專利名稱：受應(yīng)力的薄膜隔膜島的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及受應(yīng)力的隔膜，更具體地說，涉及受應(yīng)力的薄膜隔膜，要求該隔膜在隔膜的兩側(cè)接觸流體。
背景技術(shù)：
很多商業(yè)應(yīng)用要求利用隔膜分離兩種流體，例如氣體或液體。該隔膜被選擇調(diào)停兩種流體的交互作用。例如，在氫凈化系統(tǒng)中，隔膜能夠調(diào)停高壓富含氫流與低壓純氫流的交互作用。在這個例子中，隔膜可以由這樣的材料制造，該材料使得氫擴散的速度比富含氫流中的其他成分的擴散速度高。在另一個例子中，燃料電池中的隔膜能夠調(diào)停含氧流體與含燃料流體的交互作用。燃料電池隔膜可包括允許一種或多種類型的離子穿過隔膜以氧化燃料的多層，同時通過該反應(yīng)提取電能。
為了改良性能并減小系統(tǒng)尺寸，經(jīng)常希望使包含隔膜的系統(tǒng)小型化。但是，能夠以小型方式易于生產(chǎn)的材料往往與隔膜功能最佳的材料不兼容。這兩種材料組的集成可能在隔膜中導(dǎo)致相當(dāng)大的應(yīng)力。應(yīng)力可能由例如隔膜和支承結(jié)構(gòu)的不同熱膨脹率引起。
小型化需要的具體例子可以在蓄電池和燃料電池領(lǐng)域中找到。包括移動電話和膝上型計算機的便攜式電子裝置的廣泛使用已經(jīng)增加了對諸如電池的電源存儲裝置的需要。與電池相比燃料電池可以用于增加可用的能量存儲。但是燃料電池系統(tǒng)必須是小型化的以適合現(xiàn)有電池的小形狀因素。一種類型的燃料電池的一個例子是固體氧化物燃料電池，已知其具有高效率。一種普通的小型化技術(shù)采用硅(Si)襯底和集成電路制造技術(shù)。硅以大約4微米每米每攝氏度(μm/m/℃)的比率膨脹。傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池使用以大約10μm/m/℃的比率膨脹的材料，并且在大約800℃的溫度下操作。通過傳統(tǒng)的硅制造技術(shù)組合傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池隔膜可以導(dǎo)致大約0.5％的顯著的膨脹不匹配，導(dǎo)致應(yīng)力較高的隔膜。對應(yīng)力起作用的其他因素可以包括薄膜在沉積時固有的應(yīng)力、通過熱壓或其他熱處理引起的拉應(yīng)力或者壓應(yīng)力、化學(xué)改變引起的拉應(yīng)力或者壓應(yīng)力。在薄膜隔膜中的高應(yīng)力可以導(dǎo)致膜的機械破壞，或者應(yīng)力等級可以不合需要地改變材料特性。
燃料電池隔膜的設(shè)計，諸如在Si襯底上的釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)，可以要求自立的YSZ薄膜拉伸1毫米(mm)到一厘米(cm)直徑。這些隔膜可能失效，因為這些隔膜可能是易彎的或者傾向于彎曲的。而且，由于裂縫的傳播，YSZ隔膜當(dāng)被冷卻到拉伸狀態(tài)中時可能同樣失效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及基本上沒有裂縫的受應(yīng)力薄膜隔膜的形成，被構(gòu)造成隔膜的兩側(cè)都可以接觸流體。
在受拉應(yīng)力的膜完全結(jié)合于剛性支承物的具體情況下，通道(channel)裂口或裂縫可以網(wǎng)狀圖形的方式形成在膜中。可觀察到在相鄰的裂縫之間的距離不是隨機的，而是聚集在特有裂縫間隔附近。該現(xiàn)象在薄膜斷裂力學(xué)的領(lǐng)域中是已知的。
將受拉應(yīng)力薄膜的橫向尺寸減小到這個特有裂縫間隔以下有助于防止膜裂縫。為了生產(chǎn)較大有效面積的受應(yīng)力材料，可以形成受應(yīng)力膜的島陣列(array of island)。
形成島的現(xiàn)有技術(shù)不易于形成受拉應(yīng)力的隔膜，即允許流體接觸膜兩側(cè)的隔膜結(jié)構(gòu)。流體接觸的要求意味著受應(yīng)力的隔膜不能被設(shè)置在固體支承結(jié)構(gòu)上。
在受壓應(yīng)力的隔膜的具體情況下，缺乏支承結(jié)構(gòu)的可能導(dǎo)致隔膜的膨脹和彎曲。該彎曲對不同的應(yīng)用是不利的，并且也可以導(dǎo)致隔膜的裂縫。
提供對襯底良好的粘附，使得結(jié)合能量大于受應(yīng)力材料中的能量，可以有助于防止壓縮失效。但是，改進(jìn)粘附的現(xiàn)有技術(shù)不易用于形成受應(yīng)力隔膜。
根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)是小的受拉應(yīng)力隔膜，其僅僅具有與支承結(jié)構(gòu)(例如支承柵格)的微小重疊。包括自立面積和結(jié)合面積的受應(yīng)力材料的總尺寸被設(shè)計成足夠小，所以隔膜在受拉狀態(tài)時不易破碎。用特有裂縫間隔規(guī)定受拉應(yīng)力隔膜允許的尺寸。在結(jié)合界面，例如支承柵格上的材料影響特有裂縫間隔，并且因此也影響隔膜允許的尺寸。
在一個實施例中，通過設(shè)置島的結(jié)構(gòu)增加可用的有效面積，島結(jié)構(gòu)設(shè)置成島之間的間隔較小。該實施例可以稱作為膜的“預(yù)裂法”，因為有意的間隔和裂縫之間的相似性，其中所述裂縫在不形成間隔的情況中將產(chǎn)生。支承結(jié)構(gòu)可以是支承柵格，其在帶有小重疊的空間下與受應(yīng)力的膜對準(zhǔn)。支承結(jié)構(gòu)的尺寸根據(jù)下面給出的設(shè)計規(guī)則設(shè)計，所以膜在受拉時不易裂縫。
根據(jù)本發(fā)明的另一個結(jié)構(gòu)是小的受壓應(yīng)力的隔膜，其結(jié)合于支撐材料上。膜自立面積的允許尺寸根據(jù)下面給出的設(shè)計規(guī)則設(shè)計，所以隔膜受壓時不易彎曲。
在一個實施例中，提供支承柵格，隔膜可以結(jié)合于該支承柵格上，并且提供一種用于在隔膜外部邊緣周圍形成合適的密封的方法。包括諸如富含硅的氮化硅的材料的支承柵格有助于向隔膜結(jié)構(gòu)提供剛度，以及減小彎曲的可能性。受應(yīng)力薄膜材料的小島在島的外部邊緣附近在環(huán)面上剛性地結(jié)合于支承材料上。整個膜的其他面積也可以被結(jié)合。
在一個實施例中，通過這樣構(gòu)造受壓應(yīng)力隔膜而增加可用的有效面積，即使得隔膜設(shè)置成它們之間的間隔較小。相鄰的隔膜可以由薄膜材料的連續(xù)部分形成。支撐結(jié)構(gòu)的尺寸根據(jù)下面給出的設(shè)計規(guī)則設(shè)計，所以支撐結(jié)構(gòu)在受壓時不易彎曲。
根據(jù)本發(fā)明的第三結(jié)構(gòu)組合上述兩個結(jié)構(gòu)的特征以使可能受到拉應(yīng)力和壓應(yīng)力的隔膜適應(yīng)不同的操作條件、時間或位置。該結(jié)構(gòu)是小的受應(yīng)力隔膜，其僅具有與支承結(jié)構(gòu)例如支承柵格的微小重疊部分。根據(jù)下面給出的拉伸設(shè)計規(guī)則，包括自立面積和結(jié)合面積的受應(yīng)力材料的總尺寸被設(shè)計成足夠小，所以隔膜在受拉狀態(tài)時不易失效。用于所述支承物開口的容許尺寸基于利用下面給出的壓縮設(shè)計規(guī)則計算出的尺寸。在粘合表面例如支承柵格的材料影響特有裂縫間隔，并且因此也影響隔膜的容許尺寸。
本發(fā)明的隔膜被可被設(shè)計成經(jīng)受住重復(fù)的熱循環(huán)。這些隔膜可以是例如基于微型電子機械系統(tǒng)(MEMS)的固體氧化物燃料電池隔膜。
在一個方面，本發(fā)明公開一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括限定第一開口的支承物；以及被設(shè)置以阻塞第一開口的第一受拉應(yīng)力薄膜隔膜，第一受應(yīng)力薄膜隔膜至少接觸支承物的第一部分。第一受拉應(yīng)力的薄膜隔膜包括這樣的隔膜材料，該材料的特有裂縫間隔大于第一受應(yīng)力薄膜隔膜的最小尺寸的二分之一并且小于最小尺寸的十倍。
可以包括下列特征中的一個或多個。支承物可限定鄰近第一開口的第二開口，該結(jié)構(gòu)還包括被設(shè)置以阻塞第二開口的第二受拉應(yīng)力薄膜隔膜，第二受應(yīng)力薄膜隔膜至少接觸支承物的第二部分。第二受拉應(yīng)力薄膜隔膜可包括該隔膜材料，并且特有裂縫間隔大于第二受應(yīng)力的薄膜隔膜的最小尺寸的二分之一并且小于第二受拉應(yīng)力薄膜隔膜的最小尺寸的十倍。在第一和第二開口之間的距離小于每個開口的最小尺寸。
隔膜設(shè)置成陣列并且陣列包括多個受應(yīng)力的薄膜隔膜和開口。開口的形狀可以是六邊形、正方形、三角形或圓形。支承物的橫截面部分限定第一支架和延伸部，并且受應(yīng)力薄膜隔膜接觸第一支架的一部分。支承物的橫截面部分可以限定與第一支架平行設(shè)置的第二支架，并且受應(yīng)力的薄膜隔膜接觸第二支架的一部分。特有裂縫間隔可以小于1mm。受應(yīng)力薄膜隔膜設(shè)置在電化學(xué)系統(tǒng)中，例如在固體氧化物燃料電池中，或者設(shè)置在基于隔膜的氫分離系統(tǒng)中。
受應(yīng)力的薄膜隔膜包括如下的材料，諸如銅、鎳、鈀、鉑、錸、碳化硅、氮化鋁、氧化物，和/或它們組合。所述氧化物可以是例如，鋁、鈰、鉻、鈷、鉿、鐵、鑭、鎂、錳、釤、鈧、硅、鍶、鈦、鐿、釔、鋯、鐠的氧化物，和/或它們的組合。
在另一方面，本發(fā)明公開一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括限定具有最小開口尺寸的第一開口的支承物；以及被設(shè)置以阻塞第一開口的第一受壓應(yīng)力薄膜隔膜，第一受應(yīng)力薄膜隔膜至少接觸支承物的第一部分。第一受壓應(yīng)力薄膜隔膜包括這樣的隔膜材料，該隔膜材料的臨界彎曲縱橫比大于第一開口的最小尺寸的二分之一與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率，并且臨界彎曲縱橫比小于第一開口的最小尺寸的十倍與受應(yīng)力的薄膜隔膜的厚度的比率。
可以包括下列特征中的一個或多個。支承物可限定鄰近于第一開口的第二開口，第二受壓應(yīng)力薄膜隔膜可被設(shè)置以阻塞第二開口，第二受應(yīng)力的薄膜隔膜至少接觸支承物的第二部分。第二受壓應(yīng)力的薄膜隔膜包括該隔膜材料，隔膜材料的臨界彎曲縱橫比大于第二開口的最小尺寸的二分之一與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率，臨界彎曲縱橫比小于第一開口的最小尺寸的十倍與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率，并且臨界彎曲縱橫比小于第二開口的最小尺寸的十倍與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率。
在第一和第二開口之間的距離可小于每個開口的最小尺寸。
隔膜設(shè)置成陣列，并且陣列包括多個第一受應(yīng)力薄膜隔膜和開口，并且陣列的臨界彎曲縱橫比小于陣列的最小尺寸與有效陣列厚度的比率。隔膜材料的臨界彎曲縱橫比可小于40∶1。開口的形狀可以是例如六邊形、正方形、三角形或圓形。支承物的橫截面部分限定第一支架和延伸部，并且受應(yīng)力薄膜隔膜接觸第一支架的一部分。支承物的橫截面部分可限定與第一支架平行設(shè)置的第二支架，并且受應(yīng)力的薄膜隔膜接觸第二支架的一部分。
特有裂縫間隔小于1mm。受應(yīng)力的薄膜隔膜可設(shè)置在電化學(xué)系統(tǒng)中，例如在固體氧化物燃料電池中或者在基于隔膜的氫分離系統(tǒng)中。
受應(yīng)力的薄膜隔膜包括以下材料，諸如銅、鎳、鈀、鉑、錸、碳化硅、氮化鋁、氧化物，和/或它們組合。所述氧化物可以是例如，鋁、鈰、鉻、鈷、鉿、鐵、鑭、鎂、錳、釤、鈧、硅、鍶、鈦、鐿、釔、鋯、鐠的氧化物，和/或它們的組合。
在另一個方面，本發(fā)明公開一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括限定第一開口的支承物；以及包括被設(shè)置以阻塞第一開口的隔膜材料的第一受應(yīng)力的薄膜隔膜，第一受應(yīng)力的薄膜隔膜至少接觸支承物的第一部分。在第一操作條件下，第一受應(yīng)力薄膜隔膜受到拉應(yīng)力并且隔膜材料的特有裂縫間隔大于第一受應(yīng)力薄膜隔膜的最小尺寸的二分之一并且小于最小尺寸的十倍。在第二操作條件下，第一受應(yīng)力的薄膜隔膜受到壓應(yīng)力，并且隔膜材料的臨界彎曲縱橫比大于第一開口的最小尺寸的二分之一與受應(yīng)力的薄膜隔膜的厚度的比率，并且臨界彎曲縱橫比小于第一開口的最小尺寸的十倍與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率。
在另一個方面，本發(fā)明公開一種形成上述的結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括下列步驟形成限定開口的支承物；以及形成受應(yīng)力的薄膜隔膜以堵塞開口。
還可以包括下列特征中的一個或多個。襯底可以被提供，形成支承物包括在襯底的至少一個區(qū)域中形成支承物，并且受應(yīng)力的薄膜隔膜接觸支承物和襯底。除去襯底的至少一部分。沉積其他材料到所述受應(yīng)力的薄膜隔膜上。
形成支承物可包括下列步驟在襯底上形成犧牲層；在襯底和犧牲層中限定空腔；用支承材料至少部分地填充空腔；以及除去犧牲層的至少一部分以暴露支承材料的頂部表面的至少一部分。


從下面的說明和附圖中將更加全面地理解本發(fā)明的前述和其他特征和優(yōu)點以及發(fā)明本身。
圖1-11G是制造本發(fā)明實施例的示意性剖視圖和頂視圖，以及其中使用的掩模的示意頂視圖；圖12是本發(fā)明實施例的示意性剖視圖；圖13a-13b是與電化學(xué)系統(tǒng)和固體氧化物燃料電池一起使用的本發(fā)明實施例的示意圖；以及圖14是與氫分離系統(tǒng)一起使用的本發(fā)明的實施例的示意圖。
附圖不必要按比率，而是主要地將重點放在表示本發(fā)明的原理。通過以下說明并參考附圖將更好地理解本發(fā)明的優(yōu)點。
具體實施例方式
根據(jù)下列工藝流程可以形成受應(yīng)力的薄膜結(jié)構(gòu)。參考圖1，襯底10可以包括諸如雙面拋光硅的半導(dǎo)體材料，并且具有例如約100mms(mm)(未示出)的直徑和例如約50-500μm的厚度t0。犧牲層20形成在襯底10上。犧牲層可以包括絕緣材料，諸如二氧化硅(SiO2)。在一個實施例中，犧牲層20通過例如蒸汽氧化可以在襯底10的前面12和后面14上都生長。例如在建立于加州托蘭斯的Tystar Corporation提供的爐管系統(tǒng)中，在1050℃的蒸汽環(huán)境下可以進(jìn)行蒸汽氧化。犧牲層20可以具有足夠厚的厚度t1，以使得隨后形成的肋120(例如見圖8)的高度至少等于隨后形成的受應(yīng)力薄膜隔膜(stressed thin-film membrane)190(例如見圖11A)的厚度。犧牲層的厚度t1例如可以是大約2μm。
參考圖2A-2D，通過例如光刻法和蝕刻法可以在犧牲層20和襯底10中限定網(wǎng)格圖形30。光阻層(photoresist layer)40在犧牲層20上旋涂、曝光、和顯影。光阻層具有厚度t2，其足夠厚以經(jīng)受住進(jìn)一步加工，例如t2是約2μm。如通過使光阻層40形成圖形而在開始時限定的網(wǎng)格圖形30可以包括具有例如約1.5μm的寬度w1的開口45。開口45的寬度w1如此選擇，使得隨后限定的支承柵格結(jié)構(gòu)90(例如見圖11A)在不急劇地減小隔膜190(例如見圖11A)的有效面積的情況下提供足夠的剛性。
網(wǎng)格圖形30通過使用柵格掩模46使光阻層40形成圖形來限定。柵格掩模46包括限定多個小格48的掩模柵格圖形47。掩模柵格圖形可以具有例如約750μm的長度l0和例如約750μm的高度h0。每個小格具有六邊形的幾何形狀，該六邊形在平行邊之間的距離d0例如為10-40μm，并根據(jù)以下的設(shè)計規(guī)則。多個小格可以形成蜂窩圖形，如由掩模柵格圖形所限定的。柵格掩?？梢韵薅ǜ叨萮1和長度l1例如都約為10mm的模(die)。
參考圖3，在限定光阻層40之后，利用例如干蝕刻將通過光阻層40中的開口45曝光的犧牲層20的部分50除去。可以利用適合于犧牲層成分的蝕刻配方，例如氧化蝕刻配方，通過例如活性離子蝕刻(RIE)，在諸如由加州圣克拉拉的Applied Materials制造的AMT8100系統(tǒng)的蝕刻系統(tǒng)中進(jìn)行干蝕刻。該蝕刻可以是非等向性蝕刻，該蝕刻在犧牲層20中限定多個開口60，該開口具有大約等于w1的寬度w2，例如約1.5μm。
參考圖4，在蝕刻貫穿犧牲層20之后，進(jìn)行等向性蝕刻，延伸到襯底10中以形成多個凹陷70。在襯底由Si形成的實施例中，該等向性蝕刻可以是六氟化硫(SF6)蝕刻，其通過例如由英國威爾士的SurfaceTechnology Systems制造的Multiplex系統(tǒng)進(jìn)行大約60-300秒。該蝕刻步驟在襯底中限定了凹陷70，其中凹陷具有例如約3-4μm的深度d1和約8μm的寬度w3。深度d1和寬度w3如此選擇，使得隨后部分形成在凹陷70(見圖11A)中的支承柵格結(jié)構(gòu)90在不過度地減小隔膜190的有效面積的情況下對隨后形成的受應(yīng)力薄膜隔膜190(見圖11A)提供足夠的支承。
參考圖5，在對襯底10進(jìn)行等向性蝕刻之后進(jìn)行非等向性蝕刻，以限定多個凹陷70的延伸部80。延伸部80可以是在襯底中限定的溝槽。這些延伸部可以通過例如在諸如Multiplex系統(tǒng)的系統(tǒng)中的非等向性蝕刻形成。在襯底10包含硅的實施例中，合適的蝕刻可以是使用SF6的和八氟環(huán)丁烷(C4F8)化學(xué)物的配方。一種用于非等向性蝕刻硅的方法例如在美國專利5501893中描述。延伸部80都具有例如約30-40μm的深度d2。延伸部80的深度d2如此選擇，使得隨后在延伸部80中沉積的材料(見下面)利用在下面示出的用于受壓應(yīng)力薄膜隔膜的設(shè)計規(guī)則，對隨后形成的受應(yīng)力薄膜隔膜提供足夠的支承，但要足夠淺，使得流向隔膜的氣體不受阻礙。對于受拉應(yīng)力薄膜隔膜的一些實施例，可以不需要這種延伸部。在這些蝕刻步驟之后，剝?nèi)ス庾鑼?0。然后通過例如RCA清洗來清洗襯底10，接著例如在800℃下進(jìn)行一個小時的氧化步驟以消除所有殘留的聚合體。在開始時由光阻層40限定的網(wǎng)格圖形30現(xiàn)在通過開口60、凹陷70和延伸部80限定。
參考圖6，通過將支承材料100沉積在犧牲層20上并且進(jìn)入到包括開口60、凹陷70和延伸部80的網(wǎng)格圖形30中而限定支承柵格90，該支承材料100例如可以是絕緣體，諸如富含硅的氮化硅或TiO2。支承材料100可以通過例如化學(xué)氣相沉積(CVD)，例如低壓CVD(LPCVD)或者等離子增強CVD(PECVD)。支承材料100可以處在低應(yīng)力下，例如＜300Mpa，并且可以具有例如約2μm的厚度t3。根據(jù)下面示出的壓應(yīng)力設(shè)計規(guī)則，支承材料100的壓應(yīng)力應(yīng)該足夠低，以防止彎曲。支承材料100的抗拉強度限制拉應(yīng)力。支承柵格90可以由絕緣材料制成，以防止在最后結(jié)構(gòu)中的電短路，例如在燃料電池的實施例中。
參考圖6和7，支承材料100的頂部105通過例如干蝕刻被除去，諸如在AMT8100系統(tǒng)中的氮化物蝕刻。在大約5％的過蝕刻情況下，可以使用可視的間隙端點檢測。
參考圖7和8，除去支承材料100的頂部105之后，暴露犧牲層20的部分110。通過例如濕蝕刻可以選擇性地除去犧牲層。例如，在犧牲層包括氧化物的實施例中，它可以通過氧化蝕刻除去，諸如包括氫氟酸、氟化銨和水的緩沖氧化蝕刻(BOE)。在除去犧牲層之后，可以進(jìn)行諸如SC-1(NH4OH:H2O2)的清潔步驟，或進(jìn)行RCA清潔的清潔步驟，然后在800℃下進(jìn)行一個小時的濕氧化。除去犧牲層20使支承柵格90的一部分暴露。暴露的部分包括肋120，其通過使支承材料100沉積在犧牲層20的開口60中形成。肋120限定的圖形與掩模47初始限定的圖形大致相同，例如多個六邊形。肋的高度h2大約等于犧牲層的初始厚度t2，例如約2μm。支承柵格90的暴露部分形成支架125。
參考圖9，受應(yīng)力薄膜層130形成在肋120之上、襯底10的前側(cè)12的暴露部分之上和支承柵格90之上，特別是在填充有支承材料100的凹陷70之上。例如通過電子束蒸發(fā)，可以例如沉積受應(yīng)力的薄膜層。受應(yīng)力的薄膜層可以包括用作電解材料的隔膜材料，例如YSZ，或者可以包括用作電極的隔膜材料，諸如鎳/釔穩(wěn)定的氧化鋯復(fù)合物。YSZ是一種特別適合在固體氧化物燃料電池中用作電解質(zhì)的材料，因為它是一種在不同的氧分壓力下使氧離子選擇性滲透的材料。總之，可以用作隔膜材料以形成受應(yīng)力薄膜層的一些材料包括銅、鎳、鈀、鉑、錸、碳化硅、氮化鋁，諸如鋁、鈰、鉻、鈷、鉿、鐵、鑭、鎂、錳、釤、鈧、硅、鍶、鈦、鐿、釔、鋯、鐠的氧化物，和/或它們的組合。受應(yīng)力的薄膜層130可以具有例如約2μm的厚度t4。
在肋120上沉積受應(yīng)力的薄膜層130可能導(dǎo)致受應(yīng)力的薄膜層130中在肋120附近形成故意的(intentional)中斷135。通過控制在肋上覆蓋受應(yīng)力薄膜層的步驟可以限定這些故意的中斷。更具體地說，通過受應(yīng)力薄膜層130的非保形敷蓋導(dǎo)致形成中斷。故意的中斷減輕在受應(yīng)力的薄膜層中的應(yīng)力，從而有助于防止形成無意的(unintentional)裂縫。
參考圖10A和10B，在襯底10的后側(cè)14上限定釋放光阻劑圖形140。如釋放掩模150所限定的，釋放光阻劑圖形140可以包括模160，其具有例如都是大約10mm的長度l2和高度h2。模的中心部分可以限定具有長度l3，例如約1.2mm的邊的正方形165。通過使用掩模150，光阻劑在襯底后側(cè)14上形成圖形，使得光阻劑140限定與支承柵格90相對的開口正方形170。
在限定釋放光阻劑圖形之后，支承材料100和犧牲層20的暴露部分被除去。可以通過例如在來自Applied Materials的AMT8100系統(tǒng)中的干蝕刻除去兩層100和20。
參考圖11A和11B，襯底10的暴露部分通過例如濕蝕刻除去。在襯底包括硅的實施例中，合適的濕蝕刻可以是氫氧化鉀(KOH)蝕刻。這種組分沿特定平面選擇性地蝕刻硅，導(dǎo)致正方形底面、平頂?shù)睦忮F形狀的框架200，即由該蝕刻產(chǎn)生的開口201在襯底10后側(cè)14上的底部202處較寬，并且在接近于支承柵格90頂部204處較窄。例如，如果由釋放掩模150限定的開口170的每一邊都具有例如大約1.2mm的長度l3，則接近于支承柵格90的開口將具有例如約500μm的長度l4。框架200由與襯底10相同的材料例如硅形成，并且包括具有例如約500μm的厚度t0的框架壁205。
參考圖11A-11F，上述工藝步驟的結(jié)果是合成的受應(yīng)力薄膜隔膜結(jié)構(gòu)175，其具有限定多個開口180的支承柵格90。每個開口180可以是六邊形、正方形、三角形或者圓形。在第一和第二相鄰開口180a、180b之間的距離d20可以小于每個開口的最小尺寸d30。
受應(yīng)力的薄膜層130限定多個受應(yīng)力的薄膜隔膜190，例如電解質(zhì)層，沉積以堵塞開口180。多個受應(yīng)力的薄膜隔膜190可以包括至少第一受拉應(yīng)力的薄膜隔膜190a和第二受拉應(yīng)力的薄膜隔膜190b，它們沉積以分別堵塞第一開口180a和第二開口180b。或者，多個受應(yīng)力的薄膜隔膜190可以包括至少第一受壓應(yīng)力的薄膜隔膜190a和第二受壓應(yīng)力的薄膜隔膜190b，它們沉積以分別堵塞第一開口180a和第二開口180b。每個受應(yīng)力的薄膜隔膜(也被稱為“瓦片”)接觸支承柵格90的至少一部分。第一受拉應(yīng)力薄膜隔膜或受壓應(yīng)力薄膜隔膜可以接觸支承物的至少第一部分195a，第二受拉應(yīng)力薄膜隔膜或受壓應(yīng)力薄膜隔膜可以接觸支承物的至少第二部分195b。受應(yīng)力的薄膜隔膜接觸的支承柵格90的部分可以至少是支架125的一部分。
臨界裂縫間隔和臨界彎曲縱橫比是這樣的幾何值，在這些值下由于裂縫或彎曲而導(dǎo)致失效的概率大約等于不裂縫和不彎曲的概率。在很多實際應(yīng)用中，理想的是具有非常高的不失效的概率。在這些情況下，增加幾何形狀的安全因素是有益的。例如，臨界裂縫間隔可以達(dá)到受應(yīng)力的薄膜隔膜的最小尺寸的兩倍?；蛘?，臨界裂縫間隔可以達(dá)到受應(yīng)力的薄膜隔膜的最小尺寸的十倍。在受壓薄膜的情況下，彎曲臨界縱橫比可以達(dá)到最小開口尺寸與受應(yīng)力的薄膜隔膜厚度的比率的兩倍。或者，彎曲臨界縱橫比可以達(dá)到最小開口尺寸與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率的十倍。
可以考慮這些因素以確定隔膜材料和幾何形狀。在一些實施例中，每個受拉應(yīng)力的薄膜隔膜包括這樣的隔膜材料，它的特有裂縫間隔大于隔膜最小尺寸的二分之一并且小于最小尺寸的十倍。該關(guān)系也可以表示如下隔膜的最小尺寸在特有裂縫間隔的兩倍和十分之一之間。隔膜最小尺寸通過在由隔膜限定的形狀的兩邊之間的最小距離確定。例如，每個受應(yīng)力薄膜隔膜可以具有六邊形形狀，它的最小尺寸等于在平行兩邊之間的距離d0，例如約20μm，如通過柵格掩模46的小格48(見圖2B和2C)限定的那樣。特有裂縫間隔的進(jìn)一步討論在下面設(shè)計規(guī)則的討論中提供。
隔膜的最大尺寸也可以小于臨界的彎曲長度。受壓應(yīng)力的薄膜隔膜可以包括具有彎曲臨界縱橫比的隔膜材料，所述彎曲臨界縱橫比大于第一開口的最小尺寸的二分之一與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率，并且彎曲臨界縱橫比小于第一開口的最小尺寸的十倍與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率。該關(guān)系也可以表示為如下最小開口尺寸與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率可以在彎曲臨界縱橫比的兩倍和十分之一之間。
用于防止彎曲的設(shè)計規(guī)則的進(jìn)一步討論在下面小標(biāo)題為“用于壓應(yīng)力的設(shè)計規(guī)則的概觀”的部分中給出。
在一些實施例中，受應(yīng)力的薄膜隔膜可以在第一操作條件下受到拉應(yīng)力，并且隔膜材料的特有裂縫間隔可以大于第一受應(yīng)力的薄膜隔膜的最小尺寸的二分之一。在第二操作條件下，第一受應(yīng)力的薄膜隔膜可以受到壓應(yīng)力，并且隔膜材料的臨界彎曲縱橫比可以大于第一開口的最小尺寸的二分之一。
參考圖11B和11G，合成的受應(yīng)力的薄膜隔膜結(jié)構(gòu)175可以在襯底10上重復(fù)地形成，從而產(chǎn)生包括兩個嵌套并重復(fù)的格子結(jié)構(gòu)的受應(yīng)力薄膜隔膜陣列，即，較小格子的合成受應(yīng)力薄膜隔膜結(jié)構(gòu)175和較大格子結(jié)構(gòu)220，其中薄膜隔膜結(jié)構(gòu)175包括設(shè)置在支承柵格90上的受應(yīng)力薄膜隔膜190，較大格子結(jié)構(gòu)220包括設(shè)置在框架200上的合成受應(yīng)力薄膜隔膜175。
上述的支承柵格產(chǎn)生“十”形的支承物。在另一個實施例中，通過擴大去除支承材料100的頂部105的操作，肋也能被除去，因此肋可以從合成的受應(yīng)力的薄膜隔膜結(jié)構(gòu)中省略。因此在該實施例中支承柵格可以具有“T”形。
對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員顯而易見的是，支承柵格可以具有不同的橫截面形狀。柵格優(yōu)選地提供用于受應(yīng)力薄膜隔膜的連接表面。參考圖12，支承柵格90的橫截面部分可以限定第一支架300和延伸部310，并且受拉應(yīng)力或受壓應(yīng)力的薄膜隔膜190可以接觸第一支架的一部分300a。支承物的橫截面部分也可以限定與第一支架平行設(shè)置的第二支架320，并且受應(yīng)力的薄膜隔膜可以接觸第二支架的一部分320a。在一些實施例中，例如受壓薄膜的實施例，柵格優(yōu)選地具有足夠的尺寸以根據(jù)下面給出的壓縮設(shè)計規(guī)則向隔膜提供剛性。可以發(fā)現(xiàn)，較深的柵格比較寬的柵格提供的剛性大。在受壓應(yīng)力的薄膜隔膜的優(yōu)選的實施例中，柵格的深度與寬度的比大于10。在一些實施例中，例如那些受拉應(yīng)力的膜的實施例，柵格可以不提供任何顯著的剛性。例如，柵格可以是平的薄膜，其從一個受應(yīng)力薄膜隔膜跨越到相鄰的受應(yīng)力的薄膜隔膜。在其他的實施例中，特別是受壓應(yīng)力隔膜的情況下，在隔膜中可以不需要中斷，并且一個隔膜可以堵塞多于一個開口，例如兩個或多個開口可以通過單個的隔膜堵塞。
在本發(fā)明的一些實施例中，柵格包括絕緣體。例如，在燃料電池的實施例中，柵格可以被選擇成非導(dǎo)電的，以防止正極和負(fù)極短路。在本發(fā)明的一些實施例中，柵格包括擴散屏障。例如，在氫凈化的實施例中，可以從具有低的氣體擴散系數(shù)的材料中選擇柵格。
參考圖13a和13b，在使用中受應(yīng)力薄膜隔膜190可以設(shè)置在電化學(xué)系統(tǒng)400中。電化學(xué)系統(tǒng)包括至少第一電極410，第二電極420和電解質(zhì)430，它們這樣設(shè)置使得在電極之間通過的電流引起化學(xué)反應(yīng)。電解質(zhì)可以通過受應(yīng)力薄膜隔膜190限定。化學(xué)物種與電極的相互作用導(dǎo)致在電極之間產(chǎn)生電壓。電化學(xué)系統(tǒng)例如能夠用于產(chǎn)生電力，諸如在燃料電池中。在其他的應(yīng)用中，電化學(xué)系統(tǒng)能夠用于自動檢測不同化學(xué)物質(zhì)的存在或濃度。本發(fā)明對下面的電化學(xué)系統(tǒng)是特別有益的，在該系統(tǒng)中第一和第二電極410、420分別與電解質(zhì)430和第一流體440及第二流體450接觸，并且理想的是使第一和第二流體保持分開。
受應(yīng)力薄膜隔膜可以設(shè)置在固體氧化物燃料電池中。參考圖13b，第一流體440可以是燃料，第二流體450可以是氧化劑。第一電極410可以是正極，第二電極420可以是負(fù)極，并且電解質(zhì)430可以是由受應(yīng)力薄膜隔膜190限定的固體氧化物燃料電池電解質(zhì)。
參考圖14，可選的，受應(yīng)力的薄膜隔膜190可以設(shè)置在基于隔膜的氫分離系統(tǒng)500。基于隔膜的氫分離系統(tǒng)可以包括至少第一流體510、隔膜190、和第二流體520，通過隔膜分離第一和第二流體。第一流體510可以包括氫和至少第一稀釋劑，具有氫濃度相對于第一稀釋劑濃度的第一比率。隔膜190可以包括這樣的材料，其被選擇以使氫比第一稀釋劑更易滲透。選擇性的滲透性允許第二流體520具有氫相對于第一稀釋劑的第二比率，第二比率比第一比率高。在一些具有非常高選擇性的隔膜的情況下，第二比率可以接近無窮大。在一些應(yīng)用中，第二稀釋劑可以添加到第二流體中，以傳送氫離開隔膜。
設(shè)計規(guī)則在一些實施例中，合成的受應(yīng)力薄膜隔膜結(jié)構(gòu)在操作期間可能承受一定范圍的應(yīng)力。例如，如果應(yīng)力部分地由于在受應(yīng)力薄膜隔膜和支承柵格之間或者在合成的受應(yīng)力薄膜隔膜陣列和框架之間的熱膨脹不匹配而產(chǎn)生，那么應(yīng)力將隨著溫度變化。在另一個實施例中，應(yīng)力可以隨著時間而變化。
提供一種用于合成的受應(yīng)力薄膜隔膜結(jié)構(gòu)的設(shè)計，從而使結(jié)構(gòu)在整個可能的應(yīng)力范圍上是穩(wěn)定的。通常將結(jié)構(gòu)設(shè)計成在應(yīng)力范圍的極值時是堅固的就足夠了。在基于熱膨脹不匹配的應(yīng)力的實施例中，極值通常出現(xiàn)在最高和最低操作溫度。本發(fā)明的一個目的是生產(chǎn)在壓縮和拉伸時都堅固的隔膜。
合成的受應(yīng)力薄膜隔膜結(jié)構(gòu)在過度應(yīng)力下可能失效，例如翹曲(即彎曲)或裂縫。失效可能由于壓縮而通過裂縫出現(xiàn)，裂縫是由于隔膜在高溫下彎曲而形成的，例如，在硅上的YSZ隔膜的情況下。拉伸裂縫的形成也可能發(fā)生失效。在具有YSZ受應(yīng)力薄膜隔膜和硅框架的實施例中，在開始時在升高的溫度下通過壓縮彎曲而產(chǎn)生的失效比通過拉伸裂縫而產(chǎn)生的失效更有可能。但是，在該實施例中，在裝置操作多個小時之后，因為在升高的溫度下應(yīng)力弛豫，因此在較低溫度下拉伸裂縫變得更有可能。
合成的受應(yīng)力薄膜隔膜結(jié)構(gòu)具有兩個特征，可增加諸如YSZ隔膜的薄膜隔膜對于拉應(yīng)力和壓應(yīng)力的堅固性。在包括肋(或者稱為“橫檔”或“脊”)和膜中斷的至少一個的實施例中，肋和膜中斷可起到應(yīng)力減輕接點的作用，從而不僅減小形成新裂縫的可能性并且防止已經(jīng)形成的裂縫從一個受應(yīng)力薄膜隔膜躍到相鄰的受應(yīng)力薄膜隔膜。因此，形成的裂縫被隔離到單獨的受應(yīng)力薄膜隔膜，并且防止導(dǎo)致合成的受應(yīng)力薄膜隔膜結(jié)構(gòu)失效。支承柵格為合成的受應(yīng)力薄膜隔膜結(jié)構(gòu)提供剛度。在一些實施例中，附加的剛度可以防止或者減小受壓應(yīng)力的受應(yīng)力薄膜隔膜和合成的受應(yīng)力薄膜隔膜結(jié)構(gòu)的彎曲。
在一些實施例中，特別是受壓應(yīng)力的薄膜隔膜中，不需要膜中斷以減小裂縫的風(fēng)險。因此，一個隔膜可以堵塞多于一個開口，例如，兩個或多個開口可以通過單個隔膜堵塞。
通過應(yīng)用一套用于防止彎曲和裂縫的幾何形狀設(shè)計規(guī)則，可以獲得非常堅固的合成受應(yīng)力薄膜隔膜結(jié)構(gòu)。可應(yīng)用于很多幾何形狀的這些設(shè)計規(guī)則是基于從具有肋、支承柵格和多個受應(yīng)力薄膜隔膜的合成的受應(yīng)力薄膜隔膜結(jié)構(gòu)中通過實驗獲得的知識的綜合而形成的。
這些設(shè)計規(guī)則對生產(chǎn)更堅固的隔膜是有益的，例如與在沒有考慮本文所述的關(guān)系的情況下所生產(chǎn)的隔膜相比，本發(fā)明的隔膜能更好地耐受熱循環(huán)。
在隔膜具有不同于框架的熱膨脹率的實施例中，受應(yīng)力的薄膜隔膜的熱循環(huán)可能使隔膜處于交替的壓縮和拉伸狀態(tài)。例如，在襯底由硅制成并且受應(yīng)力薄膜隔膜由YSZ制成的實施例中，熱膨脹系數(shù)(CTE)明顯不同YSZ的CTE大約是10μm/m/℃，而Si和富含硅的氮化硅的CTE大約是4μm/m/℃。因為YSZ的熱膨脹系數(shù)幾乎比Si和富含硅的氮化硅大三倍，因此熱的YSZ隔膜抵抗它的相對固定的支承柵格和硅框架的限制而膨脹，從而處于受壓狀態(tài)。相反，已經(jīng)冷卻的隔膜由支承柵格和Si支承框架從在它操作溫度下的放松狀態(tài)被拉伸到受拉狀態(tài)。
在室溫(30℃)和800℃的操作溫度之間的應(yīng)力差可以表示為應(yīng)力＝E(αX(T2-T1)-αY(T2-T1)) (0)＝E(αYSZ(800-30)-αSi(800-30))≈1200兆帕(Mpa)其中E＝隔膜的楊氏模量α＝熱膨脹系數(shù)，以及
T＝溫度。
在一個實施例中，合成的受應(yīng)力薄膜隔膜結(jié)構(gòu)能夠經(jīng)受住在受應(yīng)力薄膜隔膜的應(yīng)力狀態(tài)中的2000MPa的變化而不失效。在一些實施例中，合成的受應(yīng)力薄膜隔膜結(jié)構(gòu)能夠經(jīng)受住高達(dá)800MPa的拉應(yīng)力。在另一個實施例中，當(dāng)合成的隔膜結(jié)構(gòu)在高達(dá)1200MPa的受壓狀態(tài)下時，它保持沒有拱起。
如上所述，受應(yīng)力的薄膜隔膜結(jié)構(gòu)能夠包括至少兩個嵌套的、重復(fù)的格子合成結(jié)構(gòu)，以向受應(yīng)力薄膜隔膜提供足夠的剛度或剛性。兩個嵌套結(jié)構(gòu)可以具有在連續(xù)的制造步驟中所限定的不同的長度比例、不同的材料和材料厚度。
兩個格子的較小一個的重復(fù)距離或直徑可以僅僅為10-40μm，最小的重復(fù)單元被稱為“小格”。小格可以具有六邊形形狀并且包括自立的YSZ薄膜板或“瓦片”(也稱作為“受應(yīng)力薄膜隔膜”)，以及它的機械框架或支承柵格。YSZ薄膜通常0.25-2μm厚。支承柵格是保持YSZ瓦片的機械支承結(jié)構(gòu)。小格壁，即支承柵格的一部分，可以由諸如富含硅的氮化硅的絕緣體制成，并且可以具有1-3μm的寬度和30-150μm的深度。支承柵格也可以包括寬度為1-5μm的支架。富含硅的氮化硅格子可以形成平的、開口的蜂房結(jié)構(gòu)，其中每個小格的一側(cè)即頂部被薄膜YSZ封閉。
合成的受應(yīng)力薄膜結(jié)構(gòu)可以是受應(yīng)力薄膜隔膜的緊密組合兩維小格陣列。它是較大結(jié)構(gòu)、即合成的受應(yīng)力薄膜隔膜陣列的最小重復(fù)單元。合成的受應(yīng)力薄膜隔膜陣列可以具有例如5-100mm的直徑，其中每個合成的受應(yīng)力薄膜隔膜具有在200μm至2mm之間的直徑。合成的受應(yīng)力薄膜隔膜陣列的每一個元素包括它自己的合成受應(yīng)力薄膜隔膜加上另外介入的機械結(jié)構(gòu)-“隔膜壁”框架。在一個實施例中，框架可以由厚度為50-500μm的硅組成。較厚框架壁在例如蝕刻步驟的加工步驟中限定，并且與小格和小格壁即隔膜和支承柵格的形成分開。
存在兩種方法論用于確定受應(yīng)力薄膜隔膜瓦片材料(例如YSZ)的厚度、小格壁(例如富含硅的氮化硅)的厚度和深度、小格的直徑、隔膜壁的厚度和深度、以及合成隔膜的直徑之間的關(guān)系。第一套關(guān)系應(yīng)用于經(jīng)歷顯著拉應(yīng)力的實施例中。第二套關(guān)系應(yīng)用于經(jīng)歷顯著壓應(yīng)力的實施例中?？蓱?yīng)用于顯著壓應(yīng)力、拉應(yīng)力或者既有壓應(yīng)力又有拉應(yīng)力的情況的所述關(guān)系的應(yīng)用，能夠使形成的受應(yīng)力薄膜隔膜和合成受應(yīng)力薄膜隔膜陣列基本上沒有彎曲和裂縫。
用于拉應(yīng)力的設(shè)計規(guī)則的概觀受拉應(yīng)力的薄膜隔膜在沒有裂縫的情況下具有的最大尺寸取決于膜的特有裂縫間隔。受拉應(yīng)力的薄膜在這里限定為其當(dāng)其橫向尺寸足夠大時將自發(fā)地形成裂縫的膜。裂縫的出現(xiàn)取決于例如膜的內(nèi)部應(yīng)力狀態(tài)、膜的厚度、膜每個表面的粗糙度、膜對襯底的粘附力、成分，以及膜缺陷的頻率和性質(zhì)。
當(dāng)裂縫形成在受拉應(yīng)力的薄膜中時，膜中的局部應(yīng)力部分地減輕，從而減小在第一裂縫附近形成其他裂縫的可能性。朝向裂縫的整體趨勢和由裂縫導(dǎo)致的局部應(yīng)力減輕的組合作用通常導(dǎo)致在基本平行的裂縫之間的距離聚集在特有裂縫間隔周圍，而有一些由于隨機過程而分散在特有裂縫間隔周圍。該裂縫的形成具有干的、裂縫湖底的外觀，并且沒有裂縫的區(qū)域具有相對均勻的尺寸。
在一些實施例中，特有裂縫間隔可以各向異性的，其中一定方向上的裂縫比其他方向的頻率高。一種用于量化定向上的特有裂縫間隔的技術(shù)如下(A)通過例如暗場光學(xué)顯微鏡獲得膜的顯微照片。
(B)選擇足夠大的取樣區(qū)以代表膜。該區(qū)域可以沿每個方向延伸至少10個裂縫間隔，并且優(yōu)選地至少延伸100個裂縫間隔。
(C)如果在取樣區(qū)中存在這樣的裂縫，其沒有終止在另一個裂縫上，即具有自由端，則用筆使裂縫延伸直到與另一個裂縫相交。
(D)找到膜的每個島的重心。島被限定為膜的這樣的區(qū)域，該區(qū)域被裂縫(以及從C延伸的裂縫)圍繞，并且不包含任何裂縫。為了找到重心，一種方法是用直線二等分每個島，以便在直線每側(cè)的區(qū)域是相等的。用垂直的線重復(fù)二等分。兩個二等分線的交點是島的重心。
(E)用一致的坐標(biāo)系統(tǒng)標(biāo)記每個島，所以能夠保持島的絕對定向。沿著所有的裂縫分開顯微照片，所以能夠單獨地移動島。對準(zhǔn)每個膜的重心重疊膜的所有島，同時保持每個島的絕對定向。
(F)在每個方向中，通過沿所選軸線對島的直徑進(jìn)行平均可以發(fā)現(xiàn)特有裂縫間隔。沿該軸線也可以發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
優(yōu)選地，例如受應(yīng)力的薄膜隔膜的島的直徑在所有方向都小于裂縫間隔的兩倍。更具體地說，小格的直徑在所有方向都小于裂縫間隔的二分之一。
受拉應(yīng)力的薄膜隔膜的尺寸通過隔膜的邊緣限定。這些邊緣可以通過隔膜中的任何有意的不均勻限定，該不均勻防止或大幅減少應(yīng)力穿過不均勻區(qū)傳遞。更優(yōu)選的，邊緣通過在受應(yīng)力薄膜隔膜材料中的中斷而限定?；蛘撸吘壙梢允菓?yīng)力減輕接點或者裂縫誘導(dǎo)形狀。
本發(fā)明優(yōu)選地以一定的方式分開每個島，從而減小在每個島中裂縫形成的頻率，并且減小在相鄰島之間裂縫傳播的頻率。
根據(jù)本發(fā)明的一個結(jié)構(gòu)包括不連續(xù)的受應(yīng)力薄膜隔膜島。在相鄰島之間的距離如此選擇，使得在操作時的至少某段時間期間島不互相接觸。在相鄰島之間的空間在一些實施例中可以通過光學(xué)圖形生成(photopatterning)和蝕刻形成。在另一個實施例中，空間可以用另一種材料填充，例如低應(yīng)力的氮化硅。在另一個實施例中，空間可以通過以下方法形成包括在支承柵格上的橫檔和消除在受應(yīng)力薄膜材料的沉積期間的階梯覆蓋，導(dǎo)致在橫檔上的不連續(xù)的膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一個結(jié)構(gòu)包括在相鄰島之間的應(yīng)力減弱接點。在一個實施例中，接點可以是“U”形的以便“U”的臂能夠一起移動或分開以減弱應(yīng)力。在另一個實施例中，接點可以由不同于受應(yīng)力薄膜材料的材料制成。
根據(jù)本發(fā)明的第三結(jié)構(gòu)包括如下設(shè)計的特征，該特征使受應(yīng)力的膜在被控制的位置中裂縫。在另一個實施例中，膜可以連續(xù)地沉積在臺階特征上。裂縫將優(yōu)選地與臺階平行地形成，并且距離臺階的距離大約等于膜厚度。
優(yōu)選地，合成的受應(yīng)力薄膜隔膜包括如下結(jié)構(gòu)，其分開每個島以減小在每個島中的裂縫形成的頻率，并且減小在兩個相鄰島之間的裂縫傳播的頻率。
用于壓應(yīng)力的設(shè)計規(guī)則的概觀受應(yīng)力的薄膜隔膜在沒有彎曲的情況下可以具有的最大尺寸可以通過應(yīng)用薄板彎曲的歐拉公式(見下面方程式1)來確定。該方程式表示在受應(yīng)力薄膜隔膜的厚度(t)、受應(yīng)力薄膜隔膜的長度(在正方形的小格情況下為L)和最大容許壓應(yīng)力(σ)之間的關(guān)系。該規(guī)則用于確保受應(yīng)力的薄膜隔膜保持沒有拱起，即不彎曲。
在一個實施例中，受應(yīng)力的薄膜隔膜具有正方形形狀，僅僅通過它的邊緣支承。這里用于彎曲的臨界縱橫比，即在彎曲產(chǎn)生之前容許的最小長度與厚度的比率可以通過應(yīng)用歐拉公式來計算，例如方程式1Lt=π2E3(1-v2)σ---(1)]]>
其中L＝正方形的長度，t＝膜的厚度，v＝膜的泊松比，σ＝膜中的壓應(yīng)力，以及E＝膜的楊氏模量。
該公式是比較保守的，因為瓦片和隔膜經(jīng)常至少部分地在它們的邊緣處被夾住。對于夾住的邊緣臨界的縱橫比是較大的，所以L/t的比率可以當(dāng)作下限。
該歐拉公式假設(shè)正方形形狀。用于六邊形和其他形狀的臨界縱橫比有些改變，但是預(yù)計在該值的30％之內(nèi)。
規(guī)則的簡化可以是這樣，為了避免彎曲，小格直徑相對于隔膜厚度的比率通常應(yīng)該不大于20。該值基于下列假設(shè)，大多數(shù)受應(yīng)力膜具有的內(nèi)應(yīng)力小于1GPa，易碎膜的大多數(shù)楊氏模量是～150GPa，并且大多數(shù)泊松比是～0.25。在一些情況下，該比率可以達(dá)到40。
在合成的受應(yīng)力的薄膜隔膜的情況下，最大尺寸也可以通過用于薄復(fù)合板彎曲的歐拉公式來確定?？梢栽谙旅媸褂梅匠淌?，其中考慮用于結(jié)構(gòu)的有效變量。方程式提供在隔膜的抗擾剛度(小格材料的剛度或有效厚度，即壁和瓦片)、隔膜直徑，以及最大容許的壓應(yīng)力之間的關(guān)系。該規(guī)則用于確保合成的受應(yīng)力薄膜隔膜不彎曲。有效隔膜厚度和模量主要通過富含硅的氮化硅小格壁的尺寸確定。確定組成材料參數(shù)的比率和有效隔膜厚度和模量的三個要素是支承柵格的寬度、支承柵格的深度和小格的直徑。
小格支承柵格可以設(shè)計有特定的高度或構(gòu)形(例如帶有肋)以打破受應(yīng)力薄膜隔膜的平面連續(xù)。肋的目的是在受應(yīng)力薄膜層中產(chǎn)生中斷，其允許受應(yīng)力的薄膜料的一些應(yīng)力釋放，并且作為在受應(yīng)力薄膜材料中的無意識的裂縫的終止點。該高度選擇成類似膜厚度，例如2μm。
在受壓應(yīng)力薄膜隔膜陣列的情況下，框架例如硅壁的尺寸可以通過歐拉公式的另一個應(yīng)用設(shè)置。同樣，應(yīng)用方程式1，其中為每個合成隔膜的形狀留有余量。該方程式提供在完整的合成受應(yīng)力薄膜隔膜陣列的抗擾剛度(所有隔膜、柵格和框架材料的有效厚度)、完整的合成受應(yīng)力薄膜陣列的直徑，和最大容許壓應(yīng)力之間的關(guān)系。該規(guī)則用于確保合成受應(yīng)力薄膜隔膜陣列不變彎，即不彎曲。為了確保相當(dāng)高的產(chǎn)量，該縱橫比可以小于第一開口的最小尺寸與比隔膜厚度比率的兩倍。有效陣列厚度和模量主要通過隔膜壁的尺寸確定。確定組成材料參數(shù)的比率和有效的陣列厚度和模量的三個要素是隔膜壁的寬度、隔膜壁的厚度和隔膜的直徑。
為了將方程式1應(yīng)用于YSZ受應(yīng)力薄膜隔膜，可以使用下列的近似值E＝160GPa，v＝0.23，σ＝1GPa。
利用上述方程式1，臨界縱橫比，即在彎曲發(fā)生前可以使用的最大長度相對于厚度的比率是L/t＝23.6因此，在受應(yīng)力薄膜隔膜的厚度是2μm的實施例中，可以形成在沒有彎曲情況下的最大寬度為47μm的瓦片。
對于合成的受應(yīng)力薄膜隔膜(很多瓦片)，在失效發(fā)生之前的最大尺寸的計算是更困難的，因為隔膜不再是材料的固體片。在方程式1中的實際材料參數(shù)必須用有效參數(shù)替代，這些有效參數(shù)包括合成的受應(yīng)力薄膜隔膜的成分的幾何形狀、應(yīng)力和材料參數(shù)的影響。例如用于六邊形蜂窩結(jié)構(gòu)的有效楊氏模量是E*=E·2.3(wa)3---(2)]]>其中w＝壁的寬度a＝每個壁的長度見L.J.Gibson and M.F.Ashby所著Cellular Solids(第二版，1997)。
通過隔膜的厚度也可以減小有效的壓應(yīng)力σ*=σbt---(3)]]>其中b＝Y(jié)SZ的厚度t＝蜂窩結(jié)構(gòu)的厚度。
該公式是比較保守的，因為它沒有包括YSZ瓦片或“支架”對隔膜強度的任何貢獻(xiàn)。但是，它也沒有考慮到應(yīng)力主要作用在隔膜的頂部，這將趨向于引起彎曲。
典型的六邊形隔膜具有如下特性E＝160GPav＝0.25σ＝1GPat＝40μmw＝1.5μmb＝2μma＝20μm/sqrt(12)＝5.8μm(該參數(shù)將六邊形的直徑轉(zhuǎn)換為一邊的長度)。
→σ*＝50MPa→E*＝6.45GPa
通過將用星號表示的量代到方程式1中，可以獲得→L/t＝21.3→L＝0.85mm注意其他的蜂窩結(jié)構(gòu)幾何形狀，例如三角形小格可能具有非常不同的有效楊氏模量。作為例子，用于三角形小格的有效楊氏模量的方程式是E*=E·1.15(wa)---(4)]]>見Cellular Solids。對于YSZ隔膜，E*＝52GPa，并且L/t＝68，在三角形小格的實施例中產(chǎn)生L＝3.4mm的最大尺寸。
盡管在彎曲發(fā)生之前三角形可能提供的最大尺寸較大，但是與六邊形相比，六邊形的受應(yīng)力薄膜隔膜是優(yōu)選的。后者提供有效面積相對于支承柵格面積的比率比具有三角形小格的蜂窩結(jié)構(gòu)所提供的高。
應(yīng)該注意，對于受到高達(dá)800℃的熱循環(huán)的隔膜，根據(jù)上述方法的受應(yīng)力薄膜隔膜的制造導(dǎo)致產(chǎn)量增加約80％。
在整個的說明書中，其中復(fù)合物被描述為具有、包括或包含特定的成分，或者其中過程被描述為具有、包括或包含特定的過程步驟，可以預(yù)計的是本發(fā)明的復(fù)合物同樣主要包括或者包括所述的成分，并且本發(fā)明的過程同樣主要包括或者包括所述的過程步驟。
應(yīng)該明白的是，只要發(fā)明具有可操作性，步驟的順序或用來執(zhí)行某些動作的順序是非實質(zhì)性的。而且，兩個或多個步驟或動作能夠同時進(jìn)行。
本發(fā)明也可以以其他的不脫離本發(fā)明的精神或?qū)嵸|(zhì)特征的具體方式來實施。因此，前述的實施例在所有方面都被認(rèn)為是說明性的，而不是限于本文所述的發(fā)明。
上文公布的每個專利文件和科技出版物通過參考被合并以用于各種目的。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)，包括限定第一開口的支承物；以及被設(shè)置以阻塞第一開口的第一受拉應(yīng)力薄膜隔膜，該第一受拉應(yīng)力的薄膜隔膜接觸所述支承物的至少第一部分，其中該第一受拉應(yīng)力的薄膜隔膜包括這樣的隔膜材料，該材料的特有裂縫間隔大于第一受應(yīng)力薄膜隔膜的最小尺寸的二分之一，并且小于所述最小尺寸的十倍。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其中所述支承物限定鄰近第一開口的第二開口，該結(jié)構(gòu)還包括被設(shè)置以阻塞第二開口的第二受拉應(yīng)力薄膜隔膜，該第二受拉應(yīng)力的薄膜隔膜接觸所述支承物的至少第二部分，其中第二受拉應(yīng)力薄膜隔膜包括所述隔膜材料，并且所述特有裂縫間隔大于第二受應(yīng)力薄膜隔膜的最小尺寸的二分之一，并且小于第二受拉應(yīng)力薄膜隔膜的最小尺寸的十倍。
3.如權(quán)利要求2所述的結(jié)構(gòu)，其中在第一和第二開口之間的距離小于每個開口的最小尺寸。
4.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其中所述隔膜設(shè)置在陣列中，并且該陣列包括多個受應(yīng)力薄膜隔膜和開口。
5.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其中開口的形狀從由六邊形、正方形、三角形和圓形組成的組中選擇。
6.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其中所述支承物的橫截面部分限定第一支架和延伸部，并且受應(yīng)力薄膜隔膜接觸該第一支架的一部分。
7.如權(quán)利要求6所述的結(jié)構(gòu)，其中所述支承物的橫截面部分限定與第一支架平行設(shè)置的第二支架，并且受應(yīng)力薄膜隔膜接觸第二支架的一部分。
8.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其中所述特有裂縫間隔小于1mm。
9.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其中受應(yīng)力薄膜隔膜設(shè)置在電化學(xué)系統(tǒng)中。
10.如權(quán)利要求9所述的結(jié)構(gòu)，其中受應(yīng)力薄膜隔膜設(shè)置在固體氧化物燃料電池中。
11.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其中受應(yīng)力的薄膜隔膜設(shè)置在基于隔膜的氫分離系統(tǒng)中。
12.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其中受應(yīng)力的薄膜隔膜包括從由銅、鎳、鈀、鉑、錸、碳化硅、氮化鋁、氧化物，和它們的組合組成的組中選擇的材料。
13.如權(quán)利要求12所述的結(jié)構(gòu)，其中所述氧化物從由鋁、鈰、鉻、鈷、鉿、鐵、鑭、鎂、錳、釤、鈧、硅、鍶、鈦、鐿、釔、鋯、鐠的氧化物，和它們的組合組成的組中選擇。
14.一種結(jié)構(gòu)，包括限定具有最小開口尺寸的第一開口的支承物；以及被設(shè)置以阻塞該第一開口的第一受壓應(yīng)力薄膜隔膜，該第一受壓應(yīng)力薄膜隔膜接觸所述支承物的至少第一部分，其中第一受壓應(yīng)力薄膜隔膜包括這樣的隔膜材料，該隔膜材料的臨界彎曲縱橫比大于第一開口的最小尺寸的二分之一與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率，并且該臨界彎曲縱橫比小于第一開口最小尺寸的十倍與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率。
15.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其中所述支承物限定鄰近于第一開口的第二開口，該結(jié)構(gòu)還包括被設(shè)置以阻塞第二開口的第二受壓應(yīng)力薄膜隔膜，該第二受應(yīng)力薄膜隔膜接觸所述支承物的至少第二部分，其中第二受壓應(yīng)力的薄膜隔膜包括所述隔膜材料，該隔膜材料的臨界彎曲縱橫比大于第二開口最小尺寸的二分之一與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率，該臨界彎曲縱橫比小于第一開口最小尺寸的十倍與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率，并且該臨界彎曲縱橫比小于第二開口最小尺寸的十倍與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率。
16.如權(quán)利要求15所述的結(jié)構(gòu)，其中在第一和第二開口之間的距離小于每個開口的最小尺寸。
17.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其中隔膜設(shè)置在陣列中，并且該陣列包括多個第一受應(yīng)力薄膜隔膜和開口，并且該陣列的臨界彎曲縱橫比小于該陣列的最小尺寸與有效陣列厚度的比率。
18.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其中隔膜材料的臨界彎曲縱橫比小于40∶1。
19.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其中開口的形狀從由六邊形、正方形、三角形和圓形組成的組中選擇。
20.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其中所述支承物的橫截面部分限定第一支架和延伸部，并且受應(yīng)力薄膜隔膜接觸第一支架的一部分。
21.如權(quán)利要求20所述的結(jié)構(gòu)，其中所述支承物的橫截面部分限定與第一支架平行設(shè)置的第二支架，并且受應(yīng)力薄膜隔膜接觸第二支架的一部分。
22.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其中所述特有裂縫間隔小于1mm。
23.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其中受應(yīng)力薄膜隔膜設(shè)置在電化學(xué)系統(tǒng)中。
24.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其中受應(yīng)力薄膜隔膜設(shè)置在固體氧化物燃料電池中。
25.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其中受應(yīng)力薄膜隔膜設(shè)置在基于隔膜的氫分離系統(tǒng)中。
26.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其中受應(yīng)力薄膜隔膜包括從由銅、鎳、鈀、鉑、錸、碳化硅、氮化鋁、氧化物，和它們組合組成的組中選擇的材料。
27.如權(quán)利要求26所述的結(jié)構(gòu)，其中所述氧化物從由鋁、鈰、鉻、鈷、鉿、鐵、鑭、鎂、錳、釤、硅、鈧、鍶、鈦、鐿、釔、鋯、鐠的氧化物，和它們的組合組成的組中選擇。
28.一種結(jié)構(gòu)，包括限定第一開口的支承物；以及包括被設(shè)置以阻塞第一開口的隔膜材料的第一受應(yīng)力的薄膜隔膜，第一受應(yīng)力薄膜隔膜接觸支承物的至少第一部分，其中在第一操作條件下，第一受應(yīng)力薄膜隔膜受到拉應(yīng)力，并且所述隔膜材料的特有裂縫間隔大于第一受應(yīng)力薄膜隔膜的最小尺寸的二分之一，并且小于所述最小尺寸的十倍，在第二操作條件下，第一受應(yīng)力薄膜隔膜受到壓應(yīng)力，并且所述隔膜材料的臨界彎曲縱橫比大于第一開口最小尺寸的二分之一與受應(yīng)力薄膜隔膜厚度的比率，并且該臨界彎曲縱橫比小于第一開口最小尺寸的十倍與受應(yīng)力薄膜隔膜的厚度的比率。
29.一種形成權(quán)利要求1、14或28所述的結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括下列步驟形成限定開口的支承物；以及形成受應(yīng)力的薄膜隔膜以堵塞該開口。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，還包括提供襯底，其中形成支承物包括至少在襯底的區(qū)域中形成所述支承物，并且受應(yīng)力薄膜隔膜接觸所述支承物和襯底；以及除去所述襯底的至少一部分。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，還包括下列步驟沉積另外的材料到所述受應(yīng)力薄膜隔膜上。
32.如權(quán)利要求30所述的方法，其中形成所述支承物包括下列步驟在襯底上形成犧牲層；在襯底和犧牲層中限定空腔；用支承材料至少部分地填充空腔；以及除去犧牲層的至少一部分以暴露支承材料頂部表面的至少一部分。
全文摘要
一種結(jié)構(gòu)包括限定開口的支承物；以及被設(shè)置以阻塞該開口的受拉應(yīng)力薄膜隔膜，該隔膜接觸支承物的至少一部分。受應(yīng)力隔膜包括這樣的材料，該材料的特有裂縫間隔大于隔膜的最小尺寸的二分之一并且小于最小尺寸的十倍。一種結(jié)構(gòu)包括限定具有最小開口尺寸的開口的支承物，以及被設(shè)置以阻塞該開口的受壓應(yīng)力薄膜隔膜，該隔膜接觸支承物的至少一部分。受應(yīng)力隔膜包括這樣的隔膜材料，該隔膜材料的臨界彎曲縱橫比大于最小開口尺寸的二分之一與隔膜厚度的比率，并且彎曲臨界縱橫比小于最小開口尺寸的十倍與隔膜厚度的比率。
文檔編號B01D69/02GK1856350SQ200480027505
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月23日
發(fā)明者塞繆爾·B·謝維茨, 亞歷山大·弗朗茨, 羅杰·W·巴頓 申請人:利利普田系統(tǒng)公司