專利名稱：用于在流化床中混合、干燥和涂覆粉狀、顆粒或成型疏松材料的設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于在流化床中混合、干燥和涂覆粉狀、顆?；虺尚褪杷刹牧系脑O備以及使用這種設備生產擔載催化劑的方法，特別涉及生產用于氣相氧化的擔載催化劑的方法。
許多羧酸和/或酸酐在工業(yè)上通過在固定床反應器中催化氣相氧化芳族烴例如苯、二甲苯類、萘、甲苯或均四甲苯而制得。以這種方式，可以獲得例如苯甲酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸或均苯四酸酐。一般地，將含氧氣體和待氧化原料的混合物通過其中存在催化劑床的管。為了調節(jié)溫度，這些管被傳熱介質例如鹽熔體環(huán)繞。
作為這些氧化反應的催化劑，已發(fā)現采用其中催化活性組合物以殼體形式施涂在惰性載體材料例如塊滑石上的涂覆催化劑是有用的。這些涂覆催化劑的催化活性組合物的催化活性成分一般是二氧化鈦和五氧化二釩。此外，在所述催化活性組合物中可以存在少量的許多其它作為影響催化劑活性和選擇性的助催化劑的氧化化合物。
為了生產這種涂覆催化劑，將所述活性組合物的成分和/或其前體化合物或者其原料的含水懸浮體在升高的溫度下噴涂到所述載體材料上，直至所述活性組合物的重量對應于催化劑總重量的所期望比例。流化床設備對此特別有用。在這些設備中，使所述載體材料在上升氣流、特別是空氣中流化。這些設備通常包括圓錐體或球形容器，其中流化氣體從下部或頂部經中心管或經下降至底部附近的管而供入。將該懸浮體從頂部、從側面或從底部經噴嘴噴入所述流化床內。
DE-A 8 72 928描述了包括圓柱體容器的流化床設備，該容器具有終止于桶型部分的錐形下部。該容器在頂部通過蓋體封閉，管通過此該蓋體并向下伸入所述桶部分。在該容器的上部，所述向下伸出的管被傘型撞擊板圍繞。所述向下伸出的管被直徑更大但長度更短的外管包圍，該外管同樣向下伸入該容器的桶型部分，但終止于距所述撞擊板一定距離處。另一撞擊板安裝在距該向下伸出的管的下端一定距離處。在該設備中，將通過所述向下伸出的管吹送的空氣通過所述外管沿著向上的方向吹出，并通過撞擊板使其轉向向外。將所述顆粒材料通過該容器的收縮下部輸送到下部撞擊板上，并通過所述空氣流將其攜帶進入所述外管。該設備的缺點是僅能中度流化所述顆粒材料，并且存在與此有關的所述外管的下部孔口會被堵塞的風險。特別地，由于所述外管的上邊緣與所述撞擊板之間的間距小，因此所述顆粒材料會發(fā)生損壞和磨損。
EP-A 1 03 894描述了包括旋轉對稱容器的流化床設備，該容器的直徑向下減小，其下部通向碗狀體。管從頂部沿軸向向下伸入該碗狀體內，以使在所述向下伸出的管與所述碗狀體壁之間形成狹窄的環(huán)形間隙。偏轉屏設置在該向下伸出的管的上部1/3處。在該流化床設備中，從所述環(huán)形間隙出來向上進入該容器內的氣流攜帶所述材料向上完全環(huán)繞所述向下伸出的管，并且通過偏轉屏使所述材料轉向向外，并沿著該容器下部的收斂內壁向下行進回到所述碗狀體附近，從那里所述材料再次被攜帶向上環(huán)繞所述向下伸出的管。這導致所述材料在該容器中的均勻循環(huán)。如果所述氣體的流速足夠，那么這種循環(huán)甚至可以采取對所述材料完全流化的形式。這類流化的缺點是必須使用所述氣流的大部分動能來克服在沿著所述向下伸出的管上升的料流與從側面向內流動的顆粒材料之間的摩擦力。在較大設備和床高的情況下以及在對沖擊敏感的材料例如陶瓷環(huán)的情況下，這會導致不期望比例的損壞材料。
可以克服這些缺點的一種流化床設備是DE-A 40 06 935中描述的設備，其具有本發(fā)明權利要求1前序部分的特征。該已知設備包括其下部轉變成碗狀凹部的球形容器和在該容器中沿著軸向向下延伸并終止于所述凹部的中心管，其中在該容器的上部內環(huán)狀偏轉屏被固定至所述中心管，并且該設備在所述容器的下部內具有導環(huán)，該導環(huán)的直徑大于所述中心管的直徑并且與該中心管同心設置以使第一環(huán)形孔口在從所述容器下部到所述碗狀凹部的過渡之間保持開放以及第二環(huán)孔口在所述偏轉屏與所述導環(huán)之間保持開放。所述導環(huán)的直徑大于或等于所述碗狀凹部的直徑。此外，所述導環(huán)的直徑小于或等于所述第一孔口的自由高度。所述導環(huán)本身的高度處于從所述第一孔口下面和所述第二孔口頂部的總高度的1/3～2/3的范圍。在該設備中，通過所述中心管供入的氣體射流在所述導環(huán)和中心管之間向上輸送所述流化材料直至該材料被所述偏轉屏轉向，同時存在于所述導環(huán)和容器壁之間空間中的顆粒材料在重力作用下行進到在所述導環(huán)底邊緣與所述容器下部之間的第一環(huán)形孔口內，并且在那里被所述氣流再次流化和向上輸送。通過處于該容器下部內的導環(huán)將所述下降的顆粒材料與所述流化的向上運動的顆粒分離可導致施加在所述顆粒上的摩擦力和沖擊力顯著減小，從而使得所述材料的循環(huán)在所述導環(huán)存在下比在另外相同過程中不存在導環(huán)下進行得顯著更迅速、更完全、更溫和。因而，可以在與不包括導環(huán)的設備相比明顯更溫和的條件下以減少量的傳輸氣體實現具有較低比例的損壞材料的令人滿意的流化作用。
DE-A 40 06 935流化床設備的缺點是操作期間會在中心管和其它組件上形成沉積物，以致在7或8次涂覆工藝之后必須對該容器內部進行昂貴的清潔操作。此外，通過所述已知設備不能均勻地涂覆外徑大于7mm的載體材料、特別是環(huán)。
本發(fā)明的目的是提供用于在流化床中混合、干燥和涂覆粉狀、顆粒或成型疏松材料、特別是催化劑載體的流化床設備，其允許更長的操作時間并且可以均勻地涂覆甚至較大的催化劑載體。本發(fā)明的另一目的是提供使用這種設備生產擔載催化劑的方法。
我們已發(fā)現該目的可通過如本發(fā)明權利要求1所要求保護的設備來實現。有利的實施方案公開在從屬權利要求中。
本發(fā)明提供了用于在流化床中混合、干燥和涂覆粉狀、顆?；虺尚褪杷刹牧系脑O備，其包括用于容納所述疏松材料的容器，其中在該容器的下部區(qū)域提供碗狀凹部；用于供入氣體的中心管，其中所述中心管在該容器的上部區(qū)域進入該容器、在該容器中基本上沿著軸向向下延伸并通向所述凹部；基本上呈環(huán)形的偏轉屏，其被固定至處于該容器的上部區(qū)域的所述中心管；導環(huán)，其位于該容器的下部區(qū)域中并以距離L基本同心地環(huán)繞所述中心管的部分長度，從而使得在所述凹部的上邊緣處的容器壁與所述導環(huán)的下端之間形成第一孔口以及在所述偏轉屏與所述導環(huán)的上邊緣之間形成第二孔口；和用于將流體、優(yōu)選懸浮體供入該容器的裝置，其中該懸浮體優(yōu)選包含催化活性材料或其前體或原料。在本發(fā)明的設備中，為所述中心管的外壁、優(yōu)選在所述偏轉屏下方的外壁區(qū)至少部分地提供減小附著作用的涂層。
所述中心管外壁的涂層可明顯減少沉積物的形成。僅在大約15次涂覆工藝之后才會在所述容器中出現所述空氣流的明顯擾動，由此有必要進行清潔。在通常的涂覆工藝中，這意味著僅要求每天清潔一次，而不是如迄今為止的情況那樣要求每天清潔至少兩次。此外，所述減小附著作用的涂層可簡化對該容器內部的清潔操作?？傊?，本發(fā)明的設備可以提高日生產能力超過20％。
所述導環(huán)通常經支撐件固定至所述中心管。這種情況下，優(yōu)選地同樣為該支撐件提供所述減小附著作用的涂層。
優(yōu)選地同樣為所述偏轉屏的下面和/或所述導環(huán)的內壁提供所述減小附著作用的涂層，以進一步減少沉積物的形成和與此有關的對所述空氣流的損害。
可以使用在設備的操作條件下呈惰性的任何減小附著作用的涂層。該減小附著作用的涂層優(yōu)選是氟化的、優(yōu)選全氟化的烯鍵式不飽和烴的聚合物，例如含氟聚合物如聚四氟乙烯。但是，也可以使用陶瓷材料或復合材料，其填充有分級的陶瓷、不銹鋼或聚合物顆粒并可以除了提供減小附著作用之外還提供高水平的防磨損作用。
在本發(fā)明設備的一個優(yōu)選實施方案中，所述中心管的壁與所述導環(huán)的壁之間的距離大于第一孔口的開放高度。這種設置使得可以以一層或兩層均勻地涂覆較大的載體材料，例如直徑為8mm和以上的載體。此外，可以以較高的密度涂覆所述載體材料。
所述中心管的壁與所述導環(huán)的壁之間的距離優(yōu)選小于所述偏轉屏直徑的2/3。該直徑特別優(yōu)選小于所述偏轉屏直徑的一半。
所述中心管的壁與所述導環(huán)的壁之間的距離有利地和所述疏松或顆粒材料的尺寸匹配，其中在所述材料具有較大顆粒尺寸的情況下選擇在上述范圍內相應較大的距離。
所述導環(huán)的高度優(yōu)選處于所述凹部的上邊緣與所述容器的中心軸之間距離的1/3～2/3的范圍。
所述導環(huán)的外徑優(yōu)選基本上相應于該容器直徑的一半，這可保證所述顆粒材料即例如所述載體材料的有效循環(huán)。
本發(fā)明還提供了生產擔載催化劑的方法，其包括在本發(fā)明設備中使所述催化劑載體流化和通過向其噴涂含有催化劑的懸浮體而對其進行涂覆。本發(fā)明的方法優(yōu)選用于生產通過氣相氧化合成苯甲酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸或均苯四酸酐所用的擔載催化劑。
以下參照附圖中所描繪的本發(fā)明設備的實施方案來說明本發(fā)明。
在附圖中，

圖1示意性地示出了根據本發(fā)明用于涂覆催化劑載體的流化床設備的縱剖面。
用于在流化床中涂覆催化劑載體的設備包括內徑為DB的球形容器10，并且環(huán)繞容器的豎軸11旋轉對稱。容器10具有上部12和下部13，在所描繪的實施例中其分別具體部分球形形狀，并且優(yōu)選由玻璃或鋼制成。所述容器的這兩部分12、13通過法蘭14、15在其圓周處連結。
所述容器的上部12上疊置配件16，而所述容器的下部13在底部轉變成碗狀凹部17。軛狀件18和19連接到疊置的配件16和凹部17上，并且被夾持在一起，例如通過常用的自定心夾具或類似的快拆緊固件，以使得容器的上部12和下部13迅速分開用于清潔。這種狀態(tài)下，通常通過支承結構(未示出)經疊置的配件16來支撐容器的上部12，或通過支承結構經凹部17來支撐容器的下部13。
凹部17具有加寬的上部20，其中設置多個朝上的稍微向內傾斜的噴嘴21用于噴涂所述流化的催化劑載體材料23。在凹部17的上邊緣22的下方，存在筒狀壁24，在其下方更遠處是部分地由高度可調的封閉體25形成的偏轉區(qū)。在如虛線所示的該封閉體的開放狀態(tài)下，未流化的材料26可以向下沿著凹部17的內壁流走。
中心管27以彎曲的形式通過疊置的配件16進入容器10的內部，并然后在容器10中沿著軸向向下延伸，終止于碗狀凹部17底部之前不遠處。距該底部的最大距離大致相應于中心管27的半徑。與凹部17的筒狀部分24一起，所述中心管勾劃出筒狀環(huán)形空間28。中心管27的外端可以連接到鼓風機(未示出)的壓力側，該鼓風機輸送空氣或另外的惰性氣體通過容器10。
在所述容器的上部12內，環(huán)形偏轉屏29連接到中心管27上，該偏轉屏的直徑為DA(此處是該環(huán)的寬度)并且其邊緣位于垂直于容器的軸11的平面，即所描繪的實施例中處于水平面。在所述偏轉屏與容器10的內壁之間，環(huán)形孔口30保持開放，以使所述氣體可以向上流過偏轉屏30進入可連接到鼓風機(同樣未示出)的吸入側的疊置配件16內。
在容器的下部13中，導環(huán)31通過數根肋材32固定到中心管27上，以使它與中心管27同心。如果希望，導環(huán)31也可以固定到容器10的壁上。導環(huán)31的直徑大于中心管27的直徑。
中心管27的直徑優(yōu)選等于或大于碗狀凹部17在筒狀部分24中的直徑。
在圖1中，H1表示導環(huán)31的上邊緣34與容器的中心軸37之間的距離。導環(huán)的高度H2優(yōu)選為凹部17的上邊緣22與容器的中心軸37之間距離H(H＝H1+H2+H3)的1/3～2/3。在導環(huán)31的底邊緣33與凹部17的上邊緣22之間，具有開放高度H3的第一環(huán)形孔口34保持開放，以使得所述顆粒材料可以在重力作用下進入噴嘴21的區(qū)域以及進入導環(huán)31與中心管27之間的區(qū)域，在那里通過流化將其向上輸送。所述導環(huán)可以以其高度可調的方式安裝。中心管27的壁與導環(huán)31的壁之間的距離L大于第一孔口34的開放高度H3。
此外，第二環(huán)形孔口36在導環(huán)31的上邊緣35與偏轉屏29之間保持開放，流化顆粒的料流由此轉向。
容器10包含被混合、干燥或涂覆或經歷兩種或更多種這些工藝的組合的粉狀、顆?；虺尚筒牧稀Ｔ谠搱D中，顯示材料26處于非流化床狀態(tài)，而材料23表示所述材料的流化部分。
操作中，所提及的鼓風機沿圖1中箭頭方向通過所述設備吸取被加熱且干燥的惰性氣體或空氣，容器內部的壓力可以低于環(huán)境壓力。同時或者交替地，通過噴嘴21噴入固態(tài)、粉狀或液態(tài)材料。這些材料在到達該設備的任何壁之前沉積到流化材料23上。為了最大限度地減少噴入的材料在中心管27、偏轉屏29、導環(huán)31和支撐件32上的沉積，這些組件具有5mm厚的減小附著作用的聚四氟乙烯層38。
本發(fā)明設備特別可用于涂覆擔載催化劑，例如用于制備鄰苯二甲酸酐的催化劑。常規(guī)催化劑載體的形狀為球體、圓柱體、環(huán)狀或柱狀，并且顆粒尺寸(直徑或長度)為5～15mm。用于生產所述載體的常用材料是剛玉、礬土、硅膠或瓷料。
為了涂覆所述成型的催化劑載體，通過經向下伸出的管27供入的空氣流(優(yōu)選70～130℃)使載體床流化。優(yōu)選通過噴嘴21將所述活性催化劑成分作為溶液或懸浮體、特別是含水懸浮體噴涂到在流化床中保持運動的催化劑顆粒上。當含水懸浮體噴涂到載體上時，水碰到所述載體立即蒸發(fā)。
通過下面的實施例來說明本發(fā)明。
實施例1(用于合成鄰苯二甲酸酐的在常規(guī)載體環(huán)上的單層催化劑)將47.44kg銳鈦礦(BET表面積＝9m2/g)、20.34kg銳鈦礦(BET表面積＝20m2/g)、5.32kg五氧化二釩、1.33kg氧化銻和0.30kg碳酸銫懸浮在195升去離子水中，并將該混合物攪拌18小時以實現均勻分布。向該懸浮體中加入30.6kg呈50重量％濃度的水分散體形式的含有乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯的共聚物的有機粘結劑。
在如圖1所示的具有內徑為500mm、高度H2＝205mm的導環(huán)的流化床設備(H1＝65mm、H3＝130mm、H＝400mm、L＝92.5mm、DA＝262.5mm、DB＝1000mm)中，將60kg的該懸浮體噴涂到150kg尺寸為7mm×7mm×4mm(外徑×高×內徑)的環(huán)狀塊滑石(硅酸鎂)上并使其干燥。從偏轉屏29下方至導所述環(huán)底邊緣的中心管27的外壁以及支撐件32都涂有聚四氟乙烯(Teflon)(涂層厚度5mm)。
操作參數如下流入空氣的溫度109℃流出空氣的溫度66℃懸浮體的進料速率2.25kg/min空氣流量6000m3/h所用涂料的重量是成品催化劑的總重量的8.0％。以此方式施用的催化活性組合物即催化劑殼體在450℃下煅燒1小時后包含7.12重量％釩(按V2O5計算)、1.8重量％銻(按Sb2O3計算)、0.33重量％銫(按Cs計算)和90.75重量％二氧化鈦。通過掃描電子顯微術(SEM)測量層厚。為此，將樣品嵌入樹脂中，并通過金剛石鋸分開。所述環(huán)均勻地涂有70～100μm厚的層。
在15次連續(xù)的涂覆工藝中也得到該均勻涂層，在這些工藝之間不必清潔設備。
對比實施例2如實施例1所述對催化劑載體進行涂覆，但是中心管27的外壁和支撐件32未涂覆Teflon。
在進行15次涂覆之后，在所述中心管外壁上發(fā)現1～2cm催化劑粉末沉積物。該沉積物導致在噴嘴(21)附近(例如孔口34中)空氣流動的擾動，以致塊滑石環(huán)上不均勻地涂有該活性組合物。
因此，實施例2的流化床設備在進行7～8次涂覆工藝之后要求徹底清潔，這既耗時又會降低生產能力。
實施例3在實施例1中所述類型的流化床設備中，其中所述導環(huán)的內徑為500mm、高度H2為255mm(H3＝80mm)，將與實施例1相同的懸浮體(60kg)噴涂到150kg尺寸為7mm×7mm×4mm的環(huán)狀塊滑石上，并使其干燥。所得的涂覆催化劑具有與實施例1中相同的組成。層厚為70～100μm并且均勻。
該結果表明所述活性組合物被均勻地施涂到所述載體上。此外，在該涂覆設備中沒有發(fā)現沉積物。
實施例4(在較大載體環(huán)上的單層催化劑)在圖1所示的具有內徑為530mm、高度H2為255mm(H1＝35mm、H3＝110mm、L＝107.5mm)的導環(huán)的流化床設備中加熱150kg尺寸為8mm×6mm×5mm的環(huán)狀塊滑石，并對其噴涂含有140.02kg BET表面積為21m2/g銳鈦礦、11.776kg五氧化二釩、31.505kg草酸、5.153kg三氧化二銻、0.868kg磷酸氫銨、0.238kg硫酸銫、215.637kg水和44.808kg甲酰胺以及33.75kg含有丙烯酸/馬來酸(重量比＝75∶25)共聚物的有機粘結劑的懸浮體，直至所施涂層的重量相應于成品催化劑(于450℃熱處理1小時后)的總重量的10.5％。以此方式施用的催化活性組合物即催化劑殼體平均包含0.15重量％磷(按P計算)、7.5重量％釩(按V2O5計算)、3.2重量％銻(按Sb2O3計算)、0.1重量％銫(按Cs計算)和89.05重量％二氧化鈦。
從偏轉屏(29)下方至所述導環(huán)底邊緣的中心管(27)的外壁以及支撐件(32)涂有Teflon(層厚5mm)。
操作參數如下流入空氣的溫度97℃流出空氣的溫度67℃懸浮體的進料速率2.25kg/min空氣流量6500m3/h
該結果表明所述導環(huán)尺寸的優(yōu)化使得可以均勻地涂覆較大環(huán)(與實施例1相比而言)。該活性組合物被均勻地施涂到所述載體上。層厚為100～200μm。在流化床設備中沒有發(fā)現沉積物。
對比實施例5如實施例4所述對催化劑載體進行涂覆，但是中心管27的外壁和支撐件32未涂覆Teflon。
在進行15次涂覆之后，在所述中心管外壁上發(fā)現1～2cm催化劑粉末沉積物，并且這導致在所述涂覆催化劑上的不均勻層。
對比實施例6如實施例4中所述對催化劑載體進行涂覆，但是安裝內徑為500mm、高度H2為205mm的導環(huán)(H1＝65mm、H3＝130mm、L＝92.5mm)。將與實施例4相同的懸浮體噴涂到150kg尺寸為8mm×6mm×5mm的環(huán)狀塊滑石上，并使其干燥。所得的涂覆催化劑具有與實施例4中相同的組成。
該結果表明所述活性組合物沒有被均勻地施涂到所述載體上。層厚不超過約100μm。此外，發(fā)現10～20重量％的磨損材料。
實施例7如實施例4中所述對催化劑載體進行涂覆，但是安裝內徑為530mm、高度H2為260mm的導環(huán)(H1＝40mm、H3＝100mm、L＝107.5mm)。將與實施例4相同的懸浮體噴涂到150kg尺寸為8mm×6mm×5mm的環(huán)狀塊滑石上，并使其干燥。所得的涂覆催化劑具有與實施例4中相同的組成。
該結果表明所述活性組合物被均勻地施涂到所述載體上。層厚為100～200μm。此外，在該流化床設備中沒有發(fā)現沉積物。
實施例8(用于合成馬來酸酐的在常規(guī)載體環(huán)上的單層催化劑)將6.1m3異丁醇置于攪拌的8m3鋼/琺瑯容器中，該容器裝有緩沖器、可以通過加壓水從外部加熱并且已采用氮氣使其呈惰性。在開啟三級葉輪式攪拌器之后，在回流下將所述異丁醇加熱到90℃。在該溫度下，開始經螺旋輸送機加入736kg五氧化二釩。在經過約20分鐘已加入所期望量五氧化二釩的約2/3之后，開始泵入900kg 105％濃度的磷酸，同時繼續(xù)加入五氧化二釩。為了清潔該泵，向該容器中泵入另外0.2m3異丁醇。隨后在回流下將所述反應混合物加熱到約100～108℃，并在這些條件下保持14小時。隨后將所述熱懸浮體排入先前已用氮氣使其呈惰性且被加熱的壓力過濾器中，并在約100℃和高達0.35MPa abs的過濾器上方壓力下進行過濾。通過連續(xù)將100℃氮氣通過濾餅并同時通過高度可調的位于中心的攪拌器進行攪拌而將該濾餅吹約干半小時。吹干后，將該固體加熱到約155℃，并將過濾器抽空至15kPa abs(150mbar abs)壓力。進行干燥直到被干燥的催化劑前體中的殘留異丁醇含量＜2重量％。
隨后在長為6.5m、內徑為0.9m且具有內螺旋的旋轉管中于空氣中對所述干燥粉末處理2小時。該管的旋轉速度為0.4rpm。將所述粉末以60kg/h速率供入該旋轉管。進入該管的空氣流量為100m3/h。直接在旋轉管外面測得的5個等長加熱區(qū)的溫度為250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。當冷卻至室溫后，將VPO前體與1重量％石墨密切混合，并在輥式壓實機中將其壓緊。篩分出在所述壓緊材料中顆粒尺寸＜400μm的細粒，并將其供回所述壓緊工藝中。將顆粒尺寸≥400μm的粗材料與另外2重量％石墨混合，并在壓片機中壓片以得到5×3×2.5mm(外徑×高×中心孔的直徑)的橫向壓縮強度為11N的中空圓柱體。為了得到所需量的催化劑前體，處理若干批料。
將所得的約2.7公制噸5×3×2.5mm中空圓柱體以在可滲透氣體的輸送帶上9～10cm的床高連續(xù)輸送通過帶式煅燒設備，該煅燒設備包括兩個串連的相同帶式煅燒單元并具有總共8個煅燒區(qū)。最初將第一1.4公制噸用于設定該帶式煅燒設備的操作參數。由于它們不構成均勻材料，因此<p>雙羥萘酸奧曲肽-雙羥萘酸鹽復合物通過將雙羥萘酸(19.4mg，0.05mmol)溶解于0.2N NaOH(500μL)中得到雙羥萘酸鈉鹽來制備。將醋酸奧曲肽(100mg，0.10mmol)溶于去離子水(100μL)中并在輕微渦旋下滴加至雙羥萘酸鈉鹽溶液中，產生一種絮狀淺黃色沉淀。通過離心使沉淀呈球狀并用移液管移除上清液。將該小球用水洗(1.0mL)、重新懸浮于水中并凍干成淺黃色粉末(113mg)。用RP-HPLC測量該制劑中奧曲肽/雙羥萘酸鹽的比例為1.71。
另一種奧曲肽-雙羥萘酸鹽復合物是通過將雙羥萘酸(19.4mg，0.05mmol)溶于0.4N NaOH(250μL)及二氧六環(huán)(250μL)中以形成雙羥萘酸鈉在二氧六環(huán)/水(1∶1)中的溶液來制備。將醋酸奧曲肽(50mg，0.05mmol)溶于二氧六環(huán)/水(1∶1，200μL)中。攪拌下將該醋酸奧曲肽溶液滴加至雙羥萘酸鈉中得到淺黃色、均一的溶液。將其凍干成淺黃色粉末(65mg)。用RP-HPLC測量該制劑中奧曲肽/雙羥萘酸鹽的比例為1.02。這兩種制劑用于制備新的PLGA微粒制劑。
表4.有機相中的苯甲酸和醋酸奧曲肽
利用水包油乳液/溶劑萃取方法制備微粒制劑(表5，Q-W)。將PLGA聚合物(MW 24,000，180mg)溶于EtOAc(1000μL)中。將奧曲肽雙羥萘酸鹽(20或40mg)溶于苯甲醇(BnOH，1000μL)并加入到聚合物溶液中形成均一的有機相。將所得有機相與含有1％PVA的水相以1∶2的比例結合得到乳液。將該乳液直接收集到0.3％PVA溶劑萃300g聚乙酸乙烯酯分散體(Vinnapas分散體LL8550，固體含量50％)。將該混合物再研磨30分鐘。將該懸浮體轉移到玻璃容器中并使其達到約7.5升。
將150kg載體(Aluminagres的塊滑石環(huán)，幾何尺寸為3.7mm×2.7mm×2.05mm，外徑×高×內徑)置于如圖1所示的具有內徑為500mm、高為205mm的導環(huán)的流化床設備中。在3小時內，將所述懸浮體噴涂到該載體環(huán)上，并使其干燥。所述活性組合物的比例為49.4重量％(于400℃在空氣中燒盡所述有機化合物而測得)從偏轉屏(29)下方至所述導環(huán)底邊緣的中心管(27)的外壁以及支撐件(32)涂有Teflon(厚度5mm)(如實施例1中)。
操作參數如下流入空氣的溫度109℃流出空氣的溫度66℃懸浮體的進料速率2.25kg/min空氣流量6000m3/h該結果表明所述活性組合物被均勻地施涂到所述載體上。層厚為600～750μm，并且在所述環(huán)上是均勻的。此外，在所述流化床設備中或在支撐件或者中心管的外壁上沒有發(fā)現沉積物。
權利要求
1.一種用于在流化床中混合、干燥和涂覆粉狀、顆粒或成型疏松材料的設備，其包括用于容納所述疏松材料的容器(10)，其中在容器(10)的下部區(qū)域(13)中提供碗狀凹部(17)，用于供入氣體的中心管(27)，其中所述中心管在容器(10)的上部區(qū)域(12)進入所述容器、在容器(10)中基本上沿著軸向向下延伸并通向凹部(17)，基本上呈環(huán)形的偏轉屏(29)，其被固定至處于容器(10)的上部區(qū)域(12)的中心管(27)，導環(huán)(31)，其位于容器(10)的下部區(qū)域(13)中并以距離L基本同心地環(huán)繞中心管(27)的部分長度，從而使得在所述凹部的上邊緣(22)處的容器(10)壁與所述導環(huán)(31)的下端(33)之間形成第一孔口(34)以及在所述偏轉屏(29)與所述導環(huán)(31)的上邊緣(35)之間形成第二孔口(36)，和用于將流體供入容器(10)的裝置(21)，其中為中心管(27)的外壁至少部分地提供減小附著作用的涂層(38)。
2.根據權利要求1的設備，其中在偏轉屏(29)下方為中心管(27)的外壁提供減小附著作用的涂層(38)。
3.根據權利要求1或2的設備，其中通過提供有減小附著作用的涂層(38)的支撐件(32)將導環(huán)(31)固定至中心管(27)。
4.根據權利要求1-3中任一項的設備，其中為偏轉屏(29)的下側和/或導環(huán)(31)的內壁提供減小附著作用的涂層(38)。
5.根據權利要求1-4中任一項的設備，其中減小附著作用的涂層(38)是氟化的、優(yōu)選全氟化的烯鍵式不飽和烴的聚合物。
6.根據權利要求5的設備，其中減小附著作用的涂層(38)是含氟聚合物，例如聚四氟乙烯。
7.根據權利要求1-6中任一項的設備，其中在中心管(27)的壁與導環(huán)(31)的壁之間的距離L大于第一孔口(34)的開放高度H3。
8.根據權利要求1-7中任一項的設備，其中在中心管(27)的壁與導環(huán)(31)的壁之間的距離L小于偏轉屏(29)的直徑DA的2/3，優(yōu)選小于直徑DA的一半。
9.根據權利要求7或8的設備，其中當使用尺寸較大的疏松材料(26)時，距離L較大。
10.根據權利要求1-9中任一項的設備，其中導環(huán)(31)的高度H2為凹部(17)的上邊緣(22)與容器的中心軸(37)之間距離H的1/3～2/3。
11.根據權利要求1～10中任一項的設備，其中導環(huán)(31)的直徑基本上相應于所述容器直徑的一半。
12.一種生產擔載催化劑的方法，其包括在根據權利要求1～11中任一項的設備中使所述催化劑載體流化和通過向其噴涂含有催化劑的懸浮體而對其進行涂覆。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在流化床中混合、干燥和涂覆粉狀、顆粒或成型疏松材料的設備，特別是用于生產氣相氧化用擔載催化劑的工藝中的設備，其包括用于容納所述疏松材料的容器(10)，其中在容器(10)的下部區(qū)域(13)中提供碗狀凹部(17)；用于供入氣體的中心管(27)，其中所述中心管在容器(10)的上部區(qū)域(12)進入所述容器、在容器(10)中基本上沿著軸向向下延伸并通向凹部(17)；基本上呈環(huán)形的偏轉屏(29)，其被固定制處于容器(10)的上部區(qū)域(12)的中心管(27)；導環(huán)(31)，其位于容器(10)的下部區(qū)域(13)中并以距離L基本同心地環(huán)繞中心管(27)的部分長度，從而使得在所述凹部的上邊緣(22)處的容器(10)壁與所述導環(huán)(31)的下端(33)之間形成第一孔口(34)以及在所述偏轉屏(29)與所述導環(huán)(31)的上邊緣(35)之間形成第二孔口(36)；和用于將流體供入容器(10)的裝置(21)，例如閥門(21)。所述設備的特征在于為中心管(27)的外壁至少部分地提供非粘性涂層(38)。在一個優(yōu)選實施方案中，中心管(27)的壁與導環(huán)(31)的壁之間的距離L大于第一孔口(34)的開放高度H3。本發(fā)明還涉及一種使用這種設備生產擔載催化劑的方法。
文檔編號B01J8/18GK1856352SQ200480027792
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權日2003年9月26日
發(fā)明者S·內托, W·拉梅爾, S·施特克, J·齊爾克, F·羅索夫斯基 申請人:巴斯福股份公司