。優(yōu)選地，金屬鋁磷酸鹽分子篩在有效獲得具有不高于10，更優(yōu)選不高于5，最優(yōu)選不高于3的戴維遜指數(shù)的硬化的活化分子篩催化劑的條件下加熱。
一般，戴維遜指數(shù)越低，組合物就越硬。在本發(fā)明中，戴維遜指數(shù)如下測定分析分子篩與粘結(jié)劑材料的樣品，以確定平均直徑(微米)。該樣品然后在采用具有精密鉆孔的硬化鋼噴射杯的流化催化劑磨耗裝置中，用18升/分鐘的空氣流進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)20分鐘測試。硬度作為在測試過程中破碎的催化劑顆粒的量的結(jié)果來測定。在測試過程中破碎的顆粒的數(shù)目越高，催化劑的硬度越低。戴維遜指數(shù)如下計(jì)算
II.分子篩的類型本發(fā)明可有效防止含有活性催化位點(diǎn)的任何分子篩由于與水分子接觸而鈍化。分子篩具有多種化學(xué)、物理和骨架特性。分子篩已經(jīng)被國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會(Structure Commission of theInternational Zeolite Association)根據(jù)IUPAC委員會有關(guān)沸石命名法的規(guī)則進(jìn)行了完善的分類。骨架類型描述了構(gòu)成該骨架的四面體配位原子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和連接性，并使這些材料的特性抽象化。已經(jīng)確定結(jié)構(gòu)的骨架型沸石和沸石型分子篩被給予了三個(gè)字母代碼并描述在“沸石骨架類型圖冊”(Atlas of Zeolite Framework Types)，第五版，Elsevier，英國倫敦(2001)中，其在這里全面引入供參考。
結(jié)晶分子篩材料都具有共角TO4四面體的三維、四面連接的骨架結(jié)構(gòu)，其中T是任何四面體配位陽離子。分子篩典型地依據(jù)限定孔隙的環(huán)的尺寸來描述，其中該尺寸以在環(huán)中T原子的數(shù)目為基準(zhǔn)計(jì)。其它骨架類型特性包括形成籠的環(huán)的排列，和當(dāng)存在時(shí)，通道的尺寸，和在籠之間的間距。參見van Bekkum等人，“沸石科學(xué)和實(shí)踐入門”(Introduction to Zeolite Science and Practice)，第二完全修訂和增訂本，137卷，1-67頁，Elsevier Science，B.V.，荷蘭阿姆斯特丹(2001)。
這些分子篩的非限制性例子是小孔分子篩AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它們的取代形式；中孔分子篩AFO，AEL，EUO，HEU，F(xiàn)ER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它們的取代形式；和大孔分子篩選EMT，F(xiàn)AU和它們的取代形式。其它分子篩包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。優(yōu)選分子篩，尤其用于將含有含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化成烯烴的分子篩的非限制性例子包括AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，F(xiàn)AU，F(xiàn)ER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的分子篩具有AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)或CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，或它們的結(jié)合，最優(yōu)選CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
小，中和大孔分子篩具有4-元環(huán)到12-元環(huán)或更大的骨架類型。通常，這里使用的分子篩具有8-，10-或12-元環(huán)結(jié)構(gòu)和大約3埃至15埃的平均孔徑。更通常，分子篩，優(yōu)選硅鋁磷酸鹽分子篩具有8-元環(huán)和小于大約5埃，例如3埃至大約5埃，例如3埃到大約4.5埃，和尤其3.5埃到大約4.2埃的平均孔徑。
這里使用的分子篩優(yōu)選是具有包含[AlO4]和[PO4]四面體單元的分子骨架的金屬鋁磷酸鹽分子篩，例如，含金屬的鋁磷酸鹽(AlPO)。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬鋁磷酸鹽分子篩包括[AlO4]，[PO4]和[SiO4]四面體單元，例如硅鋁磷酸鹽(SAPO)。這些硅、鋁和磷型分子篩和它們的含金屬的衍生物已經(jīng)詳細(xì)描述在很多的出版物中，包括例如US專利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn，或Co)，US專利No.4,440,871(SAPO)，歐洲專利申請EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中EL是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，F(xiàn)e，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US專利No.4,554,143(FeAPO)，US專利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和US專利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ti或Zn)，US專利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US專利No.4,973,460(LiAPSO)，US專利No.4,789,535(LiAPO)，US專利No.4,992,250(GeAPSO)，US專利No.4,888,167(GeAPO)，US專利No.5,057,295(BAPSO)，US專利No.4,738,837(CrAPSO)，US專利Nos.4,759,919，和4,851,106(CrAPO)，US專利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US專利No.4,554,143(FeAPO)，US專利No.4,894,213(AsAPSO)，US專利No.4,913,888(AsAPO)，US專利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US專利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US專利No.4,737,353(BeAPSO)，US專利No.4,940,570(BeAPO)，US專利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US專利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US專利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US專利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物單元[QO2])，以及US專利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，所有這些專利在本文全面引入供參考。
其它分子篩包括在R.Szostak，“分子篩手冊”(Handbook ofMolecular Sieves)，Van Nostrand Reinhold，紐約(1992)中描述的那些，該文獻(xiàn)在本文全面引入供參考。
更優(yōu)選的分子篩是SAPO分子篩，以及金屬取代的SAPO分子篩。適合的金屬取代基是元素周期表的IA族的堿金屬，元素周期表的IIA族的堿土金屬，IIIB族的稀土金屬，包括鑭系元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥；和元素周期表的鈧或釔，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的過渡金屬，或任何這些金屬物質(zhì)的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬選自Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，和它們的混合物。這些金屬原子可以通過四面體單元如[MeO2]被插入到分子篩的骨架中，并攜帶取決于金屬取代基的價(jià)態(tài)的凈電荷。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)金屬取代基具有+2，+3，+4，+5，或+6的價(jià)態(tài)時(shí)，四面體單元的凈電荷是在-2和+2之間。
在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬鋁磷酸鹽分子篩用下式來表示(按無水基準(zhǔn))mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一種模板劑，優(yōu)選有機(jī)模板劑；m是R的mol數(shù)/mol的(MxAlyPz)O2和m具有0-1，優(yōu)選0-0.5，和最優(yōu)選0-0.3的值；x，y，和z表示作為四面體氧化物的Al，P和M的摩爾分?jǐn)?shù)，其中M是選自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和鑭系元素中的金屬。優(yōu)選M是選自Si，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的一種或多種金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，m大于或等于0.2，以及x，y和z大于或等于0.01。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，m是大于0.1到大約1，x是大于0到大約0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更優(yōu)選m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
在分子篩是硅鋁磷酸鹽或含金屬的硅鋁磷酸鹽的情況下，SAPO通常具有小于0.65，例如小于0.40，例如小于0.32，尤其小于0.20的Si/Al比率。在一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩具有大約0.65到大約0.10，比如大約0.40到大約0.10，例如大約0.32到大約0.10，尤其大約0.32到大約0.15的Si/Al比率。
可用于本發(fā)明的SAPO和AlPO分子篩的非限制性例子包括如下的一種或結(jié)合物SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，以及它們的含金屬的分子篩。在這些當(dāng)中，特別有效的分子篩是SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，AlPO-18，AlPO-34以及它們的含金屬的衍生物中的一種或結(jié)合物，例如，SAPO-18，SAPO-34，AlPO-34，AlPO-18以及它們的含金屬的衍生物中的一種或結(jié)合物，尤其SAPO-34，AlPO-18以及它們的含金屬的衍生物中的一種或結(jié)合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩是在一種分子篩組合物內(nèi)具有兩個(gè)或更多個(gè)不同結(jié)晶相的共生材料。尤其，共生分子篩已描述在US專利申請公開No.2002-0165089和1998年4月16日公開的國際公開No.WO98/15496中，二者全部被引入這里供參考。例如，SAPO-18，AlPO-18和RUW-18具有AEI骨架類型，而SAPO-34具有CHA骨架類型。因此，這里使用的分子篩可以包括AEI和CHA骨架類型的至少一種共生相，尤其其中CHA骨架類型與AEI骨架類型的比率大于1∶1，該比率通過在US專利申請公開No.2002-0165089中公開的DIFFaX方法來測定。
III.制備分子篩晶體和配制分子篩催化劑的方法A.制備分子篩晶體一般，分子篩(即，分子篩晶體)通過一種或多種的鋁源、磷源、硅源、水和模板劑，例如含氮有機(jī)化合物的水熱結(jié)晶來合成。通常，將硅和鋁源，或硅、鋁和磷源，水和一種或多種模板劑的結(jié)合物投入到密封的壓力容器中，該容器任選用惰性塑料，比如聚四氟乙烯襯里，再在結(jié)晶壓力和溫度下加熱，直到形成結(jié)晶材料為止，然后可以通過過濾、離心和/或潷析來回收。
硅源的非限制性例子包括硅酸鹽，煅制二氧化硅，例如，可從Degussa Inc.，紐約商購的Aerosil-200，和CAB-O-SIL M-5，有機(jī)硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如，原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，膠態(tài)硅石或它們的含水懸浮液，例如可從特拉華州Wilmington的E.I.du Pont de Nemours商購的Ludox-HS-40溶膠，硅酸，或它們的任何結(jié)合物。
鋁源的非限制性例子包括鋁的醇鹽(例如異丙氧基鋁)，磷酸鋁，氫氧化鋁，鋁酸鈉，假勃姆石，三水鋁石和三氯化鋁，或它們的任何結(jié)合物。適當(dāng)?shù)匿X源是假勃姆石，特別當(dāng)生產(chǎn)硅鋁磷酸鹽分子篩時(shí)。
磷源(它還可以包括含鋁的磷組合物)的非限制性例子包括磷酸，有機(jī)磷酸酯如磷酸三乙酯，和結(jié)晶或無定形的鋁磷酸鹽如AlPO4，含磷鹽，或它們的結(jié)合物。適當(dāng)?shù)牧自词橇姿幔绕洚?dāng)生產(chǎn)硅鋁磷酸鹽時(shí)。
通常，模板劑或模板包括含有元素周期表的15族的元素，尤其氮、磷、砷和銻的化合物。典型模板還含有至少一個(gè)烷基或芳基，例如具有1到10個(gè)碳原子，例如1到8個(gè)碳原子的烷基或芳基。優(yōu)選的模板是含氮化合物如胺，季銨化合物和它們的結(jié)合物。適合的季銨化合物由通式R4N+表示，其中各R是氫或烴基或取代的烴基，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基。
模板的非限制性例子包括四烷基銨化合物，包括它們的鹽，如四甲基銨化合物，四乙基銨化合物，四丙基銨化合物，和四丁基銨化合物，環(huán)己胺，嗎啉，二正丙基胺(DPA)，三丙基胺，三乙基胺(TEA)，三乙醇胺，哌啶，環(huán)己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基芐基胺，N，N-二乙基乙醇胺，二環(huán)己基胺，N，N-二甲基乙醇胺，膽堿，N，N′-二甲基哌嗪，1，4-二氮雜雙環(huán)-(2，2，2)辛烷，N′，N′，N，N-四甲基-(1，6)己二胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基-哌啶，N-甲基環(huán)己基胺，3-甲基吡啶，4-甲基-吡啶，奎寧環(huán)，N，N′-二甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)-(2，2，2)辛烷離子；二正丁基胺，新戊基胺，二正戊基胺，異丙基胺，叔丁基胺，乙二胺，吡咯烷，和2-咪唑啉酮。優(yōu)選的模板選自四乙基銨鹽，環(huán)戊基胺，氨基甲基環(huán)己烷，哌啶，三乙胺，環(huán)己胺，三乙基羥乙基胺，嗎啉，二丙基胺(DPA)，吡啶，異丙基胺，它們的加熱降解形式，和它們的結(jié)合物。
最少含有硅、鋁、任選的磷組合物與模板劑的合成混合物的pH一般是2-10，例如4-9，例如5-8。
一般，上述合成混合物在容器內(nèi)密封，并加熱(優(yōu)選在自生壓力下)到大約80到大約250℃，比如大約100到大約250℃，例如大約125到大約225℃，比如大約150到大約180℃的溫度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩結(jié)晶顆粒的合成用來自其它或相同骨架類型的分子篩的種子來協(xié)助。
形成結(jié)晶顆粒所需的時(shí)間通常取決于溫度，可以從即時(shí)至多達(dá)幾周內(nèi)變化。通常，結(jié)晶時(shí)間是大約30分鐘到大約2周，例如大約45分鐘到大約240小時(shí)，例如大約1小時(shí)到大約120小時(shí)。該水熱結(jié)晶可以用或不用攪拌或搖動來進(jìn)行。
一旦形成了結(jié)晶分子篩產(chǎn)物，通常在淤漿狀態(tài)下，它可以通過本領(lǐng)域公知的任何標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如通過離心或過濾來回收?；厥盏慕Y(jié)晶顆粒產(chǎn)物(正常稱為“濕濾餅”)然后可以洗滌，例如用水洗滌，然后干燥，比如在空氣中，之后配制成催化劑組合物。另外，濕濾餅可以直接配制成催化劑組合物，即不用任何干燥，或者在僅部分干燥之后。
B.制備配制分子篩催化劑
1.配制分子篩催化劑的組分含有分子篩晶體產(chǎn)物，和通常的粘結(jié)劑以及基質(zhì)材料的分子篩催化劑還被稱為配制催化劑。它通過將分子篩晶體(包括模板)和液體，任選還有基質(zhì)材料和/或粘結(jié)劑一起混合成淤漿來制備。然后干燥該淤漿(即，除去液體)，不用從分子篩中完全除去模板。因?yàn)樵摳稍锓肿雍Y催化劑包括模板，所以它沒有被活化，并且被認(rèn)為是預(yù)成型催化劑。該形式的催化劑可抵抗通過與濕氣或水接觸導(dǎo)致的催化損失。然而，預(yù)成型催化劑必須在使用之前活化，本發(fā)明提供了適當(dāng)?shù)幕罨椒ǎ瑑?yōu)選通過進(jìn)一步熱處理，用于在活化催化劑內(nèi)保持低水含量。
用于形成淤漿的液體可以是通常用于配制分子篩催化劑的任何液體。適合的液體的非限制性例子包括水、醇、酮、醛、酯或它們的結(jié)合物。水是優(yōu)選的液體。
在用于制備本發(fā)明的配制分子篩催化劑的淤漿中任選包含基質(zhì)材料。此類材料通常可有效作為有助于保護(hù)催化劑組合物(例如，在再生過程中)不受熱的作用的熱穴(thermal sink)。它們能夠進(jìn)一步用于使催化劑組合物致密化，提高催化劑強(qiáng)度比如壓碎強(qiáng)度和耐磨耗性，以及控制在特定工藝中的轉(zhuǎn)化速率?；|(zhì)材料的非限制性例子包括下列的一種或多種稀土金屬，金屬氧化物，包括二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化釷，氧化鈹，石英，硅石或溶膠，和它們的混合物；例如，硅石-氧化鎂，硅石-氧化鋯，硅石-二氧化鈦，硅石-氧化鋁和硅石-氧化鋁-氧化釷。
在一個(gè)實(shí)施方案中，基質(zhì)材料是天然粘土，比如來自蒙脫石和高嶺土家族的那些。這些天然粘土包括例如稱為Dixie、麥克納米(McNamee)、喬治亞粘土(Georgia clay)和佛羅里達(dá)白土(Floridaclay)的高嶺土。其它基質(zhì)材料的非限制性例子包括埃洛石，高嶺石，地開石，珍珠陶土或蠕陶土。任選地，在用作淤漿組分之前，將基質(zhì)材料，優(yōu)選任意粘土煅燒，酸處理，和/或化學(xué)處理。在任選煅燒處理的情況下，基質(zhì)材料仍然被認(rèn)為是純凈物料，只要該材料先前未用于催化劑配制料中。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中，基質(zhì)材料是粘土或粘土類組合物，優(yōu)選具有低鐵或二氧化鈦含量的粘土或粘土類組合物，最優(yōu)選該基質(zhì)材料是高嶺土。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高嶺土形成了可泵送的高固體含量淤漿；它具有低新鮮表面積，由于其薄片狀結(jié)構(gòu)，容易壓緊在一起。
在用于制備本發(fā)明的配制分子篩催化劑的淤漿中還任選包含粘結(jié)劑。此類材料象膠水一樣起作用，將分子篩晶體和其它材料粘結(jié)在一起，形成配制催化劑組合物。粘結(jié)劑的非限制性例子包括各種類型的無機(jī)氧化物溶膠，例如水合氧化鋁，硅石，和/或其它無機(jī)氧化物溶膠。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是含氧化鋁的溶膠，優(yōu)選水合氯化鋁。在煅燒時(shí)，無機(jī)氧化物溶膠被轉(zhuǎn)化為無機(jī)氧化物基質(zhì)組分，這尤其可有效地形成硬化分子篩催化劑組合物。例如，氧化鋁溶膠在熱處理之后轉(zhuǎn)化為氧化鋁基質(zhì)。
水合氯化鋁，含氯抗衡離子的羥基化鋁基溶膠，還稱為堿式氯化鋁，具有以下通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，以及x是0-30。在一個(gè)實(shí)施方案中，該粘結(jié)劑是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144頁，Elsevier，阿姆斯特丹，1993中所述，該文獻(xiàn)引入本文供參考。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種粘結(jié)劑與一種或多種其它如下非限制性例子的氧化鋁材料一起存在比如羥基氧化鋁(aluminiumoxyhydroxide)，γ-氧化鋁，勃姆石和過渡氧化鋁比如α-氧化鋁，β-氧化鋁，γ-氧化鋁，δ-氧化鋁，ε-氧化鋁，κ-氧化鋁，和ρ-氧化鋁，三氫氧化鋁，比如三水鋁石，三羥鋁石，諾三水鋁石，doyelite，和它們的混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是氧化鋁溶膠，主要包括氧化鋁，任選包括硅。在又一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是通過用酸，優(yōu)選非鹵素酸處理氧化鋁水合物比如假勃姆石所制備的膠溶氧化鋁，從而制備了溶膠或鋁離子溶液。商購膠態(tài)氧化鋁溶膠的非限制性例子包括購自伊利諾斯州內(nèi)珀維爾的Nalco Chemical Co.的Nalco 8676和購自馬薩諸塞州波士頓的Nyacol Nano Technology Inc.的Nyacol。
如果在分子篩催化劑的制備中不使用粘結(jié)劑，該催化劑被認(rèn)為是無粘結(jié)劑催化劑。如果使用粘結(jié)劑，用于制備分子篩催化劑的粘結(jié)劑的量是大約2到大約30wt％，以粘結(jié)劑、分子篩和任選包含的基質(zhì)材料的總重量(不包括液體，即在干燥之后)為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選地，用于制備分子篩催化劑的粘結(jié)劑的量是大約5到大約20wt％，更優(yōu)選大約7到大約15wt％，以粘結(jié)劑、分子篩和任選包含的基質(zhì)材料的總重量(不包括液體，即在干燥之后)為基準(zhǔn)計(jì)。
2.用分子篩晶體制備淤漿采用常規(guī)技術(shù)將分子篩晶體與液體和任選的基質(zhì)材料和/或粘結(jié)劑混合，形成淤漿。這些組分可以按任何次序混合，再將混合物徹底攪拌，形成淤漿。攪拌越徹底，淤漿的一致性更好。
淤漿的混合優(yōu)選足以將任何聚集體或大的顆粒破碎成更小、更均勻的顆粒。一般，混合越強(qiáng)烈，在淤漿中形成的催化劑顆粒越小。采用高剪切混合機(jī)的混合是優(yōu)選的。一般，高剪切混合機(jī)能夠在至少大約3,000rpm的速度實(shí)驗(yàn)室規(guī)模當(dāng)量(equivalent)下旋轉(zhuǎn)。
淤漿的固體粒度能夠通過測定淤漿的粘度來間接測定。一般，粘度越高，淤漿中的固體粒度越小。淤漿的粘度不應(yīng)該太高，使得混合不能有效破碎大的顆粒，或者不應(yīng)太低，使得干燥不會產(chǎn)生可接受的顆粒形成。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該淤漿具有大約100cP(0.1Pa/sec)到大約9.500cP(9.5Pa/sec)的粘度，該粘度采用具有3號芯軸的布魯克菲爾德LV-DVE粘度計(jì)在10rpm下測定。優(yōu)選地，該淤漿具有大約200cP(0.2Pa/sec)到大約8,500cP(8.5Pa/sec)，更優(yōu)選大約350cP(0.375Pa/sec)到大約8,000cP(8Pa/sec)的粘度，該粘度采用具有3號芯軸的布魯克菲爾德LV-DVE粘度計(jì)在10rpm下測定。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該淤漿具有基于淤漿的總重量的大約10到大約75wt％的固體含量。優(yōu)選地，該淤漿具有基于淤漿的總重量的大約15到大約70wt％，更優(yōu)選大約20到大約65wt％的固體含量。固體含量可以采用任何常規(guī)方式測定。然而，CEM MAS 700微波馬弗爐尤其優(yōu)選用來提供與本文所列舉的值一致的結(jié)果。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備配制分子篩催化劑的淤漿含有重量比為0∶1到1∶1的粘結(jié)劑和基質(zhì)材料。優(yōu)選地，用于制備分子篩催化劑的淤漿含有重量比為1∶15到1∶2，更優(yōu)選1∶10到1∶2，最優(yōu)選1∶6到1∶1的粘結(jié)劑和基質(zhì)材料。在不使用粘結(jié)劑的情況下，分子篩組分自身用作粘結(jié)劑。
3.制備預(yù)成型催化劑從含有分子篩晶體的淤漿中除去水，形成預(yù)成型分子篩催化劑。優(yōu)選地，將淤漿進(jìn)給到成型裝置中，生產(chǎn)出預(yù)成型分子篩催化劑組合物。該成型裝置可以是任何常規(guī)裝置，例如噴霧干燥器，造粒機(jī)，擠出機(jī)等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，成型裝置是噴霧干燥器，其通過加熱或干燥過程從淤漿中除去水。優(yōu)選地，該成型裝置保持在足以從淤漿中除去大部分的液體的溫度下。
當(dāng)采用噴霧干燥器作為成型(或干燥)裝置時(shí)，通常，與干燥氣體一道，將分子篩顆粒以及任選的基質(zhì)材料和/或粘結(jié)劑的淤漿進(jìn)給到噴霧干燥裝置中。干燥氣體接觸淤漿，并用于除去水，形成預(yù)成型分子篩催化劑。可以采用常規(guī)干燥條件。此類條件包括大約150到大約550℃的平均進(jìn)口溫度，以及大約100到大約250℃的平均出口溫度。
在噴霧干燥過程中，使淤漿通過噴嘴，其將淤漿分布成小液滴(類似氣溶膠噴霧)，進(jìn)入干燥室，在那里進(jìn)行霧化。通過用大約100psia到大約1,000psia(大約690kPaa到大約6,895kPaa)的壓降迫使淤漿通過單一噴嘴或多個(gè)噴嘴來實(shí)現(xiàn)霧化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，淤漿與霧化或接觸流體比如空氣、蒸汽、煙道氣或任何其它適合氣體一起進(jìn)給通過單一噴嘴或多個(gè)噴嘴。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備預(yù)成型催化劑的淤漿被導(dǎo)向旋轉(zhuǎn)輪(spinning wheel)的圓周，其將淤漿分布成小液滴。液滴的尺寸通過包括淤漿粘度、表面張力、流速、壓力和淤漿溫度；噴嘴的形狀和尺寸；或輪的轉(zhuǎn)速的一個(gè)或多個(gè)因素來控制。這些液滴然后在通過噴霧干燥器的同向流或反向流空氣流中干燥，形成預(yù)成型分子篩催化劑組合物。常規(guī)噴霧干燥方法的實(shí)例描述在US專利No.4,946,814中，該專利引入本文供參考。
C.防止分子篩和催化劑鈍化本發(fā)明的分子篩材料通過從分子篩中除去模板并將活化材料中的水含量減至最小的適當(dāng)活化來保護(hù)。分子篩晶體自身可以活化用于催化用途，或用于使用之前的儲存或運(yùn)輸。然而，優(yōu)選的是，將分子篩配制成預(yù)成型催化劑，然后活化，因?yàn)榉肿雍Y通常作為配制產(chǎn)物最有效。配制產(chǎn)物一般提供了對于工業(yè)規(guī)模設(shè)備來說最有效的粒度和硬度。
活化分子篩材料通過如上所述將活化材料保持在低水分含量，優(yōu)選基于材料總重量的不高于1.25wt％的水含量(例如，優(yōu)選不高于1.0wt％，更優(yōu)選不高于0.8wt％，最優(yōu)選不高于0.5wt％)來防止催化鈍化。這通過限制或防止水與活化分子篩材料在低于水的臨界溫度的溫度下接觸來達(dá)到。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩材料通過用熱除去模板來活化。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該熱足以除去作為模板燃燒的結(jié)果形成的水。優(yōu)選地，分子篩材料在高于水的臨界溫度的溫度下加熱。在該溫度下，在燃燒過程中形成的水將不冷凝或不被分子篩保留。優(yōu)選地，模板通過與蒸汽在高于水的臨界溫度的溫度下接觸來除去。
用于除去模板和活化分子篩的加熱在本發(fā)明中一般被稱為煅燒。可以采用常規(guī)煅燒設(shè)備。此類設(shè)備包括回轉(zhuǎn)式煅燒爐，流化床煅燒爐，間歇式爐等。煅燒時(shí)間一般取決于分子篩催化劑組合物的硬化度和溫度。
常規(guī)煅燒溫度可有效除去模板材料和活化本發(fā)明的分子篩催化劑。這種溫度通常是在大約400到大約1,000℃，優(yōu)選大約500到大約800℃，最優(yōu)選大約550到大約700℃的范圍內(nèi)。
在例如通過煅燒來熱活化之后，將活化分子篩冷卻，因?yàn)樗ǔＬ幱趯τ诹⒓囱b載到容器中來說太高的溫度下。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，活化分子篩通過與氣體，優(yōu)選干燥氣體接觸來冷卻，使得水被防止進(jìn)入分子篩的孔隙。優(yōu)選地，該氣體是干燥氣體，更優(yōu)選通常用于干燥如上所述的分子篩的干燥惰性氣體(例如，在不高于大約0.075，優(yōu)選不高于大約0.05，更優(yōu)選不高于大約0.025，最優(yōu)選不高于大約0.001的相對水壓下的空氣、氮?dú)?、氦氣、煙道氣或它們的結(jié)合物)。還如上所述，優(yōu)選的是，活化分子篩通過在溫度為至少大約225℃(例如，理想的是至少250℃，優(yōu)選至少275℃，更優(yōu)選至少300℃，最優(yōu)選至少340℃)的環(huán)境中接觸氣體來冷卻。分子篩的該活化和后續(xù)冷卻或干燥可以在單獨(dú)的加熱裝置中或者在同一加熱裝置，但在該裝置的不同區(qū)域中進(jìn)行。
可將防止活化分子篩，即金屬鋁磷酸鹽分子篩由于與水接觸而催化鈍化的方法有效地引入到制備和活化分子篩顆粒的方法，以及制備和活化配制分子篩催化劑的方法中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，保護(hù)活化分子篩的方法被引入到制備和活化配制分子篩催化劑的方法中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，配制催化劑通過將金屬鋁磷酸鹽分子篩、基質(zhì)材料和粘結(jié)劑一起混合成淤漿來制備。從淤漿中除去水，形成預(yù)成型分子篩催化劑。如果需要，預(yù)成型催化劑可以儲存到當(dāng)要進(jìn)行活化時(shí)的更后的日期。在預(yù)成型狀態(tài)下，催化劑一般被保護(hù)，以防由于與濕氣接觸而鈍化。
在一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)成型催化劑通過與空氣或空氣和蒸汽接觸以除去模板材料來活化。為了防止活化催化劑鈍化，它以使得沒有顯著量的水被活化催化劑保留的方式干燥或冷卻。倘若需要，該活化催化劑然后能夠適當(dāng)?shù)亻L期儲存。優(yōu)選地，該預(yù)成型催化劑通過與包含至少大約1wt％蒸汽，更優(yōu)選至少大約5wt％，最優(yōu)選至少大約10wt％蒸汽的空氣組合物接觸來活化，以空氣組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
IV.儲存分子篩或配制分子篩催化劑活化分子篩以使得催化活性沒有明顯損失的方式儲存。根據(jù)本發(fā)明的催化活性通過甲醇攝取指數(shù)來定義。甲醇攝取指數(shù)被定義為在測量時(shí)的活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的甲醇吸附能力(wt％)與活化分子篩的最高甲醇吸附能力(wt％)(即，在活化后的初始甲醇吸附能力)的比率。例如，這意味著，催化活性沒有損失的活化分子篩具有1的甲醇攝取指數(shù)，而具有很小或無催化活性的活化分子篩具有0的甲醇攝取指數(shù)。
用于測定甲醇吸附能力的技術(shù)是本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員所已知的。在優(yōu)選的技術(shù)中，將大約5mg的樣品引入到熱重量分析儀(TGA)中。對樣品進(jìn)行熱處理，包括(1)在空氣中從室溫加熱到450℃，具有20℃/min的加熱速率；(2)在空氣中在450℃下保持40分鐘；再在空氣中冷卻到30℃。在樣品達(dá)到30℃之后，空氣流轉(zhuǎn)換為含有甲醇的氮?dú)饬鳎状挤謮簽?.09大氣壓。樣品與該氮?dú)?甲醇混合物接觸180分鐘。甲醇吸附能力是在與甲醇蒸氣(methanol vapor)接觸180分鐘之后的wt％重量增加。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在催化活性顯著損失之前，將活化分子篩材料裝載到容器中。理想地，裝載到容器中的分子篩材料具有至少0.15的甲醇攝取指數(shù)。優(yōu)選地，裝載到容器中的分子篩材料具有至少0.4，更優(yōu)選至少0.6，最優(yōu)選至少0.8的甲醇攝取指數(shù)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，水含量低的活化分子篩材料在至少225℃的溫度下裝載到容器內(nèi)。優(yōu)選地，該催化劑在至少250℃的溫度下，更優(yōu)選至少275℃的溫度下，最優(yōu)選在至少300℃的溫度下，特別是在至少340℃的溫度下裝載到容器內(nèi)。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，容器提供了無水環(huán)境。這種環(huán)境可以通過在無水條件下用氣體或液體覆蓋層覆蓋裝載到容器中的分子篩來提供。如這里所提供的無水氣體或液體覆蓋層具有不超過有限量的水。無水氣體覆蓋層可以在真空條件下或在大氣或更高的壓力條件下提供，并且理想地具有不高于大約1.2體積％水，優(yōu)選不高于大約0.2體積％水，更優(yōu)選不同于大約0.02體積％水。無水液體覆蓋層理想地具有不高于大約200ppm水，優(yōu)選不高于大約100ppm水，更優(yōu)選不高于大約50ppm水。無水環(huán)境可以在活化材料的儲存、運(yùn)輸或裝載過程中施加。
無水氣體覆蓋層是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下的氣體，不與分子篩結(jié)構(gòu)起任何明顯的反應(yīng)。該氣體優(yōu)先選自氮?dú)猓猓珻O，CO2，H2，氬氣，O2，輕鏈烷烴(尤其C1-C4鏈烷烴，尤其甲烷和乙烷)，環(huán)烷烴和它們的混合物，例如空氣?？諝馐莾?yōu)選的氣體。該氣體覆蓋層可以保持在任何壓力下，包括在真空下，或在標(biāo)準(zhǔn)以上的壓力(pressureabove standard)下，即使該氣體在標(biāo)準(zhǔn)以上的壓力下變成液體，只要條件保持無水。
無水液體覆蓋層是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下的液體，并且不與分子篩結(jié)構(gòu)起任何明顯的反應(yīng)。該液體優(yōu)先選自鏈烷烴，環(huán)烷烴，C6-C30芳族化合物，醇，尤其C4+支化醇。
V.分子篩的用途上述分子篩可用于各種工藝，包括裂化，例如石腦油原料裂化為輕烯烴(US專利No.6,300,537)或高分子量(MW)烴裂化為低MW烴；加氫裂化，例如重油和/或環(huán)狀原料的加氫裂化；異構(gòu)化，例如芳族化合物比如二甲苯的異構(gòu)化；例如形成聚合物產(chǎn)物的一種或多種烯烴的聚合；重整；氫化；脫氫；脫蠟，例如用于除去直鏈鏈烷烴的烴的脫蠟；吸收，例如用于分離出其異構(gòu)體的烷基芳族化合物的吸收；烷基化，例如芳族烴類如苯和烷基苯任選用丙烯的烷基化(生產(chǎn)枯烯)或用長鏈烯烴的烷基化；烷基轉(zhuǎn)移，例如芳族和多烷基芳族烴的結(jié)合物的烷基轉(zhuǎn)移；脫烷基作用；氫化開環(huán)作用；歧化，例如制備苯和對二甲苯的甲苯的歧化；低聚，例如直鏈和支鏈烯烴的低聚；和脫氫環(huán)化。
優(yōu)選的工藝包括用于將石腦油轉(zhuǎn)化為高芳族混合物的工藝；將輕烯烴轉(zhuǎn)化為汽油、餾出物和潤滑劑的工藝；將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的工藝；將輕鏈烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴和/或芳族化合物的工藝；以及將不飽和烴(乙烯和/或乙炔)轉(zhuǎn)化為醛，再轉(zhuǎn)化為醇、酸和酯的工藝。
本發(fā)明的最優(yōu)選的工藝是涉及原料轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的工藝。通常，該原料含有一種或多種含脂族結(jié)構(gòu)部分的化合物，使得該脂族結(jié)構(gòu)部分含有1到大約50個(gè)碳原子，例如1到20個(gè)碳原子，例如1到10個(gè)碳原子，尤其1-4個(gè)碳原子。
含脂族結(jié)構(gòu)部分的化合物的非限制性例子包括醇，例如甲醇和乙醇，烷基硫醇，例如甲基硫醇和乙基硫醇，烷基硫，例如甲硫醚，烷基胺，例如甲胺，烷基醚，例如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚，烷基鹵化物，例如甲基氯和乙基氯，烷基酮，例如二甲基酮，甲醛類，和各種酸例如乙酸。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該原料含有一種或多種含氧化合物，更具體地說，一種或多種含有至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物。在本發(fā)明方法的最優(yōu)選實(shí)施方案中，原料中的含氧化合物是一種或多種醇，優(yōu)選脂族醇，其中醇的脂族結(jié)構(gòu)部分具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。在本發(fā)明的方法中用作原料的醇包括低級直鏈和支鏈脂族醇和它們的不飽和對應(yīng)物。
含氧化合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它們的混合物。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該原料選自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它們的結(jié)合物中的一種或多種，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，最優(yōu)選甲醇。
上述各種原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有醇的原料主要被轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴。由該原料生產(chǎn)的烯烴主要具有2-30個(gè)碳原子，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，還更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子，最優(yōu)選是乙烯和/或丙烯。
本發(fā)明的催化劑組合物尤其可用于通常稱為氣體-烯烴(GTO)工藝或，另外的甲醇-烯烴(MTO)工藝的工藝。在該工藝中，含氧原料，最優(yōu)選含甲醇的原料在分子篩催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴，優(yōu)選和主要是乙烯和/或丙烯。
除了含氧化合物組分例如甲醇以外，該原料可以含有一種或多種稀釋劑，它們一般不與原料或分子篩催化劑組合物反應(yīng)，并通常用來減低原料的濃度。稀釋劑的非限制性例子包括氦，氬，氮，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上不反應(yīng)的烷屬烴(尤其諸如甲烷、乙烷和丙烷之類的鏈烷烴)，基本上不反應(yīng)的芳族化合物，和它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮?dú)?，其中水是特別優(yōu)選的。
稀釋劑，例如水可以液體或蒸氣(vapor)形式，或它們的結(jié)合物使用。稀釋劑可以直接加入到進(jìn)入反應(yīng)器的原料中，或者直接加入到反應(yīng)器中，或者與分子篩催化劑組合物一起添加。
本發(fā)明的方法可以在寬溫度范圍內(nèi)，例如在大約200到大約1000℃，例如大約250到大約800℃的溫度范圍內(nèi)(包括大約250到大約750℃，適當(dāng)?shù)卮蠹s300到大約650℃，通常大約350到大約600℃，尤其大約350到大約550℃)進(jìn)行。
類似地，本發(fā)明的方法可以在寬壓力范圍內(nèi)(包括自生壓力)進(jìn)行。通常，不包含在該方法中采用的任何稀釋劑的原料的分壓是在大約0.1kPaa到大約5kPaa，例如大約5kPaa到大約1MPaa，適當(dāng)?shù)卮蠹s20kPaa到大約500kPaa的范圍內(nèi)。
重量時(shí)空速度(WHSV)(定義為不包括任何稀釋劑的原料的總重量/小時(shí)/催化劑組合物中的分子篩的重量)通常是約1hr-1到約5000hr-1，例如約2hr-1到約3000hr-1，例如約5hr-1到約1500hr-1，適當(dāng)?shù)丶s10hr-1到約1000hr-1。在一個(gè)實(shí)施方案中，WHSV高于約20hr-1，在原料包括甲醇和/或二甲醚的情況下，是約20hr-1到約300hr-1。
在所述方法于流化床中進(jìn)行的情況下，在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)，尤其在提升管反應(yīng)器內(nèi)的包括稀釋劑和反應(yīng)產(chǎn)物的原料的表觀氣體速度(SGV)是至少0.1米/秒(m/sec)，比如高于0.5m/sec，比如高于1m/sec，例如高于2m/sec，適當(dāng)?shù)馗哂?m/sec，典型地高于4m/sec。例如參見2000年11月8日提出的US專利申請序號09/708,753，該申請?jiān)诒疚囊牍﹨⒖肌?br> 本發(fā)明的方法適當(dāng)?shù)刈鳛楣潭ù卜椒ㄟM(jìn)行，或更通常作為流化床方法(包括湍流床方法)，例如連續(xù)流化床方法，尤其連續(xù)高速流化床方法進(jìn)行。
所述方法可以在各種催化反應(yīng)器，例如具有聯(lián)接在一起的致密床或固定床反應(yīng)區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)的混合反應(yīng)器，循環(huán)流化床反應(yīng)器，提升管反應(yīng)器等中進(jìn)行。適合的常規(guī)反應(yīng)器類型例如描述在US專利No.4,076,796，US專利No.6,287,522(雙提升管)，和“流化工程”(Fluidization Engineering)，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，紐約，1977中，這些文獻(xiàn)全部在本文全面引入供參考。
優(yōu)選的反應(yīng)器類型是在“提升管反應(yīng)器、流化和流體-顆粒系統(tǒng)”(Riser Reactor，F(xiàn)luidization and Fluid-Particle Systems)，第48-59頁，F(xiàn).A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold PublishingCorporation，紐約，1960，和US專利No.6,166,282(快速流化床反應(yīng)器)，和2000年5月4日提出的US專利申請序號No.09/564,613(多提升管反應(yīng)器)中概述的提升管反應(yīng)器，這些文獻(xiàn)全部在本文全面引入供參考。
在一個(gè)實(shí)際實(shí)施方案中，該方法作為采用反應(yīng)器系統(tǒng)、再生系統(tǒng)和回收系統(tǒng)的流化床方法或高速流化床方法進(jìn)行。
在這種方法中，反應(yīng)器系統(tǒng)適宜地包括具有在一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)和在至少一個(gè)分離容器內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)(通常包括一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離)的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器和分離容器被包含在單一反應(yīng)容器內(nèi)。優(yōu)選將含有一種或多種含氧化合物和任選的一種或多種稀釋劑的新鮮原料進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器中，并在反應(yīng)器中引入分子篩催化劑組合物或其焦化變型。在一個(gè)實(shí)施方案中，在引入到提升管反應(yīng)器中之前，分子篩催化劑組合物或其焦化變型與液體，優(yōu)選水或甲醇，和/或氣體，例如惰性氣體比如氮?dú)饨佑|。
在一個(gè)實(shí)施方案中，作為液體和/或蒸氣進(jìn)給到反應(yīng)器系統(tǒng)的新鮮原料的量是0.1到大約85wt％，例如大約1到大約75wt％，更通常大約5到大約65wt％，以包括其中所含任何稀釋劑的原料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。該液體和蒸氣原料可以是相同的組合物，或者可以含有不同比例的相同或不同原料與相同或不同稀釋劑。
進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)的原料優(yōu)選在第一反應(yīng)區(qū)中部分或完全轉(zhuǎn)化為氣態(tài)流出物，其與焦化催化劑組合物一起進(jìn)入分離容器。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在分離容器內(nèi)設(shè)置旋風(fēng)分離器，以便在分離容器內(nèi)從含有一種或多種烯烴的氣態(tài)流出物中分離出焦化催化劑組合物。雖然旋風(fēng)分離器是優(yōu)選的，但還可以采用在分離容器內(nèi)的重力效應(yīng)來從氣態(tài)流出物中分離催化劑組合物。從氣態(tài)流出物中分離催化劑組合物的其它方法包括使用板、帽、彎管等。
在一個(gè)實(shí)施方案中，分離容器包括汽提區(qū)，通常在分離容器的下部。在汽提區(qū)中，焦化催化劑組合物與氣體，優(yōu)選蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣或惰性氣體例如氬氣的一種或結(jié)合物，優(yōu)選蒸汽接觸，以便從焦化催化劑組合物中回收吸附烴類，然后引入到再生系統(tǒng)中。
從分離容器中排出焦化催化劑組合物，再引入到再生系統(tǒng)中。該再生系統(tǒng)包括再生器，在那里，焦化催化劑組合物與再生介質(zhì)，優(yōu)選含氧氣體在溫度、壓力和停留時(shí)間的常規(guī)再生條件下接觸。
適合的再生介質(zhì)的非限制性例子包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空氣，用氮?dú)饣蚨趸?、氧和水稀釋的空?US專利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氫的一種或多種。適合的再生條件是能夠燃燒焦化催化劑組合物中的焦炭，優(yōu)選達(dá)到基于進(jìn)入再生系統(tǒng)的焦化分子篩催化劑組合物的總重量的低于0.5wt％的水平的那些。例如，再生溫度可以是大約200到大約1500℃，例如大約300到大約1000℃，例如大約450到大約750℃，適宜大約550到700℃。再生壓力可以是大約15psia(103kPaa)到大約500psia(3448kPaa)，例如大約20psia(138kPaa)到大約250psia(1724kPaa)，包括大約25psia(172kPaa)到大約150psia(1034kPaa)，適宜大約30psia(207kPaa)到大約60psia(414kPaa)。
催化劑組合物在再生器中的停留時(shí)間可以是大約1分鐘到幾小時(shí)，例如大約1分鐘到100分鐘，再生氣體中的氧的體積可以是大約0.01mol％到大約5mol％，以氣體的總體積為基準(zhǔn)計(jì)。
焦炭在再生步驟中的燃燒是放熱反應(yīng)，在一個(gè)實(shí)施方案中，再生系統(tǒng)內(nèi)的溫度通過本領(lǐng)域中的各種技術(shù)來控制，包括將冷卻氣體進(jìn)給到以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式或這些方式的組合來運(yùn)轉(zhuǎn)的再生容器中。優(yōu)選的技術(shù)包括從再生系統(tǒng)中排出再生的催化劑組合物，使其通過催化劑冷卻器，形成冷卻的再生催化劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑冷卻器是位于再生系統(tǒng)的內(nèi)部或外部的換熱器。運(yùn)行再生系統(tǒng)的其它方法公開在US專利No.6,290,916(控制水分)中，該專利在本文全面引入供參考。
從再生系統(tǒng)，優(yōu)選催化劑冷卻器中排出的再生催化劑組合物與新鮮分子篩催化劑組合物和/或再循環(huán)分子篩催化劑組合物和/或原料和/或新鮮氣體或液體合并，再返回到提升管反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，從再生系統(tǒng)排出的再生催化劑組合物直接返回到提升管反應(yīng)器，優(yōu)選在通過催化劑冷卻器之后。可以半連續(xù)或連續(xù)地使用載體，比如惰性氣體，原料蒸氣，蒸汽等，以促進(jìn)再生催化劑組合物引入到反應(yīng)器系統(tǒng)，優(yōu)選該一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器中。
通過控制再生催化劑組合物或冷卻再生催化劑組合物從再生系統(tǒng)到反應(yīng)器系統(tǒng)的流量，在進(jìn)入反應(yīng)器的分子篩催化劑組合物上保持了最佳焦炭水平。在Michael Louge，“循環(huán)流化床實(shí)驗(yàn)技術(shù)”(Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds)，Grace，Avidan和Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中描述了控制催化劑組合物的流量的許多技術(shù)，該文獻(xiàn)在本文引入供參考。
通過從轉(zhuǎn)化過程中排出催化劑組合物并測定其碳含量來測量催化劑組合物上的焦炭水平。在再生之后，在分子篩催化劑組合物上的典型焦炭水平是0.01wt％到大約15wt％，例如大約0.1wt％到大約10wt％，例如大約0.2wt％到大約5wt％，適宜大約0.3wt％到大約2wt％，以分子篩的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
從分離系統(tǒng)排出氣態(tài)流出物，再通過回收系統(tǒng)。具有許多公知的用于從氣態(tài)流出物中分離烯烴和純化烯烴的回收系統(tǒng)、技術(shù)和程序?；厥障到y(tǒng)一般包括各種分離、分級和/或蒸餾塔、柱、分流器或設(shè)備組，反應(yīng)系統(tǒng)比如乙基苯生產(chǎn)系統(tǒng)(US專利No.5,476,978)和其它派生工藝比如醛、酮和酯生產(chǎn)系統(tǒng)(US專利No.5,675,041)，和其它相關(guān)設(shè)備，例如各種冷凝器，換熱器，冷凍系統(tǒng)或冷卻設(shè)備組，壓縮機(jī)，分離鼓或分離罐，泵等的一種或多種或結(jié)合物。
單獨(dú)或結(jié)合使用的這些塔、柱、分流器或設(shè)備組的非限制性例子包括脫甲烷塔，優(yōu)選高溫脫甲烷塔，脫乙烷塔，脫丙烷塔，洗滌塔(常常稱為堿洗塔)和/或驟冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器和丁烯(C4)分流器的一種或多種。
用于回收烯烴，比如乙烯，丙烯和/或丁烯的各種回收系統(tǒng)描述在US專利No.5,960,643(次級富乙烯物流)，US專利Nos.5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分離)，US專利5,672,197(壓力依賴的吸附劑)，US專利No.6,069,288(氫脫除)，US專利No.5,904,880(回收的甲醇一步轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳)，US專利No.5,927,063(回收的甲醇送至燃?xì)鉁u輪動力裝置)，US專利No.6,121,504(直接產(chǎn)物驟冷)，US專利No.6,121,503(高純度烯烴，不用超精餾)，和US專利No.6,293,998(變壓吸附)中，所有這些專利全面引入本文供參考。
包括純化系統(tǒng)(例如用于提純烯烴)的其它回收系統(tǒng)在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，John Wiley & Sons，1996，第249-271頁和894-899頁中有述，該文獻(xiàn)在本文引入供參考。純化系統(tǒng)例如還在US專利No.6,271,428(二烯烴物流的純化)，US專利No.6,293,999(分離丙烯與丙烷)，和2000年10月20日提出的US專利申請No.09/689,363(使用水合催化劑的吹掃物流)中有述，這些專利在本文引入供參考。
大多數(shù)回收系統(tǒng)通常附帶的是與優(yōu)選的主產(chǎn)物一道的其它產(chǎn)物、副產(chǎn)物和/或污染物的產(chǎn)生、形成或積聚。通常提純優(yōu)選的主產(chǎn)物，輕烯烴，比如乙烯和丙烯，用于派生生產(chǎn)工藝比如聚合工藝。因此，在回收系統(tǒng)的最優(yōu)選實(shí)施方案中，回收系統(tǒng)還包括純化系統(tǒng)。例如，使尤其在MTO工藝中生成的輕烯烴通過純化系統(tǒng)，除去低水平的副產(chǎn)物或污染物。
VI.水分對分子篩的影響的實(shí)施例本發(fā)明的各種實(shí)施方案在以下實(shí)施例中舉例說明實(shí)施例1將大約40mg的催化劑顆粒裝載到微量天平(普通熱重量分析儀，TGA)的樣品池中。該催化劑用空氣在大約650℃下在大氣壓力下煅燒4小時(shí)以上，然后在干燥惰性氣體(不含水)下冷卻到吸附溫度。惰性氣體流速是150scc/min(在標(biāo)準(zhǔn)條件下)，TGA中的壓力是119.7psia(825.3kPa)。在達(dá)到穩(wěn)定重量之后，通過蒸發(fā)器以控制速率將水注入到干燥惰性氣體中。這提供了控制蒸汽流速(cc/min，在標(biāo)準(zhǔn)條件下)。將惰性氣體流速降低相同的量，使得總流速保持在150scc/min。在流入到催化劑的氣體混合物中的蒸汽的分壓以P＝(蒸汽流速/150)×119.7psia來計(jì)算。
當(dāng)添加蒸汽時(shí)，TGA首先記錄到了由于水的吸附導(dǎo)致的重量快速增加，隨后當(dāng)在規(guī)定的蒸汽分壓和溫度下達(dá)到平衡吸附時(shí)較緩慢地增加。該吸附進(jìn)行大約80分鐘接近平衡吸附。由于水的吸附導(dǎo)致的重量增加(wt％)根據(jù)催化劑的干重，即在蒸汽進(jìn)入TGA之前的催化劑的重量來計(jì)算。然后，提高水注入速率，在該增高的蒸汽分壓下在大約80分鐘后達(dá)到平衡吸附。在多種蒸汽分壓下進(jìn)行水吸附實(shí)驗(yàn)來提供如表中數(shù)據(jù)所示的吸附等溫線。結(jié)果在表中示出。注意，在188℃下，Po＝174.2psia(1201.1kPa)；在212℃下，Po＝287.9psia(1985.0kPa)；在216℃下，Po＝311.4psia(2147.1kPa)；和在315℃下，Po＝1532.1psia(10563.7kPa)。
表

*25.4psia＝175.1kPa；26.9psia＝185.5kPa；34.9psia＝240.6kPa；38.6psia＝266.1kPa；45.3psia＝312.3kPa；50.0psia＝344.7kPa；60.5psia＝417.1kPa；61.5psia＝424.0kPa；67.7psia＝466.8kPa。
表中的數(shù)據(jù)表明，讓活化SAPO-34分子篩催化劑與氣體在≥0.082的相對水壓和≤216℃的溫度下接觸導(dǎo)致了活化催化劑的顯著水吸附。該水吸附被認(rèn)為導(dǎo)致了催化活性的顯著損失。
實(shí)施例2將大約40mg的催化劑顆粒裝載到微量天平(傳統(tǒng)熱重量分析儀，TGA)的樣品池中。該催化劑用空氣在大約650℃下在大氣壓力下煅燒4小時(shí)以上，然后在干燥惰性氣體(不含水)下冷卻到吸附溫度180-184℃。惰性氣體流速是150scc/min(在標(biāo)準(zhǔn)條件下)，TGA中的壓力是119.7psia(825.3kPa)。在達(dá)到穩(wěn)定重量之后，通過蒸發(fā)器以控制速率將水注入到干燥惰性氣體中。這提供了控制蒸汽流速(cc/min，在標(biāo)準(zhǔn)條件下)。將惰性氣體流速降低相同的量，使得總流速保持在150scc/min。在流入到催化劑的氣體混合物中的蒸汽的分壓以P＝(蒸汽流速/150)×119.7psia來計(jì)算。
當(dāng)添加蒸汽以獲得如圖中所示的25.3psia(177.4kPa)蒸汽分壓時(shí)，TGA首先記錄到了由于水的吸附導(dǎo)致的重量快速增加，隨后當(dāng)在規(guī)定的蒸汽分壓下接近平衡吸附時(shí)較緩慢地增加(Pt.1)。該吸附進(jìn)行大約80分鐘接近平衡吸附。由于水的吸附導(dǎo)致的重量增加(wt％)根據(jù)催化劑的干重，即在蒸汽進(jìn)入TGA之前的催化劑的重量來計(jì)算。然后，提高水注入速率，以提供49.9psia(344.0kPa)的蒸汽分壓，在大約80分鐘后達(dá)到平衡吸附(Pt.2)。蒸汽分壓進(jìn)一步增高到69.7psia(480.6kPa)表明了由于附加水吸附，催化劑重量的進(jìn)一步增加(Pt.3)。該圖顯示，當(dāng)停止水注入和僅干燥惰性氣體以150scc/min的速度流入時(shí)，大多數(shù)的吸附水從催化劑中被除去。然而，即使在182℃下用干燥氣體吹掃100分鐘之后，仍然有1.6wt％的水保留(Pt.4)。在第二步干燥實(shí)驗(yàn)中，在干燥氣體中將催化劑樣品進(jìn)一步加熱到284℃，保持大約120分鐘。因?yàn)橛捎诓煌潭鹊母×Γ?84℃和182℃下的精確重量對比不能準(zhǔn)確地比較，所以將樣品冷卻回到182℃，以便完成解吸水的測量。該圖顯示，在284℃下處理之后，吸附水能夠完全被除去(Pt.5)。
在完整地描述了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員清楚，本發(fā)明可以在寬參數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.制備活化金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括下列步驟a)提供其中含有模板的金屬鋁磷酸鹽分子篩；b)在第一溫度下加熱金屬鋁磷酸鹽分子篩，以除去模板和形成活化金屬鋁磷酸鹽分子篩；c)讓所述活化分子篩與惰性氣體在至少225℃的第二溫度下接觸，該第二溫度比第一溫度低至少50℃，優(yōu)選低100℃，直到該分子篩具有≤1.25wt％的水含量為止。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟b)中使用的氣氛是空氣。
3.如權(quán)利要求1或2的任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)在包含基于氣氛組合物的總重量的至少1wt％蒸汽的氣氛中進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(a)之后，將其中含有模板的金屬鋁磷酸鹽分子篩儲存一定時(shí)間。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(a)之后和在步驟(b)之前，將其中含有模板的金屬鋁磷酸鹽分子篩儲存一定時(shí)間。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(a)之后，將其中含有模板的金屬鋁磷酸鹽分子篩運(yùn)輸或裝運(yùn)到另一地點(diǎn)，在該地點(diǎn)，進(jìn)行步驟(c)的接觸。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(a)之后和在步驟(b)之前，將其中含有模板的金屬鋁磷酸鹽分子篩運(yùn)輸或裝運(yùn)到另一地點(diǎn)，在該地點(diǎn)，進(jìn)行步驟(b)的加熱和步驟(c)的接觸。
8.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟c)中，惰性氣體具有不高于0.075，優(yōu)選不高于0.05，更優(yōu)選不高于0.025的相對水壓。
9.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟c)中使用的氣體是空氣，氮?dú)?，氦氣，煙道氣，或它們的任何結(jié)合物。
10.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)中的溫度是至少400℃。
11.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中金屬鋁磷酸鹽分子篩是硅鋁磷酸鹽分子篩。
12.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中金屬鋁磷酸鹽分子篩在包含所述金屬鋁磷酸鹽分子篩和粘結(jié)劑的配制催化劑組合物中。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中粘結(jié)劑含有氯原子。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中粘結(jié)劑包含堿式氯化鋁。
15.通過如權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)所述的方法制備的活化分子篩作為用于將含氧化合物原料轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的催化劑的用途。
16.用于將含氧化合物原料轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的方法，包括(i)通過如權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)所述的方法制備活化分子篩；(ii)在無水環(huán)境中儲存活化分子篩；(iii)讓活化分子篩與含氧化合物原料接觸；(iv)回收包含一種或多種烯烴的產(chǎn)物。
17.權(quán)利要求15的用途或權(quán)利要求16的方法，其中含氧化合物原料包含甲醇、乙醇、二甲醚或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了防止金屬鋁磷酸鹽分子篩，尤其SAPO分子篩由于與濕氣接觸而損失催化活性的方法。該方法包括加熱金屬鋁磷酸鹽分子篩以除去模板，并且提供了用于儲存的充分干燥形式的分子篩。
文檔編號B01J29/83GK1822902SQ200480020080
公開日2006年8月23日 申請日期2004年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月13日
發(fā)明者S·C·范戈, S·N·瓦格恩, M·J·詹森, L·R·M·瑪藤斯, K·R·克雷姆 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司