專利名稱：脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法以及包含脂肪酸烷基酯的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法并涉及包含脂肪酸烷基酯的組合物。更具體地，本發(fā)明涉及在例如燃料、食品、化妝品和藥品等領(lǐng)域中有用的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，并涉及適于在生物柴油燃料中使用或用作表面活性劑中間體的包含脂肪酸烷基酯的組合物。
背景技術(shù)：
得自植物脂肪和油的那些脂肪酸酯可以用作食用油，另外，它們也可以在例如化妝品和藥品等領(lǐng)域中使用。近年來，作為諸如輕油等燃料的添加劑引起了人們的關(guān)注。例如，將它們作為得自植物的生物柴油燃料以百分之幾的添加量添加至輕油中從而減少CO2的排放。甘油主要在例如用于制造硝化甘油的原料等的各種領(lǐng)域中使用并且還可以用作用于醇酸樹脂、藥品、食品和印刷油墨以及化妝品等的原料。通過甘油三酸酯(脂肪和油類的主要成分)與低級烷基醇的酯交換反應(yīng)來制造此類脂肪酸酯和/或甘油的方法是已知的。
在以工業(yè)規(guī)模實施該制造方法時，通常使用均相堿性催化劑。然而，這使得必須進(jìn)行復(fù)雜的分離和/或除去催化劑的步驟。此外，堿性催化劑會造成脂肪/油中所包含的游離脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)從而形成作為副產(chǎn)物的脂肪酸鹽，因而必須進(jìn)行以大量水洗滌的步驟，另外，烷基酯的產(chǎn)率則因脂肪酸鹽的乳化作用而降低，并且在某些情況中，隨后的甘油純化過程變得復(fù)雜。
對于脂肪酸甘油酯(脂肪/油)的催化酯交換反應(yīng)的傳統(tǒng)方法，日本特開昭61-254255披露了下述方法使脂肪酸甘油酯與低級醇反應(yīng)然后分離游離的甘油，其中使用碳酸鈉和/或碳酸氫鈉作為非均相固體催化劑。在實施該方法時，據(jù)披露將醇從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)出來然后分離并除去包含游離甘油的層。還披露了當(dāng)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時，將反應(yīng)混合物中所包含的游離醇部分地蒸發(fā)然后通過相分離分離并除去重甘油相，部分輕酯相作為循環(huán)物料回到酯交換步驟中，并且將所蒸發(fā)的醇和新鮮的部分反應(yīng)物同時引入該步驟中。然而，使用此類催化劑的酯交換法存在這樣的問題，即當(dāng)游離脂肪酸共存于脂肪/油原料中時堿性催化劑會轉(zhuǎn)化成脂肪酸鹽，或催化劑被脂肪/油中所包含的水洗提，或者當(dāng)催化劑的活性物質(zhì)被洗提時，則在醇的蒸發(fā)步驟中會發(fā)生逆反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。因而，對于通過延長催化劑的壽命和/或抑制因固體催化劑的活性物質(zhì)的洗提而導(dǎo)致的逆反應(yīng)從而高效率地進(jìn)行酯交換反應(yīng)，使得能夠高效率地生產(chǎn)高純度的脂肪酸低級烷基酯和甘油的設(shè)計方案仍存在一定的空間。
此外，關(guān)于脂肪酸酯和甘油的連續(xù)生產(chǎn)方法，日本特開2001-31991披露了在催化劑不存在的條件下將脂肪/油和醇預(yù)先加熱并反應(yīng)，其中預(yù)熱溫度和反應(yīng)溫度大于或等于醇的臨界溫度并且預(yù)熱壓力大于或等于0.7MPa，然后將醇從所得到的反應(yīng)混合物中蒸發(fā)，隨后將包含脂肪酸酯的輕液相和包含甘油的重液相彼此分離。其中沒有對催化劑在實施該方法時的使用進(jìn)行描述；并且反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行。
此外，日本特開2003-104935披露了制造脂肪酸酯的方法，該方法包括使脂肪/油與一元醇在醇的超臨界條件下反應(yīng)，并將包含未反應(yīng)原料和/或中間體產(chǎn)物的反應(yīng)混合物輸送至反應(yīng)器。在該方法中，反應(yīng)也是在高溫高壓下進(jìn)行。在各實施例中，據(jù)描述供應(yīng)包含了懸浮其中的MnO2粉末的甲醇漿料和以約為理論供應(yīng)量17倍的量供應(yīng)一元醇。然而，對于從能量角度考慮通過以有利的方式改善轉(zhuǎn)化率和降低生產(chǎn)過程中的能耗，使得這些方法能夠以低成本生產(chǎn)高純度脂肪酸低級烷基酯和/或甘油的設(shè)計方案，仍然存在一定的空間。
此外，日本特開2002-294277披露了在催化劑的存在下通過脂肪/油與低級醇的酯交換反應(yīng)制造低級烷基酯的方法，該方法包括使用包含具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物的催化劑。包含鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的該復(fù)合金屬氧化物是強堿性的并優(yōu)選含有銫(Cs)化合物。含銫(Cs)的化合物包括含有Ca、Sr和/或Ba的化合物。然而當(dāng)使用具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的該復(fù)合金屬氧化物時，由于純鈣鈦礦的活性很低，因此需要很高的反應(yīng)溫度。高反應(yīng)溫度使得催化劑的活性組分發(fā)生洗提。當(dāng)氧化鈣和/或銫成分出現(xiàn)在鈣鈦礦晶格的外部時，活性增加并且即使在常壓下該催化劑也能令反應(yīng)進(jìn)行。然而，會出現(xiàn)問題；該活性金屬成分如Ca和Cs會被大量洗提至液體反應(yīng)混合物中。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述討論的現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)，本發(fā)明的目的是例如提供一種方法，通過該方法能夠從能量的角度有利地制造高純度的脂肪酸烷基酯和/或甘油，同時降低生產(chǎn)過程中生產(chǎn)體系的能耗，以及提供用于例如生物柴油燃料或表面活性劑中間體等各種用途的包含脂肪酸烷基酯的組合物。
本發(fā)明人對關(guān)于如何制造脂肪酸烷基酯和/或甘油進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用不溶的固體催化劑能夠有利地增加酯相中的脂肪酸烷基酯含量，因而降低了純化成本，改善了分離產(chǎn)率，并省略了中和步驟和酸沉淀步驟(游離脂肪酸的回收或脂肪酸鹽成分的除去)。此外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用以下生產(chǎn)模式可以從能量角度有利地制造高純度的脂肪酸烷基酯和/或甘油脂肪酸烷基酯和/或甘油是使用至少包括一個或多個反應(yīng)器的反應(yīng)設(shè)備而制造，在從最后的反應(yīng)器的排出物中除去低沸點成分或餾分后，將脂肪酸烷基酯和甘油從除去了低沸點成分的液體中分離出來和/或在來自反應(yīng)器的排出液中從不溶的固體催化劑中洗提活性金屬成分限制在一定水平。因而，發(fā)明人認(rèn)識到上述目的能夠以上述方式巧妙地實現(xiàn)。這些發(fā)現(xiàn)和其他發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在已經(jīng)使本發(fā)明得以完成。
在該制造方法中，可以從能量角度有利地制造高純度的脂肪酸烷基酯和甘油，例如(1)在使用單反應(yīng)器在一個步驟中進(jìn)行反應(yīng)的情況中，將含量在特定范圍內(nèi)的醇和/或純化殘余餾分回收以作為原料之一或(2)在使用串聯(lián)的多個反應(yīng)器在兩個步驟或多個步驟中進(jìn)行反應(yīng)的情況中，將在前一步驟的反應(yīng)后從反應(yīng)混合物中分離出的酯相用作下一反應(yīng)步驟的反應(yīng)中所使用的原料，從而驅(qū)使完成酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。此外，當(dāng)根據(jù)不溶固體催化劑的種類、原料脂肪/油和醇的種類、以及反應(yīng)條件選擇生產(chǎn)是在一步反應(yīng)中進(jìn)行還是在兩步或多步反應(yīng)中進(jìn)行時，可以從能量角度有利地制造所需產(chǎn)物同時降低生產(chǎn)的能耗。因而，從生產(chǎn)角度考慮更為有利的操作模式可以選自(1)反應(yīng)在一步中進(jìn)行由此降低生產(chǎn)能耗并且將最終得到的酯相和甘油相蒸餾并純化的操作模式和(2)從化學(xué)平衡的角度考慮使反應(yīng)有利地在多個步驟中進(jìn)行同時以相分離的方式使由酯化反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物水與由酯交換反應(yīng)生成的產(chǎn)物甘油分離，從而改善轉(zhuǎn)化率并簡化純化方法的操作模式。
此外，在完成本發(fā)明的過程中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含選自屬于周期表中第4族和第5族的金屬元素中至少一種金屬元素作為必要成分的催化劑能夠同時催化酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，并且不受脂肪和油中所包含的無機(jī)酸或金屬成分的影響，此外，還能夠產(chǎn)生諸如使醇不發(fā)生分解的效果，并且發(fā)現(xiàn)使用此類催化劑使得能夠在高活性水平和溫和條件下高效地進(jìn)行反應(yīng)，由此能夠從能量角度有利地制造所需產(chǎn)物，同時降低生產(chǎn)能耗。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用此類不溶的固體催化劑時，活性金屬成分幾乎不會被洗提，催化劑的壽命足夠長，與目前使用均相催化劑的方法相比，可以大大簡化催化劑的回收步驟，催化劑能夠反復(fù)用于反應(yīng)，因而能夠從能量的角度有利地制造所需產(chǎn)物，同時降低生產(chǎn)能耗。
因而，本發(fā)明提供了在包括至少一個反應(yīng)器的反應(yīng)設(shè)備中通過使用不溶的固體催化劑使脂肪或油與醇發(fā)生反應(yīng)而制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，該方法包括(a)通過將低沸點成分或餾分從最后的反應(yīng)器的排出物中除去而獲得除去了低沸點成分的液體的步驟和(b)將所述脂肪酸烷基酯和甘油與所述除去了低沸點成分的液體分離的步驟，其中在反應(yīng)器的排出液中所洗提的不溶的固體催化劑的活性金屬成分的量小于或等于1,000ppm。
具體實施例方式
下面，將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
根據(jù)本發(fā)明，使用不溶的固體催化劑使脂肪或油與醇反應(yīng)。在制造脂肪酸烷基酯的情況中，除了上述提及的效果，脂肪酸烷基酯在酯相中的含量因轉(zhuǎn)化率的改善以及從甘油相中回收脂肪酸烷基酯的回收率的改善而得到改善，從而可以降低純化成本。此外，與使用均相催化劑的傳統(tǒng)制造方法不同，通過用水洗滌除去催化劑的步驟不再必要；在此方面，本發(fā)明的方法是有利的方法。同樣在制造甘油的情況中，從酯相中回收甘油的回收率也得到改善并且因為不必以水稀釋所以在甘油相中可以得到高濃度高純度的甘油，從而可以降低純化成本。此外，同時，在使用均相催化劑的傳統(tǒng)方法中，在某些情況中進(jìn)行用水洗滌酯相或/和中和酯相的步驟以除去催化劑并回收甘油，因而甘油相的甘油濃度為15質(zhì)量％～50質(zhì)量％并且含有大量的鹽，根據(jù)使用不溶的非均相催化劑的本發(fā)明，有可能獲得具有更高甘油濃度的不含鹽的甘油相，并因此以低成本制造高純度甘油。此外，在同時生產(chǎn)脂肪酸烷基酯和甘油的情況中，有可能同時獲得各自的效果。另外，通過本發(fā)明得到的酯或脂肪酸通常是混合物，但其也可以是單獨的化合物。
在本發(fā)明的實踐中，在使用由一個反應(yīng)器構(gòu)成的反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行制造的情況中，脂肪/油與醇的反應(yīng)在一個階段中進(jìn)行，并且將主要包含醇的低沸點成分或餾分從一步反應(yīng)后的反應(yīng)混合物(來自最后的反應(yīng)器的排出物)中除去以得到除去了低沸點成分的液體。之后，將脂肪酸烷基酯和甘油與通過從最后的反應(yīng)器的排出物中除去低沸點成分或餾分而得到的除去了低沸點成分的液體分離。即，在本發(fā)明中，在包括在催化劑不存在的情況下從一步反應(yīng)后的反應(yīng)混合物中除去低沸點成分或餾分的步驟之后，引入包括酯相與甘油相的相分離的步驟。
在使用包括兩個或兩個以上反應(yīng)器的反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)的情況中，可以舉出(1)反應(yīng)器并聯(lián)連接的模式和/或(2)反應(yīng)器串聯(lián)連接的模式。在模式(1)中，操作與使用包括一個反應(yīng)器的反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)的上述情況相同，并且脂肪/油與醇的反應(yīng)在多個反應(yīng)器中的每一個反應(yīng)器中一步進(jìn)行。在模式(2)中，脂肪/油與醇的反應(yīng)在兩個階段或兩個以上階段中進(jìn)行，將低沸點成分或餾分從最后的反應(yīng)步驟的排出物中除去，并將脂肪酸烷基酯和甘油與所得的除去了低沸點成分的液體分離。即，本發(fā)明中，在包括在催化劑不存在的情況下從最后的反應(yīng)步驟的反應(yīng)混合物中除去低沸點成分或餾分的步驟之后，引入包括酯相與甘油相的相分離的步驟。
在實施上述制造方法的優(yōu)選模式中，將從產(chǎn)物脂肪酸烷基酯和甘油中分離并除去的甘油酯和游離脂肪酸與原料脂肪或油一起再次使用。通過以此方式分離/回收未反應(yīng)的原料和中間體甘油酯并再次使用，可以降低生產(chǎn)成本。在更優(yōu)選的工序模式中，通過從最后的反應(yīng)器的排出液中除去低沸點成分或餾分而獲得除去了低沸點成分的液體的步驟是在催化劑不存在的情況下進(jìn)行的和/或使脂肪酸烷基酯和甘油與除去了低沸點成分的液體分離的步驟包括使除去了低沸點成分的液體相分離而分成酯相和甘油相的步驟。通過在催化劑不存在的情況下以此方式除去低沸點成分或餾分，可以抑制脂肪酸烷基酯與甘油之間的逆向酯交換反應(yīng)的發(fā)生，此外，主要包含脂肪酸烷基酯的上層與主要包含甘油的下層之間的互溶性降低并且由此可以改善脂肪酸烷基酯與甘油彼此間的分離，另外，通過在除去低沸點成分或餾分之后進(jìn)行相分離而分成酯相和甘油相，易于進(jìn)行甘油酯和游離脂肪酸的分離/回收。結(jié)果，可以從能量角度有利地制造高純度的脂肪酸烷基酯和/或甘油。優(yōu)選通過靜置、離心、或使用沉降或液體旋風(fēng)分離器等進(jìn)行相分離而分成酯相和甘油相。也可以采用這樣的模式，其中使最后的反應(yīng)器的排出物分離成兩相即酯相和甘油相，并且在催化劑不存在的情況下從各相中除去低沸點成分或餾分。
上述所稱的“催化劑不存在”是指不溶的固體催化劑在反應(yīng)器的排出物中的含量幾乎為零并且由所述催化劑洗提至反應(yīng)器的排出物中的活性金屬成分的總濃度小于或等于1,000ppm。洗出的活性金屬成分是指來自被洗提至反應(yīng)混合物中的不溶固體催化劑的金屬成分，并且該金屬成分能夠在操作條件下在酯交換反應(yīng)和/或酯化反應(yīng)中用作顯示出催化活性的均相催化劑的。
由催化劑洗提出的活性金屬成分在反應(yīng)混合物中的濃度可以通過對反應(yīng)器的排出物以溶液的形式進(jìn)行X射線熒光分析(XRF)而測定。當(dāng)要測定更少的洗提物時，可以使用電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜。
對除去了低沸點成分的液體進(jìn)行相分離以分成酯相和甘油相的步驟中所得到的酯相優(yōu)選在每100重量份的酯相中包含大于或等于75重量份的脂肪酸烷基酯。在含量低于75重量份時，生產(chǎn)體系的能耗不能減少到令人滿意的程度。更優(yōu)選其含量大于或等于85重量份，進(jìn)一步更優(yōu)選大于或等于90重量份。
在對除去了低沸點成分的液體進(jìn)行相分離的步驟中所得到的甘油相優(yōu)選在每100重量份的甘油相中包含大于或等于70重量份的甘油。在含量低于70重量份時，生產(chǎn)體系的能耗不能減少到令人滿意的程度。更優(yōu)選其含量大于或等于80重量份，進(jìn)一步更優(yōu)選大于或等于85重量份。
根據(jù)本發(fā)明，在最后的反應(yīng)器的排出物中所包含的不溶的固體催化劑的活性金屬成分的濃度小于或等于1,000ppm。在濃度超過1,000ppm時，不可能將逆反應(yīng)抑制在令人滿意的程度，因而也不可能將生產(chǎn)的能耗減少到令人滿意的程度。極限值優(yōu)選小于或等于800ppm，更優(yōu)選小于或等于600ppm，進(jìn)一步更優(yōu)選小于或等于300ppm。最優(yōu)選的是，最后的反應(yīng)器的排出物應(yīng)當(dāng)基本沒有不溶的固體催化劑的任何活性金屬成分。
在生產(chǎn)在兩個或兩個以上的反應(yīng)階段中進(jìn)行的上述情況中，包括使從反應(yīng)器的排出物中分離的酯相在下一個反應(yīng)器中在不溶的固體催化劑的存在下與醇發(fā)生反應(yīng)的步驟的模式是優(yōu)選的。因而，優(yōu)選地，酯相從得自前一反應(yīng)階段的液體反應(yīng)混合物中分離并回收并且使用所回收的酯相和醇作為反應(yīng)物在不溶的固體催化劑的存在下在下一階段進(jìn)行反應(yīng)。更優(yōu)選的模式包括在從前一反應(yīng)階段之后的反應(yīng)液體中分離/回收酯相的步驟之前在催化劑不存在的情況下除去低沸點成分或餾分的步驟。在該模式中，酯相與甘油相的彼此分離可以得到改善。
在上述情況中，當(dāng)考慮到兩個連續(xù)反應(yīng)階段時，前一反應(yīng)階段是指首先進(jìn)行的反應(yīng)階段，而下一反應(yīng)階段或隨后的反應(yīng)階段是指稍后進(jìn)行的反應(yīng)階段。因而，在兩步反應(yīng)的情況中，第一階段是前一反應(yīng)階段而第二階段是下一反應(yīng)階段或隨后的反應(yīng)階段。在三階段反應(yīng)的情況中，當(dāng)考慮到第一和第二反應(yīng)階段時，第一反應(yīng)階段是前一反應(yīng)階段而第二階段是下一反應(yīng)階段或隨后的反應(yīng)階段，當(dāng)考慮到第二和第三反應(yīng)階段時，第二反應(yīng)階段是前一反應(yīng)階段而第三階段是下一反應(yīng)階段或隨后的反應(yīng)階段。
通過采用這樣的多階段反應(yīng)方法，可以驅(qū)使酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)近似徹底地進(jìn)行，因而，可以簡化稍后進(jìn)行的純化步驟。此外，當(dāng)使用包括對由前一反應(yīng)階段得到的反應(yīng)液體進(jìn)行相分離而分成主要包含所需酯的上層和主要包含甘油的下層并在下一反應(yīng)階段中使用酯相(上層液體)作為原料的模式時，不僅由酯交換反應(yīng)生成的甘油而且原料脂肪/油中所包含的水分以及由游離脂肪酸的酯化所產(chǎn)生的水都分配至甘油相(下層)中并由此從反應(yīng)體系中除去；這從化學(xué)平衡的角度考慮是有利的，因而可以降低純化成本。
當(dāng)生產(chǎn)是以上述的單階段反應(yīng)的方式進(jìn)行時，用于與脂肪/油反應(yīng)的醇的供應(yīng)量優(yōu)選為其理論供應(yīng)量的1～5倍。在供應(yīng)量低于理論量時，脂肪/油與醇不能彼此反應(yīng)至令人滿意的程度，因此，不能將轉(zhuǎn)化率提高到令人滿意的程度。在用量高于5倍時，所回收和循環(huán)的醇的量增加，因而生產(chǎn)的能耗不能降至令人滿意的程度。下限值更優(yōu)選為1.1倍，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.3倍，最優(yōu)選為1.5倍。上限值更優(yōu)選為4.8倍，進(jìn)一步更優(yōu)選為4.5倍，最優(yōu)選為4.0倍。更優(yōu)選的范圍是1.1～4.8倍，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.3～4.5倍，最優(yōu)選為1.5～4.0倍。
當(dāng)生產(chǎn)以上述的多階段反應(yīng)的方式進(jìn)行時，例如在以兩個反應(yīng)階段進(jìn)行制造的情況中，對于第一反應(yīng)階段，用于與脂肪/油反應(yīng)的醇的供應(yīng)量優(yōu)選與上述以單階段反應(yīng)制造的情況相同，對于第二反應(yīng)階段，供應(yīng)量優(yōu)選大于或等于根據(jù)第一階段的轉(zhuǎn)化率和/或甘油酯和游離脂肪酸成分的殘余量所計算的理論量且小于或等于該理論量的5倍。更優(yōu)選的范圍是1.1～4.8倍。
此處所稱的醇的理論供應(yīng)量是指與脂肪/油的皂化值對應(yīng)的醇的摩爾數(shù)并可以根據(jù)下式計算理論供應(yīng)量(kg/h)＝(醇的分子量)×[脂肪/油的供應(yīng)量(kg/h)×皂化值(g KOH/kg脂肪/油)/56100]在上述的單階段反應(yīng)中，脂肪酸烷基酯的產(chǎn)率優(yōu)選大于或等于40％。當(dāng)其低于40％時，不可能將純化成本降至令人滿意的程度。更優(yōu)選產(chǎn)率大于或等于60％，進(jìn)一步更優(yōu)選大于或等于75％。
在以兩個階段或兩個以上階段進(jìn)行反應(yīng)時的前一反應(yīng)階段中，脂肪酸烷基酯的產(chǎn)率優(yōu)選大于或等于40％。當(dāng)其低于40％時，不能充分獲得降低生產(chǎn)能耗的效果。更優(yōu)選產(chǎn)率大于或等于50％，進(jìn)一步更優(yōu)選大于或等于60％。為了充分獲得通過以兩個階段或兩個以上階段進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生的效果，產(chǎn)率優(yōu)選小于或等于90％，更優(yōu)選小于或等于85％。在該情況中，前一反應(yīng)階段是指兩個或兩個以上反應(yīng)階段中的第一反應(yīng)階段。
此處所稱的脂肪酸烷基酯的產(chǎn)率是指原料脂肪/油中有效的脂肪酸成分的轉(zhuǎn)化度，并且可以如下計算脂肪酸烷基酯的產(chǎn)率(％)＝(反應(yīng)器出口處的脂肪酸烷基酯的總摩爾流速/反應(yīng)器入口處的有效的脂肪酸成分的總摩爾流速)×100此處所稱的術(shù)語“有效的脂肪酸成分”的含義中包括根據(jù)本發(fā)明的方法能夠提供脂肪酸烷基酯的那些成分，具體地，包括脂肪/油以及所回收的原料中所包含的脂肪酸甘油三酸酯、甘油二酸酯、甘油一酸酯、游離脂肪酸和脂肪酸烷基酯。即，反應(yīng)器入口處的有效的脂肪酸的摩爾流速可以如下計算有效的脂肪酸成分的總摩爾流速(mol/h)＝[原料在反應(yīng)器入口處的流速(g/h)×反應(yīng)器入口處的原料的皂化值/56100]在實施本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選模式中，包括對在減少了低沸點成分的液體的相分離步驟中所得到的酯相和甘油相中的至少一相進(jìn)行蒸餾純化的步驟，其中將至少一種純化殘余物用作反應(yīng)原料之一。同樣優(yōu)選的模式是從所蒸出的低沸點成分或餾分回收醇并且將至少一部分所回收的醇用作原料的模式。通過使用該模式或這些模式，有可能將生產(chǎn)成本降低到令人滿意的程度。所述方法可以包括上述提及的步驟之外的一個步驟或多個步驟，此外，所述方法不僅包括根據(jù)適當(dāng)選擇同時進(jìn)行上述提及的單反應(yīng)階段模式和兩個或兩個以上反應(yīng)階段模式的情況，而且包括單獨進(jìn)行上述兩種模式中的一種模式的情況。
對于酯相和甘油相的蒸餾以及醇的回收，可以適當(dāng)采用現(xiàn)有技術(shù)中任何已知的方法，蒸餾和回收溫度可以根據(jù)例如待生產(chǎn)的脂肪酸烷基酯的種類和待回收的醇的種類等因素而適當(dāng)選擇。
在如上所述從所蒸出的低沸點成分或餾分回收醇并且將至少一部分所回收的醇用作原料的情況中，允許使用至少一部分所回收的醇作為原料，從經(jīng)濟(jì)角度考慮優(yōu)選將所回收的醇全部用作原料。例如，還優(yōu)選通過例如蒸餾來純化醇以便在再次使用前除去雜質(zhì)。當(dāng)再次用作原料的醇包含水時，脂肪酸烷基酯的產(chǎn)率在某些情況中會因反應(yīng)步驟中脂肪酸烷基酯發(fā)生水解而下降。醇中的水含量通常大于或等于0.05％且小于或等于5％，優(yōu)選大于或等于0.1％且小于或等于3％，更優(yōu)選大于或等于0.3％且小于或等于1.5％。當(dāng)水含量減少時，從水解平衡的角度看能夠更為有利地獲得脂肪酸烷基酯。然而，當(dāng)水含量低于0.05％時，需要大量的能量以進(jìn)行醇的回收和純化步驟，因而無法充分獲得從能量的角度考慮的優(yōu)點。當(dāng)含量超過5％時，脂肪酸烷基酯水解為游離脂肪酸的量增加，不僅產(chǎn)率下降而且必須進(jìn)行除去游離脂肪酸的步驟，因而不能以從經(jīng)濟(jì)的角度考慮令人滿意的有利方式實施該方法。
對于本發(fā)明的實踐中的生產(chǎn)模式，可以采用間歇法或連續(xù)流動法。其中，優(yōu)選固定床流動法。作為在該生產(chǎn)模式中所使用的反應(yīng)器，其中可以舉出管狀反應(yīng)器、攪拌漿料反應(yīng)器和反應(yīng)釜型反應(yīng)器等。
在本發(fā)明的實踐中優(yōu)選以下模式將充填有不溶的固體催化劑的固定床反應(yīng)設(shè)備用于生產(chǎn)并且連續(xù)制造脂肪酸烷基酯和/或甘油。通過采用該模式，不必進(jìn)行催化劑的分離步驟并且還能夠以工業(yè)規(guī)模實施生產(chǎn)方法。
當(dāng)使用上述的固定床反應(yīng)設(shè)備時，液體反應(yīng)混合物在反應(yīng)設(shè)備中的平均停留時間優(yōu)選大于或等于1分鐘且小于或等于5小時。少于1分鐘的時間不足以使反應(yīng)進(jìn)行至令人滿意的程度，而多于5小時的時間則要求較大尺寸的反應(yīng)設(shè)備。更優(yōu)選停留時間為大于或等于2分鐘且小于或等于4小時，進(jìn)一步更優(yōu)選大于或等于5分鐘且小于或等于3小時。
在進(jìn)行上述間歇法的優(yōu)選模式中，將催化劑添加至包含脂肪/油和醇的混合體系中，盡管反應(yīng)時間取決于所使用的催化劑的量和反應(yīng)溫度，但反應(yīng)時間通常優(yōu)選大于或等于15分鐘且小于或等于30小時，更優(yōu)選大于或等于30分鐘且小于或等于20小時。
現(xiàn)在，將參考圖1和圖2對本發(fā)明的制造方法的實施方式的一些優(yōu)選模式進(jìn)行描述。不言而喻，本發(fā)明絕不限于這些模式。
圖1是使用甲醇作為醇在單反應(yīng)階段中實施本發(fā)明的制造方法的一種優(yōu)選模式的示意圖。在該模式中，原料甲醇由甲醇儲存器1經(jīng)管線101供應(yīng)至反應(yīng)器4，其供應(yīng)量為理論供應(yīng)量的1～5倍。脂肪/油由脂肪/油儲存器2經(jīng)管線102供應(yīng)至脫膠反應(yīng)器3，其中從脂肪/油中除去諸如蛋白質(zhì)和磷脂等雜質(zhì)，然后經(jīng)管線103供應(yīng)至反應(yīng)器4。在填充有不溶的同體催化劑的反應(yīng)器4中，甲醇和脂肪/油彼此進(jìn)行反應(yīng)。由此得到的液體反應(yīng)混合物包含甲酯、甘油酯、游離脂肪酸、甲醇、甘油和副產(chǎn)物水等，而且不溶的固體催化劑所溶出的活性金屬成分的含量小于或等于1,000ppm。液體反應(yīng)混合物由反應(yīng)器4的底部經(jīng)管線104供應(yīng)至塔5以除去低沸點餾分(輕餾分塔5)。
在輕餾分塔5中，從上述液體反應(yīng)混合物中除去包括甲醇和副產(chǎn)物水的低沸點成分或餾分，將所蒸出的低沸點成分或餾分經(jīng)管線106輸送至甲醇回收塔6。將通過從液體反應(yīng)混合物中除去低沸點成分或餾分而得到的高沸點餾分(除去了低沸點成分的液體)經(jīng)管線105輸送至分離器7。在甲醇回收塔6中，將低沸點成分或餾分分成甲醇和副產(chǎn)物水，甲醇經(jīng)管線109供應(yīng)至反應(yīng)器4，因而再次用作反應(yīng)物原料。
在分離器7中，靜置高沸點餾分，從而發(fā)生相分離使其分成酯相和甘油相。將酯相經(jīng)管線107輸送至酯純化塔8，而甘油相經(jīng)管線108輸送至甘油純化塔9。
在酯純化塔8中，通過蒸餾由管線110得到所需最終產(chǎn)物脂肪酸烷基酯，而純化殘余物經(jīng)管線111供應(yīng)至反應(yīng)器4以再次用作反應(yīng)物原料。
在甘油純化塔9中，通過蒸餾由管線112得到所需最終產(chǎn)物甘油，而純化殘余物經(jīng)管線113供應(yīng)至脫膠反應(yīng)器3以再次用作反應(yīng)物原料。
在實施方式的另一優(yōu)選模式中，輕餾分塔5也可以用作甲醇回收塔，因而可以省去甲醇回收塔6，并且副產(chǎn)物水在輕餾分塔5的底部回收。在該情況中，輕餾分塔5起到甲醇回收塔的作用，副產(chǎn)物水例如在額外布置于甘油純化塔9與分離器7之間的脫水塔中除去，或無需增設(shè)任何脫水塔，副產(chǎn)物水可以從甘油純化塔9的頂部除去，而經(jīng)純化的甘油可以由側(cè)餾分或塔9頂部的部分冷凝獲得。
圖2是實施本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選模式的示意圖，其中生產(chǎn)是使用甲醇作為醇并以兩個反應(yīng)階段進(jìn)行的。在圖中，“FAME”表示脂肪酸甲酯。
在該模式中，原料甲醇由甲醇儲存器10經(jīng)管線201供應(yīng)至第一階段反應(yīng)器13。脂肪/油由脂肪/油儲存器11經(jīng)管線202供應(yīng)至可以除去脂肪/油中的雜質(zhì)的脫膠反應(yīng)器12。然后將脂肪/油經(jīng)管線203供應(yīng)至第一階段反應(yīng)器13。甲醇與脂肪/油在填充有不溶的固體催化劑的第一階段反應(yīng)器13中彼此反應(yīng)。所得的液體反應(yīng)混合物中包含甲酯、甘油酯、游離脂肪酸、甲醇、甘油和水等，并從第一階段反應(yīng)器13的底部經(jīng)管線204輸送至分離器14。
在分離器14中，靜置反應(yīng)混合物，從而發(fā)生相分離使其分成酯相和甘油相。酯相經(jīng)管線205輸送至第二階段反應(yīng)器15。該酯相含有脂肪酸烷基酯、甘油酯、游離脂肪酸和甲醇。另一方面，將包含甘油、甲醇和副產(chǎn)物水的甘油相經(jīng)管線206輸送至管線207。
在第二階段反應(yīng)器15中，來自分離器14的酯相與由甲醇儲存器10經(jīng)管線201供應(yīng)的新鮮的甲醇反應(yīng)。液體反應(yīng)混合物從第二階段反應(yīng)器15的底部經(jīng)管線207與來自上述分離器14的甘油相一起輸送至輕餾分塔16。
在輕餾分塔16中，將包含甲醇和副產(chǎn)物水的低沸點成分或餾分從反應(yīng)混合物中蒸出，所蒸出的低沸點成分或餾分經(jīng)管線209輸送至甲醇回收塔17。從反應(yīng)混合物中除去低沸點成分或餾分之后所得到的高沸點餾分(除去了低沸點成分的液體)經(jīng)管線208輸送至分離器18。在甲醇回收塔17中，將低沸點成分或餾分分離成甲醇和副產(chǎn)物水，甲醇經(jīng)管線212供應(yīng)至第一階段反應(yīng)器13和第二階段反應(yīng)器15以再次用作反應(yīng)物原料。
在分離器18中，使高沸點餾分靜置，從而使其分離成酯相和甘油相。酯相經(jīng)管線210輸送至酯純化塔19，而甘油相經(jīng)管線211輸送至甘油純化塔20。
在酯純化塔19中，通過蒸餾由管線213得到所需最終產(chǎn)物脂肪酸烷基酯，而包含甘油酯、游離脂肪酸等的純化殘余物經(jīng)管線214回收并同樣可以再次用作反應(yīng)物原料。
在甘油純化塔20中，通過蒸餾由管線215得到所需最終產(chǎn)物甘油，而純化殘余物經(jīng)管線216供應(yīng)至脫膠反應(yīng)器12以再次用作反應(yīng)物原料。
在實施方式的另一優(yōu)選模式中，輕餾分塔16也可以用作甲醇回收塔，因而可以省去甲醇回收塔17，并且副產(chǎn)物水在輕餾分塔16的底部回收。在該情況中，輕餾分塔16起到甲醇回收塔的作用，副產(chǎn)物水例如在額外布置于甘油純化塔20與分離器18之間的脫水塔中除去，或無需增加任何脫水塔，副產(chǎn)物水可以從甘油純化塔20的頂部除去，而經(jīng)純化的甘油通過側(cè)餾分或在塔20頂部的部分冷凝獲得。
在本發(fā)明的實踐中，用于使用不溶的固體催化劑使脂肪/油與醇反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50℃～300℃。在低于50℃時，反應(yīng)速率不能改善到不令人滿意的程度，而高于300℃時，諸如醇分解等副反應(yīng)不能得到令人滿意的控制。反應(yīng)溫度優(yōu)選大于或等于70℃且小于或等于290℃，更優(yōu)選大于或等于100℃且小于或等于280℃。
反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1MPa～10MPa。在低于0.1MPa時，反應(yīng)速率不能改善至令人滿意的程度。在高于10MPa時，易于發(fā)生副反應(yīng)，此外，需要耐高壓的特殊設(shè)備，因而應(yīng)用成本以及工廠和設(shè)備成本在某些情況中不能降低至令人滿意的程度。壓力更優(yōu)選大于或等于0.2MPa且小于或等于9MPa，進(jìn)一步更優(yōu)選大于或等于0.3MPa且小于或等于6MPa。
此外，可以使醇在超臨界條件下進(jìn)行反應(yīng)。術(shù)語“超臨界條件”是指化合物超過其臨界溫度和臨界壓力的特定狀態(tài)(defined state)。當(dāng)使用甲醇作為醇時，該條件表示溫度大于或等于239℃且壓力大于或等于8.0MPa。
在本發(fā)明的實踐中蒸去低沸點成分或餾分的步驟中的操作溫度優(yōu)選小于或等于300℃。在高于300℃時，不可能在蒸去低沸點成分或餾分的同時充分抑制所需產(chǎn)物的蒸出。該溫度更優(yōu)選小于或等于280℃，進(jìn)一步更優(yōu)選小于或等于250℃。此外，如上所述，當(dāng)醇在輕餾分塔中被純化并回收時，可以在較低的溫度下操作，操作溫度優(yōu)選小于或等于250℃，更優(yōu)選小于或等于220℃，進(jìn)一步更優(yōu)選小于或等于210℃。對于操作壓力，通常采用減壓條件或常壓條件。然而也可以采用加壓條件。不過從降低生產(chǎn)體系能耗的角度考慮，優(yōu)選為減壓條件。
在本發(fā)明的實踐中所使用的不溶的固體催化劑可以是在原料脂肪/油和醇以及產(chǎn)物(脂肪酸烷基酯和甘油)等中顯示出不溶性的任何固體催化劑，并且可以是所具有的不溶性達(dá)到能夠產(chǎn)生本發(fā)明的效果的程度的物質(zhì)。例如，如上所述，活性金屬成分幾乎不會洗提出來、并且在反應(yīng)后易于從反應(yīng)體系中除去的催化劑從工業(yè)角度考慮是優(yōu)選的。此外，優(yōu)選不溶的固體催化劑是能夠催化脂肪或油中所包含的游離脂肪酸的酯化反應(yīng)的催化劑，即在甘油酯與醇的酯交換反應(yīng)和游離脂肪酸與醇的酯化反應(yīng)以生成脂肪酸烷基酯的反應(yīng)中均具有活性的催化劑。通過采用該模式，即使當(dāng)原料脂肪/油包含游離脂肪酸時也可以進(jìn)行酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)，因而能夠改善脂肪酸烷基酯的產(chǎn)率而不必在酯交換反應(yīng)步驟之外再單獨提供任何酯化反應(yīng)步驟。
當(dāng)在上述制造方法中使用上述不溶的固體催化劑使脂肪/油和互相發(fā)生反應(yīng)時，例如，如以下所提供的反應(yīng)式所示，甘油三酸酯與甲醇的酯交換反應(yīng)得到了脂肪酸甲酯和甘油。式中三個R可以相同或不同，并且各自表示包含6～22個碳原子的烷基或包含6～22個碳原子并具有一個或多個不飽和鍵的烯基。
脂肪或油 甲醇脂肪酸甲酯 甘油(甘油三酸酯)因而，在上述制造方法中，即使當(dāng)原料脂肪/油含有游離脂肪酸時，游離脂肪酸的酯化反應(yīng)也能夠與酯交換反應(yīng)同時進(jìn)行，因而，能夠改善脂肪酸烷基酯的產(chǎn)率而不必在酯交換反應(yīng)步驟之外再單獨提供任何酯化反應(yīng)步驟。在上述制造方法中，如上式所示，酯交換反應(yīng)生成甘油，以及脂肪酸烷基酯。根據(jù)本發(fā)明，從工業(yè)角度考慮易于獲得純化的甘油，并且該甘油可以在各應(yīng)用領(lǐng)域中用作化學(xué)原料。
作為上述不溶的固體催化劑，可以舉出含鈦化合物、含釩化合物、含鈮化合物、含鉭化合物、由與稀土元素進(jìn)行離子交換而得到的粘土物質(zhì)、陰離子交換樹脂、含鈷化合物、含鎳化合物、含錫化合物和含鉛化合物等。優(yōu)選包含選自屬于周期表中第4族和第5族的金屬元素中的至少一種金屬元素作為其必要成分的化合物。
對包含選自屬于周期表中第4族和第5族的金屬元素中的至少一種金屬元素作為其必要成分的化合物不作具體限定，可以是包含該必要成分的任何化合物。優(yōu)選它是例如單一的或混合的氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽或絡(luò)合物的形式。此外，優(yōu)選使用表現(xiàn)為具有其他金屬元素的混合氧化物形式的化合物。在其中優(yōu)選使用單一氧化物或混合氧化物。更優(yōu)選地，化合物包含選自Ti、Zr、V、Nb、和Ta的一種金屬元素，進(jìn)一步更優(yōu)選包含選自Ti、V、Nb和Ta的一種金屬元素。例如，可以舉出氧化鈦、氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、鈦-釩混合氧化物、鈦-鈮混合氧化物、鈦-釩-鋯三元混合氧化物和具有其他金屬元素的混合氧化物。這些形式的化合物可以負(fù)載或固定在載體上，作為載體或支持體，可以舉出例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、各種沸石物質(zhì)、活性炭、硅藻土、氧化鋯、金紅石型氧化鈦、氧化錫和氧化鉛。
上述催化劑優(yōu)選還包含選自屬于周期表中第3、6、8、9、10、11、12、14、15和16族的元素以及鑭系元素中的至少一種元素。具體地，該催化劑包含選自Si、Fe、Co、Ce、Zn、Mo、W、Ni、Cu、Sc、Y、La、Sn、Pb、Sb、Bi、Se和Te中的一種元素。其中，該催化劑更優(yōu)選包含選自屬于周期表中第8、9和14族的元素和鑭系元素中的至少一種元素。具體地，考慮到催化活性的改善，特別優(yōu)選為Si、Fe、Co和Ce。此類元素適宜用作所述包含必要成分的化合物的第二成分。在該情況中，“第二成分”是指輔助上述必要成分的成分，必要成分和第二成分各自可以包含多種物質(zhì)。選自屬于周期表中第4族和第5族的金屬元素中的金屬元素也稱為“必要成分原子”，選自屬于周期表中第3、6、8、9、10、11、12、14、15和16族的元素以及鑭系元素中的元素也稱為“第二成分原子”。
對上述第二成分的含量不作具體限定，但第二成分原子相對于必要成分原子的存在比率通常大于或等于0.05且小于或等于10。如果小于或等于0.05，不能充分發(fā)揮催化活性的改善效果，如果大于或等于10，則不能充分對催化劑的活性金屬組分(必要成分和/或第二成分)洗提至液體反應(yīng)混合物中進(jìn)行抑制。下限更優(yōu)選為0.1，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.2。另外，上限更優(yōu)選為5，進(jìn)一步更優(yōu)選為3。比率優(yōu)選為0.1～5，更優(yōu)選為0.2～3。
在包含選自屬于周期表中第4族和第5族金屬元素中的至少一種金屬元素作為必要成分的上述化合物中，其包含必要成分和上述第二成分原子的形式例如適宜為混合氧化物或單一氧化物的混合物，其中包含必要成分原子和第二成分原子的混合氧化物是優(yōu)選的。該混合氧化物可以是結(jié)晶氧化物或非結(jié)晶氧化物。優(yōu)選使用結(jié)晶形式，其中具有必要成分原子位于晶體骨架中的結(jié)構(gòu)的那些形式是適宜使用的。當(dāng)化合物處于結(jié)晶形式時，必要成分原子的催化活性得到進(jìn)一步改善，此外，可以將活性金屬成分的洗提抑制至令人滿意的程度。
對上述混合氧化物的形式不作具體限定，可以包括例如以下形式必要成分原子和第二成分原子通過氧原子共價鍵合的形式；將必要成分原子和第二成分原子鍵合的產(chǎn)物與氧原子共價鍵合的形式；包含必要成分原子氧化物和第二成分原子氧化物的復(fù)合形式、及其固溶體形式。還可以舉出例如負(fù)載或固定在載體上的混合氧化物或絡(luò)合物的形式。
適宜用作上述混合氧化物的形式為以下形式，例如包括，鈦-硅混合氧化物、鈦-釩混合氧化物、鈦-鈮混合氧化物、鈦-鉭混合氧化物、鐵-釩混合氧化物、鈷-釩混合氧化物、鈰-釩混合氧化物、鉬-鈮混合氧化物、鉬-鉭混合氧化物、鎢-鈮混合氧化物、鎢-鉭混合氧化物、鋅-釩混合氧化物、鎳-釩混合氧化物、銅-釩混合氧化物、鈧-釩混合氧化物、鉛-釩混合氧化物、銻-釩混合氧化物、鉍-釩混合氧化物、硒-釩混合氧化物、碲-釩混合氧化物；硅-鈮混合氧化物、鐵-鈮混合氧化物、鈷-鈮混合氧化物、鈰-鈮混合氧化物、鋅-鈮混合氧化物、鎳-鈮混合氧化物、銅-鈮混合氧化物、鈧-鈮混合氧化物、釔-鈮混合氧化物、鑭-鈮混合氧化物、錫-鈮混合氧化物、鉛-鈮混合氧化物、銻-鈮混合氧化物、鉍-鈮混合氧化物、硒-鈮混合氧化物、碲-鈮混合氧化物；硅-鉭混合氧化物、鐵-鉭混合氧化物、鈷-鉭混合氧化物、鈰-鉭混合氧化物、鋅-鉭混合氧化物、鎳-鉭混合氧化物、銅-鉭混合氧化物、鈧-鉭混合氧化物、釔-鉭混合氧化物、鑭-鉭混合氧化物、錫-鉭混合氧化物、鉛-鉭混合氧化物、銻-鉭混合氧化物、鉍-鉭混合氧化物、硒-鉭混合氧化物和碲-鉭混合氧化物等，以及包含分別負(fù)載或固定在上述載體或支持體上的這些化合物的那些形式。
其中優(yōu)選包含鈦-硅混合氧化物、諸如FeVO4的鐵-釩混合氧化物、諸如Co2V2O7的鈷-釩混合氧化物、諸如CeVO4的鈰-釩混合氧化物、鉬-鈮混合氧化物、鉬-鉭混合氧化物、鎢-鈮混合氧化物和/或鎢-鉭混合氧化物的那些形式。這些形式可以單獨使用或兩種或兩種以上組合使用。
更優(yōu)選地，上述不溶的固體催化劑是以下單種形式或兩種或兩種以上形式的組合(1)含鈦氧化物催化劑形式，其哈梅特(Hammett)酸度函數(shù)為-3.0≤H0≤+12.2，(2)結(jié)晶鈦混合氧化物催化劑的形式，所述催化劑包含在晶體骨架中含有鈦的結(jié)晶微孔性材料催化劑和/或在晶體骨架中含有鈦的結(jié)晶中孔性材料催化劑；和/或(3)由晶體結(jié)構(gòu)為三斜晶系的氧化物構(gòu)成的形式。
在上述形式(1)中，使用其哈梅特酸度函數(shù)為-3.0≤H0≤+12.2的含鈦氧化物催化劑。當(dāng)該函數(shù)小于-3.0時，隨著反應(yīng)溫度的升高會發(fā)生甘油的縮合和/或醇的分解，此外，催化劑的壽命會因積炭而縮短。在該函數(shù)超過+12.2時，隨著反應(yīng)溫度的升高，具有催化活性的成分會被洗提，因而需要進(jìn)行催化劑的分離和/或清除步驟和/或不可能使催化劑的活性保持在足夠的水平上。下限值優(yōu)選為-1，更優(yōu)選為+1.5，進(jìn)一步更優(yōu)選為+3.3，而上限值優(yōu)選為+10，更優(yōu)選為+9，進(jìn)一步更優(yōu)選為+7。
作為上述含鈦氧化物催化劑，可以舉出例如銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2、氧化鈦-二氧化硅、氧化鈦-氧化鋯、氧化鈦-氧化鎂、氧化鈦-氧化鈣、氧化鈦-氧化釔和氧化鈦-氧化硼，其中優(yōu)選銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2和氧化鈦-二氧化硅。
在上述形式(2)中，可以使用在晶體骨架中含有鈦的結(jié)晶微孔性材料催化劑和/或在晶體骨架中含有鈦的結(jié)晶中孔性材料催化劑的結(jié)晶鈦混合氧化物催化劑。
上面所稱的“結(jié)晶鈦混合氧化物”是指含有鈦原子作為必要成分并顯示出催化活性的結(jié)晶的混合氧化物。由于其處于該結(jié)晶態(tài)并具有較大的表面積，因此作為催化劑的活性得到了改善。作為該結(jié)晶鈦混合氧化物，優(yōu)選是涉及鈦原子與另一種金屬原子通過氧原子共價鍵合的那些物質(zhì)。此外，具有鈦原子出現(xiàn)在晶體骨架中的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)是適宜的。使用該物質(zhì)，活性金屬成分的洗提可以被充分抑制，因而，可以簡化生產(chǎn)方法同時可以省去活性金屬成分的分離步驟，因此催化劑能夠長期使用。
結(jié)晶鈦硅酸鹽也是結(jié)晶鈦混合氧化物的一種優(yōu)選形式。結(jié)晶鈦硅酸鹽具有每個鈦原子都經(jīng)氧原子而進(jìn)入硅骨架的結(jié)構(gòu)；鈦原子幾乎不被洗提并且不易浸出，因而，可以簡化或省去催化劑的分離或除去步驟，此外，可以長期保持作為催化劑的活性。
上述在晶體骨架中包含鈦的結(jié)晶微孔性材料是在構(gòu)成結(jié)晶的催化劑的晶體骨架中包含鈦原子作為必要成分的材料并屬于根據(jù)孔徑結(jié)構(gòu)劃分具有最小孔徑的一類結(jié)晶混合氧化物。在優(yōu)選形式中，微孔直徑小于2nm。
作為在晶體骨架中包含鈦的結(jié)晶多孔性材料，其中可以舉出具有沸石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶微孔性材料，如具有MFI型沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽(TS-1)、MFI型鈦鋁硅酸鹽、MEL型鈦硅酸鹽(TS-2)、MEL型鈦鋁硅酸鹽、BEA型鈦硅酸鹽、BEA型鈦鋁硅酸鹽、RUT型鈦硅酸鹽、RUT型鈦鋁硅酸鹽、MWW型鈦硅酸鹽、MWW型鈦鋁硅酸鹽、ETS-4型鈦硅酸鹽和ETS-10型鈦硅酸鹽；以及諸如TAPO-5、TAPO-11和TAPO-34等結(jié)晶鈦鋁磷酸鹽的結(jié)晶微孔性材料。其中優(yōu)選TS-1型鈦硅酸鹽。
在晶體骨架中包含鈦的結(jié)晶中孔性材料是在構(gòu)成結(jié)晶的催化劑的晶體骨架中包含鈦原子作為必要成分的材料并屬于根據(jù)孔徑結(jié)構(gòu)劃分具有接近于上述結(jié)晶微孔性材料的孔徑的一類結(jié)晶混合氧化物。在優(yōu)選形式中，孔徑通常大于或等于2nm且小于或等于20nm。作為此類在晶體骨架中包含鈦的結(jié)晶中孔性材料，可以舉出例如含鈦的MCM-41、含鈦的SBA-1和含鈦的SBA-15。
在上述形式(3)中，三斜晶系是下述晶系，其中所有的三個晶軸彼此不為直角且晶軸的長度彼此不等因而該晶系具有三斜晶格。其中優(yōu)選包含三斜FeVO4的形式等。
作為上述不溶的固體催化劑，還優(yōu)選為(4)包含其晶體是由通過必要金屬成分與氧原子以形成六配位絡(luò)合物的形式配位而形成的八面體骨架構(gòu)成的氧化物的形式。特別地，更優(yōu)選為(5)其晶體結(jié)構(gòu)是金紅石型的形式，和(6)其晶體包含八面體骨架并且所述晶體包含由具有至少一個共用邊的至少一對八面體鍵合而形成的層狀氧化物的形式。還優(yōu)選為由上述兩種或兩種以上形式組合而成的形式。
在上述形式(4)中，必要金屬成分與位于八面體頂點的作為配體的6個氧原子形成八面體骨架。在優(yōu)選形式中，必要金屬成分位于八面體骨架的各八面體的中心。由于金屬成分被6個配體所包圍，因此金屬成分幾乎不會被洗提。作為催化劑的此類晶體結(jié)構(gòu)，可以提及的有金紅石結(jié)構(gòu)、剛玉結(jié)構(gòu)和鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，其中優(yōu)選為金紅石結(jié)構(gòu)。作為此類催化劑，其中可以舉出金紅石型TiVO4混合氧化物(或固溶體)。
關(guān)于上述形式(5)，金紅石結(jié)構(gòu)是屬于四方晶系并通常由以AB2(A正原子，B負(fù)原子)所表示的化合物形成的晶體結(jié)構(gòu)。在該晶體結(jié)構(gòu)中，每個A原子被B原子八面配位，作為每個八面體與其臨近的各八面體共用頂點或邊的結(jié)果，所得八面體形成了骨架結(jié)構(gòu)。具有金紅石結(jié)構(gòu)的該化合物可通過煅燒具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物而獲得。
上述形式(6)中的共用邊的八面體層狀氧化物處于必要金屬成分被禁錮在八面體中的狀態(tài)。因而，幾乎不會發(fā)生金屬的洗提，并且共用邊能夠為氧化物提供穩(wěn)定性。
上述層狀氧化物具有因大量片狀氧化物層而形成的層狀結(jié)構(gòu)。由包含選自屬于周期表中第4族和第5族的金屬元素中的至少一種金屬元素的混合氧化物的大量片形成的物質(zhì)是優(yōu)選的。
還優(yōu)選不溶的固體催化劑包含由以下通式(1)表示的層狀氧化物ATixMO(2x+3)(1)其中A表示氫原子或堿金屬原子，M表示鈮原子或鉭原子，X表示小于或等于7的自然數(shù)。
上述A是氫原子或堿金屬原子。優(yōu)選是氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子或銫原子。更優(yōu)選是氫原子。所述層狀氧化物優(yōu)選是含鈦的層狀混合氧化物。
適宜用作上述層狀氧化物的是例如HTiNbO5、KTiNbO5、CsTiNbO5、HTi2NbO7、CsTi2NbO7、HTi3NbO9、KTi3NbO9、CsTi3NbO9、HNb3O8、KNb3O8、CsNb3O8、HTiTaO5、KTiTaO5、CsTiTaO5、HNbMoO6、KNbMoO6、CsNbMoO6、HNbWO6、KNbWO6、CsNbWO6、HTaMoO6、KTaMoO6、CsTaMoO6、HTaWO6、KTaWO6、CsTaWO6和磷酸鈦。這些物質(zhì)可以單獨使用或者兩種或兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選為HTiNbO5、HTi2NbO7、HNb3O8、HNbMoO6和HNbWO6。
在本發(fā)明的實踐中所使用的脂肪或油可以包含脂肪酸的甘油酯，并且可以是能夠與醇一起用作脂肪酸烷基酯的原料的任何物質(zhì)。因而，可以使用那些通常被稱為“油脂”的物質(zhì)。通常優(yōu)選使用包含甘油三酸酯(高級脂肪酸與甘油的三酯)作為主要成分并包含少量的甘油二酸酯和甘油一酸酯及其他成分作為雜質(zhì)的油脂。也可以使用諸如三油酸甘油酯等脂肪酸的甘油酯。
可以用作上述脂肪或油的是諸如菜籽油、芝麻油、大豆油、玉米油、向日葵油、棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油、紅花油、亞麻籽油、棉花籽油、桐油和蓖麻油等植物油；諸如牛油、豬油、魚油和鯨油等動物油；以及各種使用后的食用油(食用油廢料)。可以使用這些物質(zhì)中的一種或者兩種或更多種。
在上述脂肪或油包含磷脂或蛋白質(zhì)等作為雜質(zhì)的情況中，脂肪或油優(yōu)選在脫膠步驟之后使用，所述脫膠步驟包括將諸如硫酸、硝酸、磷酸或硼酸等無機(jī)酸添加至脂肪或油中以從中除去雜質(zhì)。
作為醇，低級醇優(yōu)選作為易于被除去的低沸點成分或餾分。此處提及的低級醇是指含有1～6個碳原子，優(yōu)選1～3個碳原子的醇。
在本發(fā)明的實踐中，所述醇優(yōu)選為含有1～6個碳原子的醇?？梢杂米骱?～6個碳原子的醇的是例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇等。其中，甲醇是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的實踐中，也可以使用多元醇代替所述的醇?？梢允褂靡叶肌⒈?、甘油、季戊四醇和山梨糖醇等中的一種或多種作為此類多元醇。其中優(yōu)選甘油。
在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，除脂肪/油、醇和催化劑之外的一些成分也可以存在于反應(yīng)體系中。
本發(fā)明還包含通過使用不溶的固體催化劑使脂肪或油與醇發(fā)生反應(yīng)所得到的組合物，該組合物包含大于或等于98.00質(zhì)量％且小于或等于99.92質(zhì)量％的脂肪酸烷基酯和大于或等于800ppm且小于或等于4,500ppm的游離脂肪酸。上面的組合物適合在生物柴油燃料中使用或用作表面活性劑中間體。特別地，優(yōu)選在生物柴油燃料中使用。
當(dāng)要實現(xiàn)游離脂肪酸的含量低于800ppm時，純化和洗滌等步驟不能簡化，因而不能獲得從能量角度考慮任何令人滿意的顯著優(yōu)勢。當(dāng)含量高于4,500ppm時，不能充分抑制柴油機(jī)的腐蝕或不利地造成十六烷值的下降。下限值優(yōu)選為900ppm，更優(yōu)選為1,000ppm。上限值優(yōu)選為3,000ppm，更優(yōu)選為2,500ppm。
當(dāng)脂肪酸烷基酯的含量低于98.00質(zhì)量％時，該組合物不再能夠令人完全滿意用于各種應(yīng)用領(lǐng)域中。當(dāng)高于99.92質(zhì)量％時，從能量角度考慮制備該組合物的方法不再完全有利。下限值優(yōu)選為98.50質(zhì)量％，上限值優(yōu)選為99.90質(zhì)量％。
含有脂肪酸烷基酯的該組合物優(yōu)選通過上述制造方法獲得。因而，可以從能量角度考慮有利地制造可用于各種應(yīng)用領(lǐng)域的組合物，同時降低生產(chǎn)的能耗。作為在通過上述制造方法制造所述組合物時將游離脂肪酸的含量控制在上述范圍內(nèi)的方法，例如，在以單反應(yīng)階段進(jìn)行制造的情況中，可以提到包括增加甲醇的用量的方法、包括減少原料中水的含量的方法、和包括延長反應(yīng)時間(在進(jìn)行流動反應(yīng)時為接觸時間)的方法，在以兩個或兩個以上反應(yīng)階段進(jìn)行制造的情況中，可以提到例如上述提及的方法以及包括提高第一階段轉(zhuǎn)化率的方法、包括增加反應(yīng)階段數(shù)(串聯(lián)布置的反應(yīng)器的數(shù)目)的方法和包括在最后的反應(yīng)階段中增大醇的用量的方法。
具有上述構(gòu)成的本發(fā)明的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法是從能量角度看有利地制造高純度脂肪酸烷基酯和/或甘油且同時降低生產(chǎn)能耗的方法，產(chǎn)物可以在各種應(yīng)用領(lǐng)域中使用，例如，在生物柴油燃料、食品、化妝品和藥品中使用。


圖1是在以一個反應(yīng)階段進(jìn)行制造的情況中所采用的本發(fā)明的制造方法的一個優(yōu)選實施方式的示意圖。
圖2是在以二個反應(yīng)階段進(jìn)行制造的情況中所采用的本發(fā)明的制造方法的一個優(yōu)選實施方式的示意圖。
符號說明1，10甲醇儲存器；2，11油/脂肪儲存器；
3，12脫膠反應(yīng)器；4反應(yīng)器；5，16輕餾分塔；6，17甲醇回收塔；7，14，18分離器；8，19酯純化塔；9，20甘油純化塔；13第一階段反應(yīng)器；15第二階段反應(yīng)器；101～113，201～216管線。
實施例下列實施例對本發(fā)明進(jìn)行了更詳細(xì)的描述。然而這些實施例決不會限制本發(fā)明的范圍。除非另作說明，“份”是指“重量份”，“％”是指“質(zhì)量％”。
在各實施例中，脂肪酸甲酯和甘油的產(chǎn)率如下計算脂肪酸烷基酯的產(chǎn)率(mol％)＝(反應(yīng)器出口處的脂肪酸烷基酯的總摩爾流速/反應(yīng)器入口處的有效的脂肪酸成分的總摩爾流速)×100甘油的產(chǎn)率(mol％)＝(反應(yīng)器出口處的甘油的總摩爾流速/反應(yīng)器入口處的有效的甘油成分的總摩爾流速)×100術(shù)語“有效的甘油成分”是指當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明的方法時能夠提供甘油的那些成分。具體地，有效的甘油成分包括脂肪/油中所包含的脂肪酸甘油三酸酯、甘油二酸酯和甘油一酸酯以及所回收原料中的甘油。有效的甘油成分的含量可以通過由脂肪/油(反應(yīng)物)的皂化反應(yīng)所提供的游離甘油的氣相色譜確定。
在各實施例中，使用棕櫚油作為反應(yīng)物原料，其中其皂化值為195.9，游離脂肪酸含量為5.1質(zhì)量％，水含量為0.06質(zhì)量％，有效的甘油成分含量為10.7質(zhì)量％。
催化劑制備例1催化劑A將169.66g 20％的三氯化鈦(III)水溶液逐滴添加至通過在90℃下將25.74g偏釩酸銨溶解在700g蒸餾水中所制備的溶液中。蒸發(fā)至干后，將殘留物在空氣氣氛中在350℃預(yù)先煅燒2小時，然后在750℃煅燒5小時，從而制得鈦/釩混合氧化物催化劑(催化劑A)。X射線衍射分析顯示催化劑A是主要由金紅石型TiVO4混合氧化物和少量五氧化二釩構(gòu)成的混合物。
催化劑B將碳酸鉀(13.9g)溶解在蒸餾水(30g)中。將銳鈦礦型氧化鈦(16.0g)和氧化鈮(Nb2O5)(26.6g)在研缽中混合，將碳酸鉀溶液添加至混合物中。對所有混合物進(jìn)行捏合直至變成均勻的漿料。在120℃干燥24小時之后，在1100℃煅燒3小時以制得鈦鈮酸鉀(KTiNbO5)。將其在6N硝酸水溶液(150ml)中進(jìn)行2次離子交換，隨后用水洗滌，再在500℃煅燒2小時以制得層狀HTiNbO5(催化劑B)。
催化劑C在90℃下將偏釩酸銨(14.04g)溶解在700ml蒸餾水中(溶液A)。將通過將48.48g硝酸鐵(III)九水合物溶解在40g蒸餾水中所制備的溶液逐滴加入溶液A中，然后在攪拌下將混合物蒸發(fā)至干。將殘留物在空氣氣氛中在350℃預(yù)先煅燒2小時，然后在750℃煅燒5小時，以制得鐵-釩混合氧化物催化劑(催化劑C)。X射線衍射分析顯示催化劑C主要是三斜FeVO4結(jié)構(gòu)的混合氧化物。
催化劑D通過捏合使二氧化硅粉末(10g)與通過將7.49g草酸氧釩的n水合物和13.45g硝酸鐵(III)九水合物均勻溶解在甲醇中所制備的溶液混合，在攪拌下將混合物蒸發(fā)至干。將殘留物在空氣氣氛中在350℃預(yù)先煅燒2小時，然后在750℃煅燒5小時以制得二氧化硅負(fù)載的鐵-釩混合氧化物催化劑(催化劑D)。
催化劑E除了使用53.17g硝酸鈰(III)六水合物代替硝酸鐵之外，以與催化劑C同樣的方式獲得鈰-釩氧化物類催化劑(催化劑E)。X射線衍射分析顯示催化劑E主要由二氧化鈰(IV)和CeVO4結(jié)構(gòu)的混合氧化物構(gòu)成。
催化劑F除了使用35.64g硝酸鈷(II)六水合物代替硝酸鐵之外，以與催化劑C同樣的方式獲得鈷-釩混合氧化物催化劑(催化劑F)。X射線衍射分析顯示催化劑F主要為CoV2O7結(jié)構(gòu)的混合氧化物。
催化劑G通過在空氣氣氛中在500℃將21.06g偏釩酸銨粉末煅燒3小時獲得氧化釩催化劑(催化劑G)。X射線衍射分析顯示催化劑G主要包含五氧化二釩。
催化劑H和I使用從Wako Pure Chemical Industries得到的氧化鈮(Nb2O5)作為催化劑H，使用從相同公司得到的氧化鉭(Ta2O5)作為催化劑I。
催化劑J將碳酸鉀(3.47g)和19.96g氧化鈮(Nb2O5)在研缽中混合，添加少量的水，將所得混合物進(jìn)一步充分捏合。將混合物在120℃干燥4小時，然后在1100℃煅燒3小時以制得三鈮酸鉀(KNb3O8)。將其在1N的硝酸水溶液(1L)中進(jìn)行2次離子交換，隨后用水洗滌，并進(jìn)一步在500℃煅燒5小時以制得層狀HNb3O8。(催化劑J)。
催化劑K將正硅酸四甲酯(96.8g)和4.8g原鈦酸四乙酯在氮氣氣氛下混合。向所得溶液中逐滴添加400g 10％的四丙基氫氧化銨水溶液。在90℃回流3小時之后，將混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜，在175℃進(jìn)行48小時的熱液合成。由此得到的白色漿料通過離心分離收集，并用水洗滌，在空氣氣氛中在550℃煅燒3小時以制得MFI型鈦硅酸鹽(TS-1)催化劑(催化劑K)。所得到的鈦硅酸鹽的Ti/Si原子比為1/22。
催化劑L在通過將3.56g四異丙醇鈦均勻溶解在異丙醇中所制備的溶液中捏合二氧化硅粉末(20g)，然后在攪拌下將混合物蒸發(fā)至干。將殘余物在空氣氣氛中在500℃煅燒5小時以制得二氧化硅負(fù)載的氧化鈦催化劑(催化劑L)。
催化劑M將80.99g硝酸氧鋯(IV)二水合物溶解在1L蒸餾水中。向其中逐滴加入通過將9.21g硫酸氧鈦(IV)溶解在23g蒸餾水中所制備的溶液，然后逐滴加入150g 6.5％的氨水以使固體沉淀。將所得到的固體用500ml蒸餾水洗滌6次，并在120℃干燥過夜。將8.46g硫酸氧釩(IV)四水合物溶解在25g蒸餾水中，與上面所得固體捏合，在攪拌下蒸發(fā)至干。在空氣氣氛中在350℃將所得物預(yù)先煅燒2小時，然后在750℃煅燒5小時以制得鈦-釩-鋯三元混合氧化物(催化劑M)。
實施例1將催化劑制備例1中所制備的催化劑A進(jìn)行壓縮成型，隨后通過壓碎使顆粒尺寸為300μm～850μm。使用圖1所示的反應(yīng)設(shè)備，用經(jīng)成型的催化劑A(220g)填充由SUS-316不銹鋼制造的內(nèi)徑為20mm、長度為450mm的直管式反應(yīng)器4。為能夠控制壓力，在反應(yīng)器出口通過氣冷式冷凝器配備有過濾器和背壓調(diào)節(jié)器。使用棕櫚油和甲醇作為反應(yīng)物原料。通過添加磷酸使其沉淀而預(yù)先除去棕櫚油中的蛋白質(zhì)和磷脂，將由此脫膠的棕櫚油用于反應(yīng)。
使用高壓恒量精密輸送泵，使棕櫚油(205g/h)和甲醇(41g/h)在管線中混合在一起并連續(xù)由頂部向下通過反應(yīng)器。管式反應(yīng)器中的壓力用背壓調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)至5MPa。甲醇相對于棕櫚油的供應(yīng)是理論供應(yīng)量的1.8倍。通過在外部加熱管式反應(yīng)器部分將管內(nèi)溫度調(diào)節(jié)為200℃。在溫度和壓力穩(wěn)定3小時后，脂肪酸甲酯在反應(yīng)器出口處的總流速為192g/h，游離脂肪酸的總流速為2.76g/h，甘油一酸酯的總流速為10.4g/h，甘油二酸酯的總流速為0.646g/h。因而，甘油三酸酯被全部消耗。游離甘油在反應(yīng)器出口處的流速為19.9g/h，甲醇的總流速為19.3g/h，副產(chǎn)物水的總流速為0.658g/h。脂肪酸甲酯和游離甘油的產(chǎn)率分別為90mol％和91mol％。
將管線104中的液體反應(yīng)混合物取樣以進(jìn)行ICP分析，從而對催化劑的活性成分的洗提進(jìn)行測定。在上層中，未檢測到Ti成分并且V成分的濃度小于或等于1ppm，對于下層，Ti成分濃度為2ppm，V成分濃度為35ppm。
在100℃將排出物連續(xù)供應(yīng)至輕餾分塔5，并通過閃蒸與副產(chǎn)物水一起回收甲醇。輕餾分塔塔底的操作溫度為240℃，操作壓力為81kPa(608mmHg)。甲醇和副產(chǎn)物水以氣態(tài)從輕餾分塔的頂部供應(yīng)至甲醇回收塔6。甲醇回收塔是23級蒸餾塔；回流比為0.5，塔底操作溫度為94℃，操作壓力為81kPa(608mmHg)。水含量為0.7％的甲醇以19.3g/h的速率由塔頂獲得，將該甲醇再次用作反應(yīng)物原料。
從輕餾分塔底部連續(xù)引出的重餾分以227g/h的流速被連續(xù)供應(yīng)至分離器7中以進(jìn)行相分離。從分離器7中引出的上層(酯相)含有93質(zhì)量％的脂肪酸甲酯和甘油酯及少量甲醇。將該粗酯相連續(xù)供應(yīng)至脂肪酸酯純化塔8以進(jìn)行純化。脂肪酸酯純化塔是23級蒸餾塔，回流比為1，塔底操作溫度為213℃，操作壓力為0.4kPa(3mmHg)。經(jīng)純化的脂肪酸甲酯以191g/h的速率由塔頂獲得。甘油酯從底部回收并再次用作原料之一。
另一方面，從分離器7引出的下層(甘油相)含有98質(zhì)量％的甘油和和副產(chǎn)物水及較小比例的脂肪酸甲酯以及諸如磷脂等膠質(zhì)成分。將該粗甘油相連續(xù)供應(yīng)至甘油純化塔9。甘油純化塔是10級蒸餾塔，回流比為0.1，底部溫度為150℃，操作壓力為0.4kPa(3mmHg)。甘油與副產(chǎn)物水及少量甲醇一起從塔頂被蒸去，并在61℃下部分冷凝，由此除去以氣態(tài)形式殘留的氣態(tài)甲醇和水。經(jīng)純化的甘油以19.9g/h的速率獲得。對由底部回收的脂肪酸甲酯和膠質(zhì)成分進(jìn)行脫膠，將經(jīng)脫膠的餾分再次用作原料之一。
實施例2將催化劑制備例1中所制備的催化劑A進(jìn)行壓縮成型然后壓碎，隨后分級以收集粒徑為300μm～850μm的顆粒。除了不包括甲醇回收塔17之外使用與圖2所示的相同的反應(yīng)設(shè)備。所用的反應(yīng)物是與實施例1中相同的棕櫚油和甲醇。用經(jīng)成型的催化劑(400g)填充第一階段反應(yīng)器13(SUS-316不銹鋼制造的內(nèi)徑為26mm、長度為500mm的直管式反應(yīng)器)。將反應(yīng)溫度設(shè)定為150℃，壓力為2.5MPa。
使用高壓恒量精密輸送泵，使棕櫚油(205g/h)和甲醇(41g/h)在管線中混合在一起并連續(xù)由頂部向下供應(yīng)至第一階段反應(yīng)器13。甲醇相對于棕櫚油的供應(yīng)是理論供應(yīng)量的1.8倍。脂肪酸甲酯和甘油在第一階段反應(yīng)中的產(chǎn)率分別為64mol％和25mol％。反應(yīng)器管在其出口通過氣冷式冷凝器配備有液-液分離器14，將下層(甘油相)以22g/h的速率引出，同時將液-液界面保持在恒定水平。將上層(224g/h)與甲醇(16g/h)一起供應(yīng)至第二階段反應(yīng)器15中。甲醇的供應(yīng)量相對于所引出的上層液體為理論供應(yīng)量的2.9倍。
在第二階段管式反應(yīng)器(由SUS-316制成，內(nèi)徑為20mm，長度為450mm)中填充經(jīng)成型的催化劑(220g)。在反應(yīng)器管出口通過氣冷式冷凝器配備有過濾器和背壓調(diào)節(jié)器，反應(yīng)器管內(nèi)壓力設(shè)為2.5MPa。反應(yīng)溫度設(shè)為150℃，溫度和壓力穩(wěn)定3小時后，將第二階段反應(yīng)器的排出物在出口處與來自分離器14的下層(甘油相)混合。在管線207中，脂肪酸甲酯的總流速為202g/h，游離脂肪酸的總流速為1.94g/h，甘油一酸酯的總流速為3.57g/h，甘油二酸酯的總流速為0.248g/h。因而，甘油三酸酯被全部消耗。游離甘油的流速為20.4g/h，甲醇的流速為33.9g/h，副產(chǎn)物水的流速為0.494g/h。在第一階段和第二階段反應(yīng)中累積的脂肪酸甲酯和游離甘油的總產(chǎn)率分別為95mol％和93mol％。
對管線207中的液體反應(yīng)混合物取樣以進(jìn)行ICP分析，從而對催化劑的活性成分的洗提進(jìn)行測定。在上層中，未檢測到Ti成分并且V成分的濃度小于或等于0.6ppm，對于下層，Ti成分濃度為1ppm，V成分濃度為30ppm。
在100℃將排出物連續(xù)供應(yīng)至輕餾分塔16，并通過閃蒸回收甲醇。輕餾分塔底部的操作溫度為207℃，操作壓力為61kPa(456mmHg)。水含量為1.1質(zhì)量％的甲醇以33.9g/h的速率回收，并將其再次用作第一階段反應(yīng)中的原料。
從輕餾分塔底部連續(xù)引出的重餾分以228g/h的流速連續(xù)供應(yīng)至分離器18以進(jìn)行相分離。從分離器18中引出的上層(酯相)含有97質(zhì)量％的脂肪酸甲酯和甘油酯及較少比例的甲醇。將該粗酯相連續(xù)供應(yīng)至脂肪酸酯純化塔19以進(jìn)行純化。脂肪酸甲酯純化塔是23級蒸餾塔，回流比為1，底部操作溫度為205℃，操作壓力為0.4kPa(3mmHg)。經(jīng)純化的脂肪酸甲酯以201g/h的速率由塔頂獲得。甘油酯從底部回收并再次用作原料之一。
另一方面，從分離器18引出的下層(甘油相)含有97質(zhì)量％的甘油和和副產(chǎn)物水及較小比例的脂肪酸甲酯以及諸如磷脂等膠質(zhì)成分。將該粗甘油相連續(xù)供應(yīng)至甘油純化塔20。甘油純化塔是10級蒸餾塔，回流比為0.1，底部溫度為161℃，操作壓力為0.4kPa(3mmHg)。甘油與副產(chǎn)物水及少量甲醇一起從塔頂被蒸去，并在50℃下部分冷凝，由此除去以氣態(tài)形式殘留的氣態(tài)甲醇和水。經(jīng)純化的甘油以20.4g/h的速率由此獲得。對由底部回收的脂肪酸甲酯和膠質(zhì)成分進(jìn)行脫膠，將經(jīng)脫膠的餾分再次用作原料之一。
實施例3對催化劑B進(jìn)行壓縮成型然后壓碎，隨后分級以收集粒徑為300μm～850μm的顆粒。使用與圖1所示相同的反應(yīng)設(shè)備，用經(jīng)成型的催化劑(540g)填充由SUS-316不銹鋼制成的內(nèi)徑為30mm、長度為600mm的直管式反應(yīng)器4。為了能夠控制壓力，在反應(yīng)器出口通過氣冷式冷凝器配備有過濾器和背壓調(diào)節(jié)器。
使用高壓恒量精密輸送泵，使棕櫚油(205g/h)和甲醇(68.8g/h)在管線中混合在一起并連續(xù)由頂部向下通過反應(yīng)器。管式反應(yīng)器中的壓力用背壓調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)至3.5MPa。甲醇相對于棕櫚油的供應(yīng)是理論供應(yīng)量的3.0倍。通過在外部加熱管式反應(yīng)器部分將管內(nèi)溫度調(diào)節(jié)為200℃。溫度和壓力穩(wěn)定3小時后，脂肪酸甲酯在反應(yīng)器出口處的總流速為194g/h，游離脂肪酸的總流速為1.31g/h，甘油一酸酯的總流速為10.4g/h，甘油二酸酯的總流速為0.646g/h。因而，甘油三酸酯被全部消耗。游離甘油在反應(yīng)器出口處的流速為19.9g/h，甲醇的流速為46.9g/h，副產(chǎn)物水的流速為0.750g/h。脂肪酸甲酯和游離甘油的產(chǎn)率分別為91mol％和91mol％。
對管線104中的液體反應(yīng)混合物取樣以進(jìn)行XRF分析(X射線熒光分析)，從而對催化劑的活性成分的洗提進(jìn)行測定，活性金屬成分Ti和V在上層和下層中的總濃度小于或等于1,000ppm。此外，當(dāng)進(jìn)行ICP分析時，在上層和下層中都沒有檢測到Ti和Nb成分。在100℃將該排出物連續(xù)供應(yīng)至輕餾分塔5，并通過閃蒸與副產(chǎn)物水一起回收甲醇。輕餾分塔底部的操作溫度為247℃，操作壓力為81kPa(608mmHg)。甲醇和副產(chǎn)物水以氣態(tài)從輕餾分塔的頂部供應(yīng)至甲醇回收塔6。甲醇回收塔是23級蒸餾塔；回流比為1.0，底部操作溫度為83℃，操作壓力為81kPa(608mmHg)。水含量為0.1％的甲醇以46.7g/h的速率由塔頂獲得，將甲醇再次用作反應(yīng)物原料。
從輕餾分塔底部連續(xù)引出的重餾分以226g/h的流速連續(xù)供應(yīng)至分離器7中以進(jìn)行相分離。從分離器7中引出的上層(酯相)含有94質(zhì)量％的脂肪酸甲酯和甘油酯及較小比例的甲醇。將該粗酯相連續(xù)供應(yīng)至脂肪酸酯純化塔8以進(jìn)行純化。脂肪酸酯純化塔是23級蒸餾塔，回流比為1.0，底部操作溫度為223℃，操作壓力為0.4kPa(3mmHg)。經(jīng)純化的脂肪酸甲酯以194g/h的速率由塔頂獲得。甘油酯從底部回收并再次用作原料之一。
另一方面，從分離器7引出的下層(甘油相)含有99質(zhì)量％的甘油和和副產(chǎn)物水及較小比例的脂肪酸甲酯以及諸如磷脂等膠質(zhì)成分。將該粗甘油相連續(xù)供應(yīng)至甘油純化塔9。甘油純化塔是10級蒸餾塔，回流比為0.1，底部溫度為148℃，操作壓力為0.4kPa(3mmHg)。甘油與副產(chǎn)物水及少量甲醇一起從塔頂被蒸出，并在114℃下部分冷凝，由此除去以氣態(tài)形式殘留的氣態(tài)甲醇和水。經(jīng)純化的甘油以19.8g/h的速率由此獲得。對由底部回收的脂肪酸甲酯和膠質(zhì)成分進(jìn)行脫膠，將經(jīng)脫膠的餾分再次用作原料之一實施例4將三油酸甘油酯(60g)、甲醇(20g)和催化劑A(TiVO4)(2.5g)裝入200mL高壓釜中。以氮氣置換后，在內(nèi)部攪拌的同時使反應(yīng)在150℃的反應(yīng)溫度進(jìn)行24小時。油酸甲酯的產(chǎn)率為79％，甘油產(chǎn)率為51％。進(jìn)行XRF分析并確?；钚越饘俪煞諸i和V的總濃度小于或等于1,000ppm。此外，當(dāng)進(jìn)行ICP分析時，未檢測到洗提，即酯相中的釩含量小于或等于1ppm。
比較例1除了使用水滑石作為催化劑之外，以與實施例4中相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。油酸甲酯的產(chǎn)率為77％，甘油產(chǎn)率為63％。作為酯相的XRF分析結(jié)果，表明如表1所示，構(gòu)成水滑石的幾乎全部量的鎂和約一半量的鋁被洗提。
實施例5～12除了使用催化劑C～J中的一個來代替催化劑A之外，以與實施例4中相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果如表1所示。在“洗提”欄中，“N.D.”表示洗提水平小于或等于1ppm。
表1

實施例13～16除了使用催化劑B、K、L或M來代替催化劑A和反應(yīng)溫度由150℃變?yōu)?00℃之外，以與實施例4中相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果如表2所示。在“洗提”欄中，“N.D.”表示洗提水平小于或等于1ppm。
表2

本申請根據(jù)35U.S.C.§119要求2003年8月29日提交的日本專利申請2003-307589“METHOD OF PRODUCING FATTY ACID ESTERS”、2003年12月16日提交的日本專利申請2003-418666“METHOD OFPRODUCING FATTY ACID ESTERS”、2003年12月18日提交的日本專利申請2003-421448“METHOD OF PRODUCING FATTY ACID ESTERS，CATALYSTS AND DIESEL FUEL”以及2003年12月24日提交的日本專利申請2003-427471“METHOD OF PRODUCING FATTY ACID LOWERALKYL ESTERS AND/OR GLYCERIN”的優(yōu)先權(quán)。這些申請的內(nèi)容在此以參考的方式全部引入。
權(quán)利要求
1.在包含至少一個反應(yīng)器的反應(yīng)設(shè)備中通過使用不溶的固體催化劑使脂肪或油與醇發(fā)生反應(yīng)而制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，所述方法包括(a)通過將低沸點成分或餾分從反應(yīng)器的排出液中除去而獲得除去了低沸點成分的液體的步驟，和(b)將所述脂肪酸烷基酯和甘油與所述除去了低沸點成分的液體分離的步驟，其中在所述反應(yīng)器的排出液中所洗提的所述不溶的固體催化劑的活性金屬成分的量小于或等于1,000ppm。
2.如權(quán)利要求1所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中通過將低沸點成分或餾分從最后的反應(yīng)器的排出液中除去而獲得所述除去了低沸點成分的液體的步驟是在催化劑不存在的情況下進(jìn)行的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中將所述脂肪酸烷基酯和甘油與所述除去了低沸點成分的液體分離的步驟包含對所述除去了低沸點成分的液體進(jìn)行相分離而分成酯相和甘油相的步驟。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，所述方法包含使從反應(yīng)器的排出物中分離出的酯相與醇在下一反應(yīng)器中在所述不溶的固體催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)的步驟。
5.如權(quán)利要求3所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中在所述除去了低沸點成分的液體的相分離步驟中所得到的所述甘油相在每100重量份的甘油相中包含大于或等于70重量份的甘油。
6.如權(quán)利要求3所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，所述方法包括對在除去了低沸點成分的液體的相分離步驟中所得到的酯相和甘油相中的至少一相進(jìn)行蒸餾純化的步驟，其中將至少一種純化殘留物用作所述反應(yīng)的原料中的一種原料。
7.如權(quán)利要求1或2所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中將所述醇從所蒸出的低沸點成分或餾分中回收并且將至少部分所回收的醇用作原料。
8.如權(quán)利要求1所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中所述不溶的固體催化劑是能夠催化所述脂肪或油中所包含的游離脂肪酸的酯化反應(yīng)的催化劑。
9.如權(quán)利要求1或2所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中將填充有所述不溶的固體催化劑的固定床反應(yīng)設(shè)備用于生產(chǎn)，和連續(xù)生產(chǎn)所述脂肪酸烷基酯和/或甘油。
10.如權(quán)利要求1所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中所述不溶的固體催化劑包含選自屬于周期表中第4族和第5族的金屬元素中的至少一種金屬元素作為其必要成分。
11.如權(quán)利要求1或10所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中所述不溶的固體催化劑包含氧化物，所述氧化物的晶體是由八面體骨架構(gòu)成，該八面體骨架通過必要金屬成分與氧原子以形成六配位絡(luò)合物的方式進(jìn)行配位而形成。
12.如權(quán)利要求10所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中所述不溶的固體催化劑包含由以下通式(1)表示的層狀化合物ATixMO(2x+3)(1)其中A表示氫原子或堿金屬原子，M表示鈮原子或鉭原子，X為小于或等于7的自然數(shù)。
13.通過使用不溶的固體催化劑使脂肪或油與醇反應(yīng)而獲得的組合物，該組合物包含大于或等于98.00質(zhì)量％且小于或等于99.92質(zhì)量％的脂肪酸烷基酯，和大于或等于800ppm且小于或等于4,500ppm的游離脂肪酸。
全文摘要
本發(fā)明的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法是可以從能量角度有利地制造高純度脂肪酸烷基酯和/或甘油，同時又能夠降低生產(chǎn)能耗的方法，所得產(chǎn)物能夠用于各種應(yīng)用領(lǐng)域，例如生物柴油燃料、食品、化妝品和藥品。通過在包含至少一個反應(yīng)器的反應(yīng)設(shè)備中使用不溶的固體催化劑使脂肪或油與醇發(fā)生反應(yīng)以制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的上述方法包括(a)通過將低沸點成分或餾分從反應(yīng)器的排出液中除去而獲得除去了低沸點成分的液體的步驟和(b)將所述脂肪酸烷基酯和甘油與所述除去了低沸點成分的液體分離的步驟，其中在所述反應(yīng)器的排出液中所洗提的所述不溶的固體催化劑的活性金屬成分的量小于或等于1,000ppm。
文檔編號B01J29/89GK1842586SQ20048002482
公開日2006年10月4日 申請日期2004年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者奧智治, 野野口真則, 森口敏光 申請人:株式會社日本觸媒