專利名稱：吸附砷的離子交換劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備含氧化鐵/羥基氧化鐵(Eisenoxihydroxid)的載有羧基的離子交換劑的方法，其特征在于，a)使含羧基的珠粒狀離子交換劑在水懸浮液中與鐵-(III)-鹽接觸或a’)使氨甲基化的經(jīng)交聯(lián)的聚苯乙烯珠粒聚合物在水懸浮液中與鐵-(III)-鹽和與氯乙酸接觸和b)通過加入堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物將由步驟a)或a’)所得的懸浮液調(diào)至pH值為3-14，并按已知方法分離所得的含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑。
在近10年來對(duì)飲用水的純度要求明顯提高。許多國(guó)家的衛(wèi)生當(dāng)局制定了水中重金屬濃度的限值。其也涉及砷。
在某些條件下砷化合物可從巖石中浸出并進(jìn)入地下水中。在天然水體中砷可作為三價(jià)和五價(jià)砷的氧化型化合物存在。已發(fā)現(xiàn)，砷在天然水體中占優(yōu)勢(shì)的pH值下主要呈H3AsO3、H2AsO3-、H2AsO4-、HAsO42-物質(zhì)。
易再吸附的As-化合物是高毒性和致癌的。
在美國(guó)、印度、孟加拉國(guó)、中國(guó)的許多區(qū)域以及在南美均在地下水中局部出現(xiàn)非常高的濃度。
現(xiàn)在大量醫(yī)學(xué)研究證明，在長(zhǎng)期處于這種污染中的人由于慢性砷中毒可引起病態(tài)性的皮膚變化(表皮角化癥)和各種腫瘤。
基于醫(yī)學(xué)研究，世界衛(wèi)生組織WHO在1992年建議國(guó)際上采用10μg/L為飲水中的砷限值。
在歐洲的許多國(guó)家和在美國(guó)仍超過該值。在德國(guó)自1996年開始遵守10μg/L，在歐洲許多國(guó)家該10μg/L的限制自2003年生效，在美國(guó)自2006年生效。
離子交換劑以各種形式用于凈化原水、廢水和工業(yè)生產(chǎn)水流。其在軟化和脫鹽方面特別有效。在水法冶金中優(yōu)選用螯合樹脂從水溶液或有機(jī)介質(zhì)中吸附金屬離子，特別是重金屬離子或貴金屬離子以及其化合物。
但離子交換劑并非對(duì)所有離子表現(xiàn)出所需的選擇性。特別是用離子交換劑/螯合樹脂不足以去除砷離子。
I.Rau等人，Reactive & Functional Polymers 54，(2003)85-94描述了用以鐵(III)-離子占據(jù)(螯合)的含亞氨基二乙酸基的螯合樹脂去除砷離子。在制備時(shí)該酸形式的含亞氨基二乙酸基的螯合樹脂由鐵(III)-離子所占據(jù)(螯合)。對(duì)砷呈特效的氧化鐵/羥基氧化鐵相并未形成，因?yàn)樵贔e(III)-離子占據(jù)時(shí)，注意到該pH-值不超過2(該本獻(xiàn)第87頁(yè))。
因此該吸附劑不能從水溶液中去除砷離子達(dá)所需殘余量。
由此需要一種對(duì)砷離子呈高效的珠粒狀離子交換劑或吸附劑，其在柱工藝中具有較低的壓力降、小的磨損、高的機(jī)械隱定性和滲透穩(wěn)定性，以及比現(xiàn)有技術(shù)的離子交換劑有明顯較低的壓力降，并且除可吸附砷外還可吸附其它重金屬。
本發(fā)明的目的在于提供一種離子交換樹脂以及其制備方法，以用該離子交換樹脂從液體，優(yōu)選水介質(zhì)中或從氣體中去除有害物質(zhì)，優(yōu)選去除重金屬，特別是砷。
現(xiàn)發(fā)現(xiàn)一種用于制備含氧化鐵/羥基氧化鐵的載有羧基的離子交換劑的方法，其特征在于，a)使含羧基的珠粒狀離子交換劑在水懸浮液中與鐵-(III)-鹽接觸或a’)使氨甲基化的經(jīng)交聯(lián)的聚苯乙烯珠粒聚合物在水懸浮液中與鐵-(III)-鹽和與氯乙酸接觸和b)通過加入堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物將由步驟a)或a’)所得的懸浮液調(diào)至pH值為3-14，并按已知方法分離所得的含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑。
在含羧基的珠粒狀離子交換劑情況下，步驟a)和b)可任選地連續(xù)進(jìn)行多次。也可使用鐵-(II)-鹽代替鐵-(III)-鹽，因?yàn)樵诜磻?yīng)介質(zhì)中可通過已知的氧化方法將鐵-(II)-鹽完全或部分氧化成鐵-(III)-鹽。
所得珠粒聚合物是棕色的，并與上述現(xiàn)有技術(shù)相反，其特征是形成對(duì)吸附重金屬優(yōu)選砷呈高效的氧化鐵/羥基氧化鐵相。
按本發(fā)明可使用雜分散的或單分散的含羧基的離子交換劑或雜分散的或單分散的氨甲基化的聚苯乙烯珠粒聚合物。
在本申請(qǐng)中的珠粒狀樹脂稱為單分散離子交換劑，其中至少90體積％或重量％的顆粒的平均直徑位于最大豐度直徑的±10％的范圍內(nèi)。
例如對(duì)具有最大豐度直徑為0.5mm的樹脂顆粒，其至少90體積％或重量％的顆粒處于0.45mm和0.55mm的尺寸區(qū)間之間，對(duì)具有最大豐度直徑為0.7mm的樹脂顆粒，其至少90體積％或重量％的顆粒處于0.77mm和0.63mm的尺寸區(qū)間之間。
基于交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸的弱酸性離子交換劑視為適于方法步驟a)的含羧基的離子交換劑。為制備這種離子交換劑使用交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈。
使用不飽和的脂族(甲基)丙烯酸酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯作為(甲基)丙烯酸酯。使用式(I)的不飽和的脂族腈作為(甲基)丙烯腈。
不飽和的脂族腈以通式(I)表示， 其中A、B和C各自獨(dú)立表示氫、烷基或鹵素。
本發(fā)明范圍內(nèi)烷基意指直鏈或支鏈的含1-8碳原子，優(yōu)選1-4碳原子的烷基。本發(fā)明范圍內(nèi)鹵素意指氯、氟和溴。
本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選的腈是丙烯腈或甲基丙烯腈，特別優(yōu)選使用丙烯腈。
使用帶二乙烯基的脂族或芳族化合物作為交聯(lián)劑。屬此類的有二乙烯基苯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯以及二乙烯基醚。
適用的二乙烯基醚是通式(II)的化合物， 其中R表示CnH2n、(CmH2m-O)p-CmH2m或CH2-C6H4-CH2中的基，并且n≥2，m＝2-8和p≥1。
在n＞2時(shí)的合適的聚乙烯醚是甘油、三羥甲基丙烷的三乙烯基醚或季戊四醇的四乙烯基醚。
優(yōu)選使用乙二醇、二甘醇、四甘醇或多甘醇、丁二醇或聚-THF的二乙烯基醚或相應(yīng)的三乙烯基醚或四乙烯基醚。特別優(yōu)選是丁二醇和二甘醇的二乙烯基醚，如在EP-A 1110608中所述。
該含丙烯酸基的珠粒聚合物的反應(yīng)(皂化)可用酸或堿液進(jìn)行。
用于制備弱酸性離子交換劑的描述可參看Ullmanns Enzyklopdieder technischen Chemie(Ullmann’s Encyclopaedia of IndustrialChemistry)，第5版，第14冊(cè)，393頁(yè)起；US-A 2885371，DDR Patent79584，US-A 3427262和EP-A 1110608。
此外，在方法步驟a)中還可使用含羧基的螯合離子交換劑，該螯合離子交換劑含有氨基乙酸基和/或亞氨基二乙酸基。含乙酸基的螯合樹脂優(yōu)選通過交聯(lián)的苯乙烯/二乙烯苯的珠粒聚合物的官能化制備。
在EP-A 0980711和EP-A 1078690中描述了基于苯乙烯/二乙烯基苯的交聯(lián)的雜分散或單分散的交聯(lián)珠粒聚合物按鄰苯二甲酰亞胺方法反應(yīng)以形成含乙酸基的螯合樹脂。此兩文獻(xiàn)內(nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。
另外，在US-4444961中例如描述了交聯(lián)的大孔珠粒聚合物按氯甲基化方法反應(yīng)以形起氯甲基化的珠粒聚合物，并接著與亞氨基二乙酸基反應(yīng)以形成含乙酸基的螯合樹脂，其內(nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。
本發(fā)明優(yōu)選使用大孔離子交換劑。
例如可通過聚合時(shí)將惰性材料(Porogene)加入到單體混合物中以形成大孔珠粒聚合物。適于這類物質(zhì)的特別是溶于單體但難溶于或膨脹聚合物的有機(jī)物質(zhì)(聚合物的填料)，例如脂族烴(FarbenfabrikenBayer DBP 1045102，1957；DBP 1113570，1957)。
適于方法步驟a’)的氨甲基化的經(jīng)交聯(lián)的聚苯乙烯-珠粒聚合物例和可如下制備首先制備氨甲基化試劑。對(duì)此例如將鄰苯二甲酰亞胺或鄰苯二甲酰亞胺衍生物溶于溶劑中，并在其中混入甲醛水溶液。接著再?gòu)闹须x析水以形成雙-(鄰苯二甲酰亞胺基)甲醚。該雙-(鄰苯二甲酰亞胺基)甲醚任選地可經(jīng)反應(yīng)形成鄰苯二甲酰亞胺基酯。優(yōu)選的鄰苯二甲酰亞胺衍生物是鄰苯二甲酰亞胺本身或取代的鄰苯二甲酰亞胺，如甲基鄰苯二甲酰亞胺。
可用適于膨脹聚合物的惰性溶劑作為溶劑，優(yōu)選氯代烴，特別是二氯乙烷或二氯甲烷。更詳細(xì)的參看EP-A 0980711和EP-A 1078690。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該珠粒聚合物用鄰苯二甲酰亞胺衍生物縮合。作為催化劑可使用發(fā)煙硫酸、硫酸或三氧化硫。
在該情況下鄰苯二甲酸基的分離和由此氨甲基的釋放是通過用堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或醇溶液在100-250℃，優(yōu)選120-190℃下處理鄰苯二甲酰亞胺基甲基化的經(jīng)交聯(lián)的珠粒聚合物實(shí)現(xiàn)的。氫氧化鈉水溶液的濃度為10-50重量％，優(yōu)選20-40重量％。該方法可制備以大于1的芳環(huán)取代的含氨烷基的經(jīng)交聯(lián)的珠粒聚合物。
這時(shí)所得的氨甲基化的珠粒聚合物可用軟化水洗滌到不含堿金屬。
可使用所有可溶性的鐵-(III)-鹽作為方法步驟a)或a’)中的鐵-(III)-鹽，特別是鐵-(III)-氯化物、鐵-(III)-硫酸鹽、鐵-(III)-硝酸鹽。
可使用所有可溶性的鐵-(II)-鹽作為鐵-(II)-鹽，特別是鐵-(II)-氯化物、鐵-(II)-硫酸鹽、鐵-(II)-硝酸鹽。優(yōu)選是在方法步驟a)或a’)中的懸浮液中通過空氣氧化鐵-(II)-鹽。
該鐵-(II)-鹽或鐵-(III)-鹽可以呈無溶劑形式(in Substanz)或以水溶液形式使用。
在水溶液中鐵鹽的濃度是可任選的。優(yōu)選使用鐵鹽含量為10-20重量％的溶液。
該鐵鹽水溶液的計(jì)量加入在時(shí)間上無關(guān)緊要。其可依據(jù)工藝條件盡可能順利地加入。
對(duì)每摩爾所用的鐵鹽使用0.1-2摩爾，優(yōu)選0.5-1.3摩爾堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。
對(duì)離子交換劑中每摩爾羧基使用0.1-1.5摩爾，優(yōu)選0.3-0.8摩爾鐵鹽。
在方法步驟a’)中，使氨甲基化的交聯(lián)的珠粒聚合物在水懸浮液中經(jīng)鐵-(III)-離子上載，并在堿性介質(zhì)中再與氯乙酸反應(yīng)形成既含螯合性的氨基乙酸基又含氧化鐵/氫氧化鐵的珠粒聚合物。
對(duì)氨甲基化的離子交換劑中每摩爾氨甲基使用2-3摩爾氯乙酸，優(yōu)選2-2.5摩爾氯乙酸。
該氯乙酸，優(yōu)選一氯乙酸的計(jì)量加入是經(jīng)2-6小時(shí)，優(yōu)選3-5小時(shí)完成、氯乙酸在60-100℃，優(yōu)選75-95℃下計(jì)量加入。
由方法步驟a)或a’)所得的懸浮液的pH值＜3。
在方法步驟b)中的pH值的調(diào)節(jié)用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，特別是氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣來進(jìn)行。
形成氧化鐵/羥基氧化鐵的pH值為3-14，優(yōu)選3-8，別特優(yōu)選4-7。
對(duì)每摩爾所用的鐵鹽使用0.1-2摩爾，優(yōu)選0.5-1.3摩爾堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。
所述物質(zhì)優(yōu)選以水溶液使用。
堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物水溶液的濃度可達(dá)50重量％。含堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的水溶液的濃度優(yōu)選為10-20重量％。
該堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物水溶液的計(jì)量加入速率與所需pH值的水平和工藝條件有關(guān)。例如對(duì)此需60分鐘。
達(dá)所需的pH值后，再攪拌0.1-10小時(shí)，優(yōu)選1-4小時(shí)。
堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物水溶液的計(jì)量加入在15-95℃，優(yōu)選20-50℃下進(jìn)行。
向每毫升載有羧基或氨甲基的離子交換樹脂加入0.5-3ml去離子水以達(dá)到樹脂的優(yōu)良可攪拌性。
對(duì)本申請(qǐng)不建議這種機(jī)理即在方法步驟b)中可能會(huì)通過pH值的變化在離子交換樹脂的孔中形成載有可自由達(dá)到其表面的OH基的FeOOH化合物。這時(shí)砷的去除可能會(huì)經(jīng)OH-交換HAsO42-或H2AsO4-以形成AsO-Fe鍵來實(shí)現(xiàn)。
同樣，與HAsO42-或H2AsO4-同結(jié)構(gòu)的離子如H2PO4-、VO陰離子、MoO陰離子、WO陰離子、SbO陰離子也能進(jìn)行離子交換。
按本發(fā)明優(yōu)選用NaOH或KOH作為堿。但也可應(yīng)用任何可導(dǎo)致形成FeOH基的其它的堿，如NH4OH、Na2CO3、CaO、Mg(OH)2等。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的分離意指由水懸浮液和其凈化中將離子交換劑分離出。該分離可按技術(shù)人員已知的方法如傾析、離心、過濾進(jìn)行。該凈化通過用如去離子水進(jìn)行，并可包括將細(xì)顆粒份或粗顆粒份分開的分級(jí)處理。需要時(shí)可干燥該所得的含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑，優(yōu)選通過減壓和/或特別優(yōu)選在20-180℃下進(jìn)行干燥。
本發(fā)明還涉及一種按本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物，即通過下列步驟制備的含氧化鐵/羥基氧化鐵的載有羧基的離子交換劑a)使含羧基的珠粒狀離子交換劑在水懸浮液中與鐵-(III)-鹽接觸或a’)使氨甲基化的經(jīng)交聯(lián)的聚苯乙烯珠粒聚合物在水懸浮液中與鐵-(III)-鹽和與氯乙酸接觸和b)通過加入堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物將由步驟a)或a’)所得的懸浮液調(diào)至pH值為3-14，并按已知方法分離所得的含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑。
意外的是，本發(fā)明的含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑不僅可吸附各種形式的砷，還可吸附重金屬如鈷、鎳、鉛、鋅、鎘、銅。
本發(fā)明的含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑可用于凈化飲用水、來自化學(xué)工業(yè)和垃圾焚燒裝置的廢水流。本發(fā)明的離子交換劑的其它應(yīng)用是凈化來自填埋場(chǎng)的滲透水。
本發(fā)明的含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑優(yōu)選用于適合其任務(wù)的設(shè)備中。
因此本發(fā)明還涉及一種包含按本申請(qǐng)記載方法所制備的含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑的可通過待處理液體的設(shè)備，優(yōu)選是過濾裝置，特別優(yōu)選吸附容器，尤其是過濾吸附容器，以用于從水介質(zhì)優(yōu)選飲用水或氣體中去除重金屬，特別是砷。該設(shè)備可接在家庭中的衛(wèi)生設(shè)施和飲用水設(shè)施上。
按照發(fā)明，含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑可與其它吸附劑如活性炭組合應(yīng)用。因此本發(fā)明的主題還在于提供一種除包括有含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑外還包括有其它吸附劑的可通過待處理液體的設(shè)備。
為測(cè)定砷(III)和砷(V)的吸附，在5升的PE-瓶中經(jīng)一定的時(shí)間處理以3g待測(cè)樣品分別給出其濃度各為約2-3mg砷/升的NaAsO2或Na2HAsO4的3升水溶液，并且該瓶子在旋轉(zhuǎn)輥上運(yùn)動(dòng)。經(jīng)一定的時(shí)間間隔測(cè)定As-離子在氫氧化鐵上的吸附速率。
實(shí)施例實(shí)施例11a)制備基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的單分散的大孔珠粒聚合物在10升玻璃反應(yīng)器中加有3000g軟化水，再加入含10g明膠、16g的磷酸氫二鈉的十二水合物和0.73g的間苯二酚的320g去離子水溶液并充分混合。將該混合物溫度調(diào)節(jié)到25℃。接著在攪拌下加入3200g的由3.6重量％二乙烯基苯和0.9重量％乙基苯乙烯(以市售的含80％二乙烯基苯的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的異構(gòu)體混合物使用)、0.5重量％過氧化二苯酰、56.2重量％苯乙烯和38.8重量％的異十二烷(含高含量五甲基庚烷的工業(yè)用異構(gòu)體混合物)組成的具有窄粒度分布的由微膠囊包封的單體小滴和3200g的pH值為12的水相，其中該微膠囊由明膠的以甲醛硬化的復(fù)合凝聚層和丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物組成。單體小滴的平均粒度為460μm。
該配料在攪拌下通過按以25℃開始和95℃結(jié)束的溫度程序升溫而聚合。冷卻該配料，在32μm的篩上經(jīng)洗滌并接著在80℃下于真空中干燥。由此得到1893g具有平均粒度為440μm的有窄粒度分布和光滑表面的球形聚合物。
該聚合物外觀為蒼白色，并且其堆密度約為370g/l。
實(shí)施例1a’1a’)制備基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的單分散的大孔珠粒聚合物在10升玻璃反應(yīng)器中加有3000g軟化水，再加入含10g明膠、16g的磷酸氫二鈉的十二水合物和0.73g的間苯二酚的320g去離子水溶液并充分混合。將該混合物溫度調(diào)節(jié)到25℃。接著在攪拌下加入3200g的由8.0重量％二乙烯基苯和2.0重量％乙基苯乙烯(以市售的含80％二乙烯基苯的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的異構(gòu)體混合物使用)、0.5重量％過氧化二苯酰、52.0重量％苯乙烯和37.5重量％的異十二烷(含高含量五甲基庚烷的工業(yè)用異構(gòu)體混合物)組成的具有窄粒度分布的由微膠囊包封的單體小滴和3200g的pH值為12的水相，其中該微膠囊由明膠的以甲醛硬化的復(fù)合凝聚層和丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物組成。單體小滴的平均粒度為460μm。
該配料在攪拌下通過按以25℃開始和95℃結(jié)束的溫度程序升溫而聚合。冷卻該配料，在32μm的篩上經(jīng)洗滌并接著在80℃下于真空中干燥。由此得到1893g具有平均粒度為440μm的有窄粒度分布和光滑表面的球形聚合物。
該聚合物外觀為蒼白色，并且其堆密度約為370g/l。
1b)制備氨甲基化的珠粒聚合物在室溫下加載有2373g二氯乙烷、705g鄰苯二甲酰亞胺和505g的29.2重量％的甲醛水溶液。用氫氧化鈉水溶液將該懸浮液的pH值調(diào)至5.5-6。接著以蒸餾去除水。再計(jì)量加入51.7g硫酸。該所生成的水以蒸餾去除。冷卻該配料。在30℃下計(jì)量加入189g的65重量％的發(fā)煙硫酸，并接著計(jì)量加入按方法步驟1a)或1a’)所制備的371.4g單分散的珠粒聚合物。將該懸浮物加熱到70℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。抽出該反應(yīng)濁液，計(jì)量加入去離子水和蒸餾去除殘余量的二氯乙烷。
氨甲基化的珠粒聚合物的產(chǎn)率2140ml。
元素分析組成碳75.3重量％氫4.9重量％氮5.8重量％其余氧1c)制備氨甲基化的珠粒聚合物在室溫下向2100ml氨甲基化的珠粒聚合物中計(jì)量加入1019g的45重量％的氫氧化鈉水溶液和406ml軟化水。將該懸浮物加熱到180℃，并在此溫度下攪拌6小時(shí)。
用軟化水洗滌所得的珠粒聚合物。
氨甲基化的珠粒聚合物的產(chǎn)率1770ml。
預(yù)測(cè)的總產(chǎn)率為1804ml。
元素分析組成氮11.75重量％。
由該氨甲基化的珠粒聚合物的元素分析組成算出，基于苯乙烯和二乙烯基苯單元的每個(gè)芳環(huán)按統(tǒng)計(jì)平均有1.17個(gè)氫原子由氨甲基取代。1d)制備含螯合性的亞氨基二乙酸基的離子交換劑在室溫下向1890ml軟化水中計(jì)量加入實(shí)施例1c)的1180ml氨甲基化的珠粒聚合物。向該懸浮液中計(jì)量加入729.2g的一氯乙酸的鈉鹽。在室溫下攪拌30min。然后用20重量％的氫氧化鈉溶液將該懸浮液的pH值調(diào)至pH10。在2小時(shí)內(nèi)將該懸浮液加熱到80℃。接著在此溫度下再攪拌10小時(shí)。在此期間通過控制氫氧化鈉水溶液的加入保持pH為10。
之后冷卻該懸浮液。用軟化水洗滌該樹脂至無氯化物。
產(chǎn)率2190ml。
樹脂的總?cè)萘?.39摩爾/升樹脂實(shí)施例2制備載有氧化鐵/羥基氧化鐵的亞氨基二乙酸型螯合樹脂將400ml實(shí)施例1制備的含亞氨基二乙酸的螯合樹脂與750ml的濃度為103.5g鐵(III)-氯化物/升的鐵(III)-氯化物溶液和750ml去離子水相混合，并在室溫下攪拌2.5小時(shí)。接著用10重量％的氫氧化鈉溶液調(diào)至pH值為6，并保持2小時(shí)。
之后在篩上濾出該離子交換劑，并用去離子水洗滌直到流出液呈清澈。
樹脂產(chǎn)率380ml。
該經(jīng)負(fù)載的離子交換劑小球的鐵含量用滴定法測(cè)定為14.4％。
其結(jié)晶相由粉末衍射圖鑒定為α-FeOOH。
約含3.0g的FeOOH的13.1g離子交換劑與Na2HAsO4的水溶液相接觸，并記錄As(V)-濃度隨時(shí)間的下降。
實(shí)施例3制備有羧基的含氧化鐵/羥基氧化鐵的弱酸性離子交換劑300ml按EP-A-1110608制備的含羧基的弱酸性離子交換劑與1500ml的濃度為103.5g鐵(III)-氯化物/升的鐵(III)-氯化物水溶液和750ml去離子水相混合，該混合物在室溫下攪拌2.5小時(shí)。接著用10重量％的氫氧化鈉水溶液調(diào)至pH值為6，并保持120分鐘。
之后在篩上濾出該離子交換劑，并用去離子水洗滌直到中性或流出液呈清澈。
樹脂產(chǎn)率240ml。
樹脂中鐵含量12.0重量％。
其結(jié)晶相由粉末衍射圖鑒定為α-FeOOH。
實(shí)施例4制備含氧化鐵/羥基氧化鐵的亞氨基二乙酸型螯合樹脂將500ml的實(shí)施例1c制備的氨甲基化的珠粒聚合物加到375ml去離子水中。向其計(jì)量加入750ml的濃度為103.5g鐵(III)-氯化物/升的鐵(III)-氯化物水溶液。將該懸浮液加熱到90℃。在90℃下于4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入268g一氯乙酸。這時(shí)用50重量％的KOH水溶液將其pH值調(diào)至pH9.2。結(jié)束計(jì)量加入后將溫度加熱至95℃；pH值調(diào)至10.5，并在95℃和pH10.5下再攪拌6小時(shí)。
經(jīng)冷卻后濾出該樹脂并用去離子水洗滌至中性。
樹脂產(chǎn)率750ml。
樹脂中鐵含量1.2重量％。
其結(jié)晶相由粉末衍射圖鑒定為α-FeOOH。
權(quán)利要求
1.用于制備含氧化鐵/羥基氧化鐵的載有羧基的離子交換劑的方法，其特征在于，a)使含羧基的珠粒狀離子交換劑在水懸浮液中與鐵-(III)-鹽接觸或a’)使氨甲基化的經(jīng)交聯(lián)的聚苯乙烯珠粒聚合物在水懸浮液中與鐵-(III)-鹽和與氯乙酸接觸和b)通過加入堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物將由步驟a)或a’)所得的懸浮液調(diào)至pH值為3-14，并按已知方法分離所得的含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑。
2.含氧化鐵/羥基氧化鐵的載有羧基的離子交換劑，其通過下列步驟得到a)使含羧基的珠粒狀離子交換劑在水懸浮液中與鐵-(III)-鹽接觸或a’)使氨甲基化的經(jīng)交聯(lián)的聚苯乙烯珠粒聚合物在水懸浮液中與鐵-(III)-鹽和與氯乙酸接觸和b)加入堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物到步驟a)或a’)所得的懸浮液中，并將pH值調(diào)至3-14，并按已知方法分離所得的含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑。
3.含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑在吸附重金屬，優(yōu)選砷、鈷、鎳、鉛、鋅、鎘、銅中的應(yīng)用。
4.一種包含權(quán)利要求2的含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑的設(shè)備，優(yōu)選是過濾裝置，其特征在于，其用于從水介質(zhì)或氣體中去除重金屬，優(yōu)選是去除砷。
5.權(quán)利要求3的含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑的應(yīng)用，其特征在于，該離子交換劑與其它吸附劑組合使用。
6.權(quán)利要求4的設(shè)備，其特征在于，該設(shè)備除裝有含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑外還裝有其它吸附劑。
7.權(quán)利要求4或6的設(shè)備在衛(wèi)生設(shè)施和飲用水設(shè)施上的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備含氧化鐵/羥基氧化鐵的載有羧基的離子交換劑的方法，其特征在于，使含羧基的珠粒狀離子交換劑在水懸浮液中與鐵－(III)－鹽接觸或a’)使氨甲基化的經(jīng)交聯(lián)的聚苯乙烯珠粒聚合物在水懸浮液中與鐵－(III)－鹽和與氯乙酸接觸和b)通過加入堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物將由步驟a)或a’)所得的懸浮液調(diào)至pH值為3－14，并按已知方法分離所得的含氧化鐵/羥基氧化鐵的離子交換劑。本發(fā)明還涉及該離子交換劑本身及其在吸附重金屬，特別是砷中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J47/00GK1835803SQ200480023249
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2004年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月13日
發(fā)明者R·克利珀, A·施勒格爾, W·波森, R·賽德爾 申請(qǐng)人:蘭愛克謝斯德國(guó)有限責(zé)任公司