專利名稱：包含具有圓外部摩擦面的催化非活性成型體的催化劑床的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含催化活性成型體和催化非活性成型體的物理混合物的新型催化劑床，其中催化非活性成型體在外部摩擦面上具有圓的邊緣。
EP-A-60 317公開了在將乙烯氧氯化為二氯化乙烯的方法中用于稀釋催化劑床的包含石墨的球形成型體。
US-A-5,202,511公開了在將乙烯氧氯化為二氯化乙烯的方法中用于稀釋催化劑床的包含可能已經(jīng)用堿金屬組分浸漬過的氧化鋁的成型體。
EP-A-1 020 222公開了在放熱固定床方法中作為惰性材料用于稀釋催化劑床的呈銳緣成型體如簡單空心圓柱體或三葉體形式的銅。
在此使用的包含石墨或氧化鋁的成型體的缺點在于在合成過程中形成機械磨耗材料，這導(dǎo)致壓力下降。
在催化劑成型體的機械強度顯著小于稀釋材料成型體的情況下，尤其危險的是催化惰性成型體會使催化劑成型體受損，使得沿催化劑床壓降增加以及催化活性降低。
因此本發(fā)明的目的是彌補上述缺點。
我們因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含催化活性成型體和催化非活性成型體的物理混合物的本發(fā)明催化劑床，其中催化非活性成型體在外部摩擦面上具有圓的邊緣。
本發(fā)明催化劑床可以按如下制備具有圓摩擦面的催化非活性成型體可以與優(yōu)選具有圓摩擦面的催化活性成型體作為物理混合物一起用于催化劑床中。
物理混合物為機械均勻混合的催化活性成型體和催化非活性成型體。
具有圓摩擦面的催化活性成型體或催化非活性成型體可以在適合的成型工具或壓制工具中制得，優(yōu)選在壓片機中制得。
催化活性成型體與催化非活性成型體的混合比可以在寬的限度內(nèi)變化并且重量比通常為0.001∶1-10000∶1，優(yōu)選0.1∶1-100∶1，特別優(yōu)選0.5∶1-10∶1，尤其是0.8∶1-3∶1。
雖然球體也沒有銳緣，但它們通常表現(xiàn)出太高的壓降。
對本發(fā)明而言，成型體為除球體外的所有已知成型體。合適的成型體例如為實心圓柱體、環(huán)狀體、鞍形體、三葉體或環(huán)形丸粒，優(yōu)選實心圓柱體或環(huán)形丸粒，特別優(yōu)選環(huán)形丸粒。
催化活性成型體或催化非活性成型體可以具有邊緣，甚至是銳緣，該邊緣并不位于摩擦面上，即該邊緣朝向各個成型體的內(nèi)部。例如，根據(jù)本發(fā)明成型的環(huán)形丸?？梢杂忻嫒缍嗣?，該面朝外緣是圓的，但在內(nèi)孔邊緣有銳緣。然而，優(yōu)選僅有圓邊緣的成型體(即根本沒有銳緣)。
催化活性成型體和催化非活性成型體可以具有相同、相似或不同的幾何形狀。對催化活性成型體和催化非活性成型體二者來說，各種幾何形狀的混合物也都是可以的。優(yōu)選具有與催化活性成型體相同或相似的幾何形狀的催化非活性成型體，并且尤其優(yōu)選具有圓端面的環(huán)形丸粒。非常特別優(yōu)選其中端面朝外緣和朝內(nèi)孔邊緣二者都是圓的環(huán)形丸粒。具有環(huán)狀體形狀的環(huán)形丸粒也是適合的。
這種具有圓端面或“環(huán)狀體”形狀的環(huán)形丸粒作為催化劑或催化劑載體是已知的(EP-A-184 790、EP-A-1 052 018、US-B-6,518,220)。
本發(fā)明使用的催化非活性成型體和催化活性成型體有利地具有如US-B-6,518,220(DE-A-100 09 017)中所述的幾何形狀。這樣的成型體，優(yōu)選空心圓柱體或環(huán)形丸粒例如具有的端面曲率半徑為外徑的0.01-0.5倍，優(yōu)選0.05-0.4倍，特別優(yōu)選0.1-0.2倍?？招膱A柱體或環(huán)形丸粒通常具有的外徑為3-20mm，優(yōu)選3-10mm，特別優(yōu)選3-7mm，尤其是3.5-6.5mm，并且內(nèi)徑為外徑的0.1-0.7倍，以及長度為外徑的0.2-2倍，優(yōu)選0.3-1.8倍，特別優(yōu)選0.4-1.6倍。
對本發(fā)明而言，邊緣起始于小于或等于90度的內(nèi)角。本發(fā)明所用的成型體優(yōu)選具有大于90度，尤其是大于100度的內(nèi)角。
催化非活性成型體為其催化活性是催化活性成型體催化活性的0-15％，優(yōu)選0-10％，特別優(yōu)選0-5％，尤其是0-2％的成型體。
尤其是，催化非活性成型體還應(yīng)在任何副反應(yīng)催化方面盡可能地呈非活性，以使工藝的整體選擇性最優(yōu)化。
適于催化非活性成型體的材料例如(取決于方法的邊界條件)為石墨、氧化鋁、滑石、氧化硅或玻璃，優(yōu)選氧化鋁或滑石。使用的氧化鋁尤其為γ-、δ-、θ-或α-氧化鋁或這些氧化鋁的混合物。優(yōu)選具有低BET表面積的材料，其值為0.01-200m2/g，優(yōu)選0.1-150m2/g，特別優(yōu)選0.2-120m2/g。這樣的材料例如可以通過煅燒得到。在材料中也可以加入使其更加惰性的添加劑。例如，可以將成型體用含水的堿金屬化合物如NaCl、KCl，優(yōu)選含水的具有揮發(fā)性陰離子的堿金屬化合物如碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀浸漬，以及隨后在100-1200℃，優(yōu)選120-1000℃，特別優(yōu)選150-700℃的溫度下干燥。
催化非活性成型體可以用于任何非均相催化固定床方法中，優(yōu)選用于放熱氣相方法中，尤其用于將乙烯氧氯化為二氯化乙烯的方法中，用于將氯化氫氧化為氯氣中(Deacon法)，用于將甲醇氧化為甲醛中(Formox法)，用于將鄰二甲苯或萘氧化為鄰苯二甲酸酐中，用于將乙烯氧化為環(huán)氧乙烷中，用于將丁烷、丁烯、丁二烯或苯氧化為馬來酸酐中或用于將丙烷或丙烯氧化為丙烯醛或丙烯酸中。
用于將乙烯氧氯化為二氯化乙烯的適合的催化活性組合物為所有已知用于此目的的催化活性組合物，例如載于Al2O3載體上的氯化銅和由WO-A-99/48606已知的組合物。
用于將氯化氫氧化為氯氣(Deacon法)的適合的催化活性組合物為所有已知用于此目的的催化活性組合物，例如氯化銅、三氧化二鉻、釕化合物以及由EP-A-743 277已知的組合物。
用于將甲醇氧化為甲醛(Formox法)的適合的催化活性組合物為所有已知用于此目的的催化活性組合物，例如鉬酸鐵和由US3,716,495已知的組合物。
用于將鄰二甲苯或萘氧化為鄰苯二甲酸酐的適合的催化活性組合物為所有已知用于此目的的催化活性組合物，例如五氧化二釩或釩/鈦氧化物如由DE-A-2 510 994或WO-A-00/12214已知的組合物。
用于將乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的適合的催化活性組合物為已知用于此目的的催化活性組合物，例如已知的貴金屬催化劑如由DE 4 314 304、EP 0557 833、EP 0 266 015已知的組合物。
用于將丁烷、丁烯、丁二烯或苯氧化為馬來酸酐的適合的催化活性組合物為所有已知用于此目的的催化活性組合物，例如磷/釩混合氧化物如由US3,293,268已知的組合物。
用于將丙烷或丙烯氧化為丙烯醛或丙烯酸的適合的催化活性組合物為所有已知用于此目的的催化活性組合物，例如多金屬氧化物組合物如由EP-A-608 838、US3,475,488或EP-A-575 897已知的組合物。
權(quán)利要求
1.一種包含催化活性成型體和催化非活性成型體的物理混合物的催化劑床，其中所述催化非活性成型體在外部摩擦面上具有圓的邊緣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的包含催化活性成型體和催化非活性成型體的物理混合物的催化劑床，其中所述催化活性成型體在外部摩擦面上具有圓的邊緣。
3.一種由催化活性成型體和催化非活性成型體制備催化劑床的方法，其中使用在外部摩擦面上具有圓邊緣的催化非活性成型體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑床在非均相催化固定床方法中的用途。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑床在放熱氣相方法中的用途。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑床在以下方法中的用途將乙烯氧氯化為二氯化乙烯，將氯化氫氧化為氯氣(Deacon法)，將甲醇氧化為甲醛(Formox法)，將鄰二甲苯或萘氧化為鄰苯二甲酸酐，將乙烯氧化為環(huán)氧乙烷，將丁烷、丁烯、丁二烯或苯氧化為馬來酸酐或?qū)⒈榛虮┭趸癁楸┤┗虮┧帷?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含催化活性成型體和催化非活性成型體的物理混合物的催化劑床，其中催化非活性成型體在外部摩擦面上具有圓的邊緣。
文檔編號B01J19/30GK1867399SQ200480030605
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月15日
發(fā)明者W·J·珀佩爾, K·哈特, T·約翰, C·瓦爾斯多夫, O·霍夫施塔特, M·拜爾 申請人:巴斯福股份公司