專利名稱：丙烯到丙烯醛的非均相催化氣相部分氧化的長期運(yùn)轉(zhuǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種方法，用于丙烯到丙烯醛的非均相催化氣相部分氧化的長期運(yùn)轉(zhuǎn)，該方法通過引導(dǎo)包含丙烯、分子氧和至少一種惰性稀釋氣體的起始反應(yīng)氣體混合物穿過升高溫度下的固定催化劑床并隨時(shí)間提高固定催化劑床的溫度以抵消固定催化劑床失活的影響，該床中的催化劑的活性組分為至少一種多金屬氧化物，該多金屬氧化物含有元素鉬和/或鎢以及至少一種元素鉍、碲、銻、錫和銅。
丙烯醛是一種活性單體，作為中間體尤其重要，例如在通過丙烯的兩步非均相催化部分氣相氧化制備丙烯酸中。丙烯酸適于以其本身或以其烷基酯的形式用于例如制備聚合物，這類聚合物除其它用途以外，可以周作粘結(jié)劑或吸水材料。
已知丙烯醛能夠由丙烯到丙烯醛的非均相催化氣相部分氧化的方法，通過引導(dǎo)包含丙烯、分子氧和至少一種惰性稀釋氣體的起始反應(yīng)氣體混合物在升高的溫度下穿過固定催化劑床以工業(yè)規(guī)模制造，該床中的催化劑的活性組分為至少一種多金屬氧化物，該多金屬氧化物含有元素鉬和/或鎢以及至少一種元素鉍、碲、銻、錫和/或銅(例如參見EP-A 990636、EP-A1106598、EP-A 169449、EP-A 700714、DE-A 3300044和DE-A 19948623)。
也已知這種丙烯到丙烯醛的非均相催化氣相部分氧化方法可在延長的時(shí)段內(nèi)在一個(gè)并且同一個(gè)固定催化劑床上基本連續(xù)地運(yùn)轉(zhuǎn)。然而，固定催化劑床在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間期間內(nèi)性能喪失。通常，其活性以及形成目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性均變劣(本文中，目標(biāo)產(chǎn)物是指丙烯醛和作為有價(jià)值的次級產(chǎn)物形成的各種丙烯酸的總和)。
盡管如此，為了盡可能久地在裝有它的反應(yīng)器中運(yùn)轉(zhuǎn)制造和更換都相當(dāng)不便和昂貴的固定催化劑床，現(xiàn)有技術(shù)嘗試了很不相同的方法來抵消它們老化過程的影響。
EP-A 990636(例如第8頁，第13-15行)以及EP-A 1106598(例如第13行，第43-45行)提議在其它操作條件基本恒定下通過在操作時(shí)間期間內(nèi)逐漸升高固定催化劑床的溫度來大致補(bǔ)償固定催化劑床性能的降低，以基本保持反應(yīng)氣體混合物穿過固定催化劑床的單程中的丙烯轉(zhuǎn)化率。
在此，固定催化劑床的溫度是指部分氧化過程進(jìn)行時(shí)的固定催化劑床的溫度，除了理論上不存在化學(xué)反應(yīng)之外(即沒有反應(yīng)熱的影響)。這也適用于本文。相反，固定催化劑床的有效溫度在本文中是指將部分氧化的反應(yīng)熱考慮在內(nèi)的固定催化劑床的實(shí)際溫度。當(dāng)固定催化劑床的溫度沿固定催化劑床不恒定時(shí)(即在多個(gè)溫度帶的情形下)，固定催化劑床的溫度在本文中是指沿固定催化劑床的溫度的(數(shù)字)平均。
前述文章中應(yīng)注意的是當(dāng)反應(yīng)氣體混合物穿過固定催化劑床時(shí)，其溫度(由此以及固定催化劑床的有效溫度)經(jīng)過最大值(稱為熱點(diǎn)值)。熱點(diǎn)值與熱點(diǎn)值所在處固定催化劑床的溫度之間的差值稱為熱點(diǎn)膨脹(hotspot expansion)。
EP-A 990636和EP-A 1106598中推薦的步驟的缺點(diǎn)在于隨著固定催化劑床溫度的升高，其老化過程加速(例如催化劑內(nèi)某些促進(jìn)老化進(jìn)程的運(yùn)動(dòng)過程更加迅速)。這也是特別普遍的，因?yàn)殡S著固定催化劑床溫度的增加，熱點(diǎn)膨脹通常比固定催化劑床的自身溫度升高得更加急劇(例如參見EP-A 1106598的第12頁第45-48行和EP-A 990636的第8頁第11-15行)。因而熱點(diǎn)區(qū)域內(nèi)固定催化劑床的有效溫度通常不成比例地升高，這進(jìn)一步促進(jìn)了固定催化劑床的老化。
因而當(dāng)固定催化劑床的溫度達(dá)到最大值時(shí)，通常將該固定催化劑床全部更換。
然而，這種全部更換的缺點(diǎn)在于它較昂貴和不便。必須中斷丙烯酸的制備過程較長的時(shí)間，催化劑的制備成本也較大。
因而對于丙烯到丙烯醛的非均相催化氣相部分氧化的方法，期望利于盡可能久地延長反應(yīng)器內(nèi)固定催化劑床運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的操作模式。
在這一點(diǎn)上，DE-A 10232748建議不是用新鮮催化劑填料全部更換固定催化劑床，而是僅更換其部分。
這種建議的缺點(diǎn)在于即使部分改變固定催化劑床也伴隨著極大的成本和不便。
EP-A 169449推薦延長固定催化劑床的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，其中通過在運(yùn)轉(zhuǎn)固定催化劑床若干年后，該過程伴隨床溫升高15℃或更多，中斷部分氧化過程，在380-540℃的固定催化劑床溫度下引導(dǎo)基本由空氣構(gòu)成的氣體穿過該床，隨后繼續(xù)進(jìn)行部分氧化。EP-A 339119建議以類似的操作模式使用包含氧和蒸汽的氣體。
在此，被引導(dǎo)穿過特定條件下固定催化劑床的氣體混合物中的惰性氣體在本文中是指那些氣體當(dāng)它們被引導(dǎo)穿過固定催化劑床時(shí)，至少95mol％、優(yōu)選至少98mol％、最優(yōu)選至少99mol％或99.5mol％保持不變。關(guān)于待要根據(jù)此發(fā)明使用的氣體混合物G，蒸汽不應(yīng)當(dāng)包含在術(shù)語惰性氣體范圍內(nèi)。然而，EP-A 169449的步驟的缺點(diǎn)在于直到部分氧化中斷，固定催化劑床的老化仍在持續(xù)并且被無阻礙地促進(jìn)。這同樣適用于EP-A614872。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種方法，用于丙烯到丙烯醛的非均相催化氣相部分氧化的長期運(yùn)轉(zhuǎn)，其中催化劑老化在某種程度上這樣地被抵消，即由此此期間內(nèi)熱點(diǎn)膨脹的強(qiáng)度低于現(xiàn)有技術(shù)中的方法。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)可以通過一種丙烯到丙烯醛的非均相催化氣相部分氧化的長期運(yùn)轉(zhuǎn)的方法來實(shí)現(xiàn)，該方法通過引導(dǎo)包含丙烯、分子氧和至少一種惰性稀釋氣體的起始反應(yīng)氣體混合物穿過升高溫度下的固定催化劑床并隨時(shí)間提高固定催化劑床的溫度以抵消固定催化劑床失活的影響，該床中的催化劑的活性組分為至少一種多金屬氧化物，該多金屬氧化物含有元素鉬和/或鎢以及至少一種元素鉍、碲、銻、錫和銅，該方法包括每個(gè)日歷年中斷該氣相部分氧化至少一次，并引導(dǎo)由分子氧、惰性氣體和非必須的蒸汽構(gòu)成的氣體混合物G穿過在250-550℃的固定催化劑床溫度下的固定催化劑床(優(yōu)選300℃-500℃，更優(yōu)選350℃-450℃、或300-400℃、或300-360℃)。
令人驚奇的是，當(dāng)采用根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，丙烯到丙烯醛的非均相催化氣相部分氧化的長期運(yùn)轉(zhuǎn)是可能的，由此此期間內(nèi)熱點(diǎn)膨脹的強(qiáng)度低于現(xiàn)有技術(shù)中的過程。在有利的情形下，此期間內(nèi)熱點(diǎn)膨脹的強(qiáng)度保持恒定，甚至降低。此外，目標(biāo)產(chǎn)物形成的選擇性在此期間內(nèi)通常保持基本恒定，在有利的情形下甚至增加。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選每九個(gè)月或每六個(gè)月中斷氣相部分氧化至少一次，更優(yōu)選每個(gè)日歷季度至少一次，更優(yōu)選每兩個(gè)連續(xù)的日歷月至少一次，最好每個(gè)日歷月至少一次，并引導(dǎo)由分子氧、惰性氣體和非必須的蒸汽構(gòu)成的氣體混合物G穿過在250-550℃的固定催化劑床溫度下的固定催化劑床。
然而，在根據(jù)本發(fā)明中斷之前，氣相部分氧化通常連續(xù)進(jìn)行至少一日歷周。
換而言之，氣體混合物G穿過固定催化劑床將在根據(jù)本發(fā)明的方法中在250-550℃的固定催化劑床溫度下在7500或7000、或6500或6000的部分氧化運(yùn)轉(zhuǎn)小時(shí)內(nèi)進(jìn)行至少一次，優(yōu)選在5500或5000運(yùn)轉(zhuǎn)小時(shí)內(nèi)進(jìn)行至少一次，最優(yōu)選在4000、或3000或2000、或1500、或1000或500運(yùn)轉(zhuǎn)小時(shí)內(nèi)進(jìn)行至少一次。根據(jù)本發(fā)明的方法的經(jīng)常實(shí)施具有有益效果。
根據(jù)本發(fā)明，有利地，在根據(jù)本發(fā)明的方法執(zhí)行期間在引導(dǎo)氣體混合物G穿過時(shí)，將固定催化劑床的溫度保持在值TG，該值基本與固定催化劑床在根據(jù)本發(fā)明中斷部分氧化以引導(dǎo)氣體混合物G穿過固定催化劑床之前部分氧化運(yùn)轉(zhuǎn)期間所具有的溫度Tv對應(yīng)。
換而言之，根據(jù)本發(fā)明，有利地，TG＝TV±50℃，或TG＝TV±20℃，以及特別有利地，TG＝TV。
通常，TV會在250-450℃范圍內(nèi)，常常在300-400℃范圍內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中氣體混合物G將在時(shí)段tG內(nèi)被引導(dǎo)穿過固定催化劑床，該時(shí)段通常為至少2h，常常為6-120h，在許多情形下為12h-72h，經(jīng)常是20h-40h。然而，它也可以是10天或更多天。時(shí)段tG通常足夠長，以使得氣體混合物離開固定催化劑床時(shí)其中的氧含量不再不同于氣體混合物G進(jìn)入固定催化劑床時(shí)其中的氧含量?？傊瑲怏w混合物G的低氧含量將導(dǎo)致較長的時(shí)段tG。根據(jù)本發(fā)明氣體混合物G中增加了的氧含量是有利的。
從適于應(yīng)用的角度來看，根據(jù)本發(fā)明方法中的氣體混合物G將含有至少1體積％的氧或至少2體積％，優(yōu)選至少3體積％以及更優(yōu)選4體積％。然而氣體混合物的氧含量通?！?1體積％。換而言之，一種可能的氣體混合物G為空氣。另一種可能的氣體混合物G是降低了氧的空氣。
根據(jù)本發(fā)明貧空氣有利，該貧空氣由3-10體積％、優(yōu)選4-6體積％的氧和余量的分子氮構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，氣體混合物G基本不含蒸汽適合。然而，待要根據(jù)本發(fā)明使用的氣體混合物G可以含有高達(dá)0.1體積％，或高達(dá)0.5體積％，或高達(dá)1體積％的蒸汽。通常，氣體混合物G的蒸汽含量≤75體積％。氣體混合物G的惰性氣體含量通?！?5體積％，一般≤90體積％。
由此，根據(jù)本發(fā)明適合的氣體混合物G例如可以由3-20體積％分子氧、0-5體積％蒸汽和余量的惰性氣體構(gòu)成。優(yōu)選的惰性氣體為N2和CO2。對根據(jù)本發(fā)明的方法有用的氣體混合物G尤其是EP-A 169449和EP-A339119中推薦的所有那些。EP-A 169449中推薦的所有再生條件同樣可用于根據(jù)本發(fā)明的方法。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中被引導(dǎo)穿過固定催化劑床的氣體混合物G的量可以為5或100至5000升(STP)/升·h，優(yōu)選20或200至3000升(STP)/升·h?；鶞?zhǔn)是整個(gè)固定催化劑床的體積，即包括任何所用的僅由惰性材料構(gòu)成的部分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高的氣體混合物時(shí)空速度有利。
適于根據(jù)本發(fā)明的方法的多金屬氧化物活性組合物尤其是包含Mo、Bi和Fe的活性多金屬氧化物。這些尤其是DE-A 10344149和DE-A10344264中公開的那些含有Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物。
這些也尤其是DE-A 19955176的通式I的多金屬氧化物活性組合物、DE-A 19948523的通式I的多金屬氧化物活性組合物、DE-A 10101695的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物、DE-A 19948248的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物、DE-A 19955168的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物以及EP-A 700714中指定的多金屬氧化物活性組合物。
同樣適合于要根據(jù)本發(fā)明使用的固定催化劑床的是以下文獻(xiàn)中公開的包含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物催化劑DE-A 10046957、DE-A10063162、DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A-575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO98/24746、DE-A 19746210(通式II的那些)、JP-A91/294239、EP-A 293224和EP-A 700714。這特別用于這些文獻(xiàn)中的示例性實(shí)施方式中，其中特別優(yōu)選EP-A 15565、EP-A-575897、DE-A19746210和DE-A 19855913的那些。本文中特別強(qiáng)調(diào)的是根據(jù)EP-A 15565的實(shí)施例1c的催化劑以及以相應(yīng)方法制備但是具有活性組成Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化劑。同樣強(qiáng)調(diào)DE-A 19855913的序數(shù)為3的實(shí)施例(化學(xué)計(jì)量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，作為無載體的中空圓筒催化劑，幾何結(jié)構(gòu)為5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(每個(gè)都是外徑×高×內(nèi)徑)，以及根據(jù)DE-A 19746210實(shí)施例1的無載體多金屬氧化物II催化劑。還應(yīng)當(dāng)提及US-A 4438217的多金屬氧化物催化劑。當(dāng)這些具有5.5mm×3mm×3.5mm、或5mm×2mm×2mm、或5mm×3mm×2mm、或6mm×3mm×3mm、或7mm×3mm×4mm尺寸(每個(gè)都是外徑×高×內(nèi)徑)的中空圓筒幾何結(jié)構(gòu)時(shí)，后者尤其成立。同樣適合的是DE-A 10101695或WO 02/062737的多金屬氧化物催化劑及幾何結(jié)構(gòu)。
同樣適合的是DE-A 100046957的實(shí)施例1(化學(xué)計(jì)量[Bi2W2O×2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)，作為無載體的中空圓筒(環(huán)形)催化劑，幾何結(jié)構(gòu)為5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(每個(gè)都是外徑×高×內(nèi)徑)，以及DE-A 10063162(化學(xué)計(jì)量Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08)的涂覆催化劑1、2和3，除了具有適宜涂層厚度并涂于幾何結(jié)構(gòu)為5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm(每個(gè)都是外徑×高×內(nèi)徑)的載體環(huán)上的環(huán)形涂覆催化劑之外。
一組適用于根據(jù)本發(fā)明方法所需的固定催化劑床的多金屬氧化物活性組合物可由通式I代表Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中變量定義如下X1＝鎳和/或鈷，X2＝鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X3＝鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4＝硅、鋁、鈦和/或鋯，a＝0.5-5，b＝0.01-5，優(yōu)選2-4，c＝0-10，優(yōu)選3-10，d＝0-2，優(yōu)選0.02-2，e＝0-8，優(yōu)選0-5，f＝0-10和n＝由I中非氧的元素的價(jià)數(shù)和個(gè)數(shù)確定的數(shù)。
它們可由本身已知的方法獲得(例如參見DE-A 4023239)并未經(jīng)稀釋地進(jìn)行常規(guī)成型，得到球、環(huán)或圓筒，或者以涂覆催化劑的形式使用，即涂有活性組合物的預(yù)成型惰性載體?？梢韵胍娝鼈円部梢砸苑勰┬问接米鞔呋瘎?。
原則上，通式I的活性組合物可以以簡單的方法通過從其適宜的元素組份來源獲得對應(yīng)于其化學(xué)組成的非常均勻、優(yōu)選非常細(xì)碎的干混合物，并在350-650℃的溫度下將它煅燒來制備。煅燒可以在惰性氣體下或在氧化氣氛例如空氣(惰性氣體與氧的混合物)下以及在還原氣氛(例如惰性氣體、NH3、CO和/或H2)下進(jìn)行。煅燒時(shí)間可以為幾分鐘至幾小時(shí)，通常隨溫度減少。
多金屬氧化物活性組合物I的元素組份的有用來源為已經(jīng)是氧化物的那些化合物和/或至少在氧存在下可以通過加熱轉(zhuǎn)化為氧化物的那些化合物。
除了氧化物，此類有用的起始化合物具體包括鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、胺絡(luò)合物、銨鹽和/或氫氧化物(能夠另外混入均勻干混合物中的化合物，例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或檸檬酸銨，它們在隨后的煅燒中最終分解和/或能被分解生成以氣態(tài)形式釋放的化合物)用于制備多金屬氧化物活性組合物I的起始混合物可以以干的或濕的形式均勻混合。當(dāng)它們以干的形式混合時(shí)，有利地以磨碎的粉末使用起始化合物有利，混合后進(jìn)行煅燒以及非必須的擠壓。然而，優(yōu)選以濕的形式均勻混合。通常，起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式相互混合。當(dāng)原料是專門來源的溶解形式的元素組份時(shí)，以所述混合方法得到特別均勻的干混合物。所用溶劑優(yōu)選水。隨后，將得到的水性組合物干燥，優(yōu)選通過在100-150℃的出口溫度下噴霧干燥水性混合物進(jìn)行該干燥過程。
典型地，通式I的多金屬氧化物活性組合物不是以粉末形式用在根據(jù)本發(fā)明的方法所需的固定催化劑床中，而是成型為特定的催化劑幾何結(jié)構(gòu)，該成型可以在最終煅燒之前或之后進(jìn)行。例如，無載體的催化劑可從粉末形式的活性組合物或其未經(jīng)煅燒和/或部分煅燒過的前體組合物通過壓制成期望的催化劑幾何結(jié)構(gòu)(例如通過壓片或擠出)來制備，非必須地伴有助劑的添加，例如作為潤滑劑的石墨或硬脂酸和/或成型助劑以及增強(qiáng)劑如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀。適宜的無載體催化劑幾何結(jié)構(gòu)的例子包括具有2-10mm的外徑和長度的實(shí)心圓柱或中空圓筒。在中空圓筒的情形下，以1-3mm的壁厚為有利?？梢韵胍姛o載體催化劑也可以具有球形幾何結(jié)構(gòu)，球的直徑可以為2-10mm。
特別有利的中空圓筒幾何結(jié)構(gòu)為5mm×3mm×2mm(外徑×高×內(nèi)徑)，尤其在無載體催化劑的情形下。
可以想見還可以通過涂覆到預(yù)成型的惰性催化劑載體上來將還要煅燒和/或部分煅燒過的粉狀活性組合物或其粉狀前體組合物成型。涂覆催化劑載體以生成涂覆催化劑通常在適宜的可旋轉(zhuǎn)容器中進(jìn)行，例如如DE-A2909671、EP-A 293859或EP-A 714700中所公開的。為涂覆催化劑載體，有利的是將待涂覆的粉末組合物潤濕并在涂覆后再次干燥，例如采用熱空氣。涂于載體上的粉末組合物的涂覆厚度在10-1000μm范圍內(nèi)有利地選擇，優(yōu)選在10-500μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150-250μm范圍內(nèi)。
有用的載體材料是常規(guī)多孔或無孔的氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽諸如硅酸鎂或硅酸鋁。它們對于第一反應(yīng)階段中根據(jù)本發(fā)明的方法所基于的目標(biāo)反應(yīng)基本為惰性的。載體可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，盡管優(yōu)選具有明顯表面糙度的規(guī)則形狀載體，例如球體或中空圓柱體。適合使用直徑1至8mm，優(yōu)選4至5mm的由塊滑石(例如購自CeramTec的Steatite C220)制得的基本無孔、表面粗糙的球形載體。然而，適當(dāng)?shù)妮d體也包括長2至10mm且外徑4至10mm的圓柱體。在適合作為根據(jù)本發(fā)明載體的環(huán)的情況中，壁厚也通常為1至4mm。根據(jù)本發(fā)明，待用環(huán)形載體優(yōu)選具有2至6mm的長度，4至8mm的外徑及1至2mm的壁厚。適合作為根據(jù)本發(fā)明的載體的特別是幾何形狀為7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)?？梢岳斫獯坑谳d體表面的催化活性氧化物組合物的細(xì)度將適合于期望的涂層厚度(參見EP-A 714700)。
用于根據(jù)本發(fā)明方法的固定催化劑床的催化劑的適宜的多金屬氧化物活性組合物還可以是通式II的組合物[Y1a′Y2b′Ox′]p[Y3c′Y4d′Y5e′Y6f′Y7g′Y2h′Oy′]q(II)其中變量定義如下
Y1＝鉍或者鉍與元素碲、銻、錫及銅中至少一種，Y2＝鉬，或者鉬與鎢，Y3＝堿金屬、鉈和/或釤，Y4＝堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5＝鐵或者鐵與元素鉻及鈰中至少一種，Y6＝磷、砷、硼和/或銻，Y7＝稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，a′＝0.01至8，b′＝0.1至30，c′＝0至4，d′＝0至20，e′＝從＞0至20，f′＝0至6，g′＝0至15，h′＝8至16，x′、y′＝由II中除氧之外元素的價(jià)數(shù)和個(gè)數(shù)決定的數(shù)字，以及p、q＝p/q比為0.1至10的數(shù)字，其包含化學(xué)組成為Y1a′Y2b′Ox′的三維區(qū)域，作為它們不同于其所在區(qū)域組成的結(jié)果，該區(qū)域與其所在環(huán)境區(qū)分開來，且該區(qū)域的最大直徑(通過區(qū)域中心且連接區(qū)域表面(界面)上兩點(diǎn)的最長線)為1nm至100μm，經(jīng)常為10nm至500nm，或1μm至50或25μm。
特別有利的多金屬氧化物組合物II是其中Y1僅為鉍的那些組合物。
其中，又優(yōu)選通式III的那些組合物[Bia″Z2b″Ox″]p″[Z212Z3c″Z4d″Fee″Z5f″Z6g″Z7h″Oy″]q″(III)其中變量定義如下Z2＝鉬或者鉬與鎢，
Z3＝鎳和/或鈷，Z4＝鉈、堿金屬和/或堿土金屬，Z5＝磷、砷、硼、銻、錫、鈰和/或鉛，Z6＝硅、鋁、鈦和/或鋯，Z7＝銅、銀和/或金，a″＝0.1至1，b″＝0.2至2，c″＝3至10，d″＝0.02至2，e″＝0.01至5，優(yōu)選0.1至3，f″＝0至5，g″＝0至10，h″＝0至1，x″、y″＝由III中除氧之外元素的價(jià)數(shù)和個(gè)數(shù)所決定的數(shù)字，p″、q″＝p″/q″比為0.1至5，優(yōu)選0.5至2的數(shù)字，極其優(yōu)選其中Z2b″＝(鎢)b″及Z212＝(鉬)12的那些組合物III。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明適宜的多金屬氧化物組合物II(多金屬氧化物組合物III)的[Y1a′Y2b′Ox′]p([Bia″Z2b″Ox″]p″)在根據(jù)本發(fā)明適宜的多金屬氧化物組合物II(多金屬氧化物組合物III)中的總比例的至少25mol％(優(yōu)選至少50mol％及更優(yōu)選至少100mol％)為化學(xué)組成為Y1a′Y2b′Ox′[Bia″Z2b″Ox″]的三維區(qū)域的形式時(shí)也有利，作為它們不同于其所在區(qū)域組成的結(jié)果，該區(qū)域與其所在環(huán)境區(qū)分開來，且該區(qū)域的最大直徑在1nm至100μm范圍內(nèi)。
關(guān)于成型，對多金屬氧化物I催化劑所作的描述同樣適用于多金屬氧化物II催化劑。
多金屬氧化物II活性組合物的制備描述在例如EP-A 575897以及DE-A 19855913、DE-A 10344149及DE-A 10344264中。
由應(yīng)用觀點(diǎn)來看，根據(jù)本發(fā)明的方法，丙烯非均相催化氣相部分氧化成丙烯醛可在裝填有固定床催化劑的管束反應(yīng)器中適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行，如EP-A700714或DE-A 4431949或WO 03/057653、或WO 03/055835、或WO03/059857、或WO 03/076373中所述。
換而言之，將待用于根據(jù)本發(fā)明方法中的固定催化劑床以最簡單的方式設(shè)置于管束反應(yīng)器的均勻裝料金屬管中，并引導(dǎo)加熱介質(zhì)(單區(qū)法)環(huán)繞金屬管流動(dòng)，該加熱介質(zhì)通常為鹽熔體?？梢砸院唵尾⒘骰蚰媪鞯姆绞揭龑?dǎo)鹽熔體(加熱介質(zhì))和反應(yīng)氣體混合物。然而，也可以引導(dǎo)加熱介質(zhì)(鹽熔體)從反應(yīng)器上方觀看以迂回的方式環(huán)繞管束，從而僅從整個(gè)反應(yīng)器的上方觀看時(shí)，存在對反應(yīng)氣體混合物流動(dòng)方向的并流或逆流。加熱介質(zhì)(熱交換介質(zhì))的體積流速通常是使得熱交換介質(zhì)從進(jìn)入反應(yīng)器的入口點(diǎn)至離開反應(yīng)器的出口點(diǎn)的溫度上升(由反應(yīng)放熱引起)為0至10℃，經(jīng)常為2至8℃，通常為自3至6℃。進(jìn)入管束反應(yīng)器的熱交換介質(zhì)的入口溫度(本文中，此溫度對應(yīng)于固定催化劑床的溫度)一般為250至450℃，經(jīng)常為300至400℃或300至380℃。適當(dāng)?shù)臒峤粨Q介質(zhì)尤其是流體加熱介質(zhì)。尤其適合使用諸如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的鹽熔體，或低熔點(diǎn)金屬諸如鈉、汞以及不同金屬的合金。亦可使用離子液體。
適當(dāng)?shù)?，將反?yīng)氣體混合物供給預(yù)熱至期望反應(yīng)溫度的固定床催化劑的裝料。
尤其在丙烯在固定催化劑床上期望高的最終時(shí)空速度的情形中(例如≥140升(STP)/升·h或≥160升(STP)/升·h，但一般≤600升(STP)/升·h)，根據(jù)本發(fā)明的方法在兩區(qū)管束反應(yīng)器中適宜地進(jìn)行(然而，其同樣可在單區(qū)管束反應(yīng)器中進(jìn)行)。DE-C 2830765公開了可用于根據(jù)本發(fā)明的這種目的的兩區(qū)管束反應(yīng)器的一種優(yōu)選的方案。然而，DE-C 2513405、US-A3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224及DE-A 2903582中公開的兩區(qū)管束反應(yīng)器也是適宜的。
換而言之，將待根據(jù)本發(fā)明使用的固定催化劑床以最簡單的方式設(shè)置于管束反應(yīng)器的均勻裝料金屬管中，并引導(dǎo)兩種基本空間分離的加熱介質(zhì)環(huán)繞金屬管，所述加熱介質(zhì)通常為鹽熔體。特定鹽浴于其上延伸的管段代表反應(yīng)區(qū)或溫度。
例如，鹽浴A優(yōu)選環(huán)繞流動(dòng)，丙烯的氧化轉(zhuǎn)化(單程)在該管段內(nèi)進(jìn)行直至達(dá)到40至80摩爾％范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率值的管段(反應(yīng)區(qū)A)，鹽浴B優(yōu)選環(huán)繞，丙烯的后續(xù)氧化轉(zhuǎn)化(單程)在該管段內(nèi)進(jìn)行直至達(dá)到通常至少90摩爾％的轉(zhuǎn)化率值的管段(反應(yīng)區(qū)B)流動(dòng)(若需要，可在反應(yīng)區(qū)A、B后再跟著其它保持在各自溫度下的反應(yīng)區(qū))。
在特定的溫度區(qū)內(nèi)，鹽浴原則上可以如單區(qū)法中引導(dǎo)。鹽浴B的入口溫度一般高于鹽浴A的溫度至少5℃至10℃。或者，入口溫度可在對單區(qū)法所建議的用于入口溫度的溫度范圍內(nèi)。
或者，例如可如DE-A 10308836、EP-A 1106598中所述，或如WO01/36364、或DE-A 19927624、或DE-A 19948523、DE-A 10313210、DE-A10313213中所述或如DE-A 19948248中所述來進(jìn)行兩區(qū)高負(fù)荷法。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法適用于丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速度為≥70升(STP)/升·h，≥90升(STP)/升·h，≥110升(STP)/升·h，≥130升(STP)/升·h，≥140升(STP)/升·h，≥160升(STP)/升·h，≥180升(STP)/升·h，≥240升(STP)/升·h，≥300升(STP)/升·h，但一般≤600升(STP)/升·h。在此(即通常在本文范圍內(nèi)的丙烯時(shí)空速度的情況中)，在偏離本文中的規(guī)范的例外中，時(shí)空速度基于不包括任何所用的完全由惰性材料構(gòu)成的段的固定催化劑床的體積。
待用于裝料氣體混合物的惰性氣體可以例如由≥20體積％，或≥30體積％，或≥40體積％，或≥50體積％，或≥60體積％，或≥70體積％，或≥80體積％，或≥90體積％，或≥95體積％的分子氮組成。
惰性稀釋氣體也可例如由2至35或20重量％的H2O及65至98體積％的N2組成。
然而，在高于250升(STP)/升·h的丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速度下，建議將諸如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有氣體之類的惰性稀釋氣體用于根據(jù)本發(fā)明的方法。然而，應(yīng)當(dāng)明了在較低的丙烯時(shí)空速度下也可以使用這些氣體。
本發(fā)明丙烯氣相部分氧化過程中的工作壓力可低于大氣壓(例如至多0.5巴)或高于大氣壓。典型地，丙烯氣相部分氧化中的工作壓力將為1至5巴的值，經(jīng)常為1至3巴。
通常，本發(fā)明丙烯部分氧化中的反應(yīng)壓力不超過100巴。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，被引導(dǎo)穿過固定催化劑床的起始反應(yīng)氣體混合物中O2丙烯摩爾比通?！?。典型地，該比值為≤3的值。根據(jù)本發(fā)明，前述裝料氣體混合物中O2∶丙烯摩爾比經(jīng)常為1∶2至1∶1.5。在許多情形中，根據(jù)本發(fā)明的方法以起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯∶氧∶惰性氣體(包括蒸汽)的體積比(升(STP))在1∶(1至3)∶(3至30)、優(yōu)選1∶(1.5至2.3)∶(10至15)的下進(jìn)行。
起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯分?jǐn)?shù)可在例如4或7至20體積％，經(jīng)常在5或7至15體積％或5或7至12體積％或5至8體積％的值下(每種情形中基于總體積)。
起始反應(yīng)氣體混合物的典型組成(與所選擇的時(shí)空速度無關(guān))可包含例如以下組份6至6.5體積％的丙烯，3至3.5體積％的H2O，0.3至0.5體積％的CO，0.8至1.2體積％的CO2，0.025至0.04體積％的丙烯醛，10.4至10.7體積％的O2，及加至100％的余量的分子氮，或5.4體積％的丙烯，10.5體積％的氧，
1.2體積％的COx，81.3體積％的N2，及1.6體積％的H2O。
然而，起始反應(yīng)氣體混合物亦可具有以下組成6至15體積％的丙烯，4至30體積％(經(jīng)常為6至15體積％)的水，≥0直至10體積％(優(yōu)選≥0至5體積％)的除丙烯、水、氧及氮之外的組份，使存在的分子氧對存在的分子丙烯的摩爾比為1.5至2.5的充足的分子氧，及加至總量100體積％的余量的分子氮。
另一種可能的起始反應(yīng)氣體混合物組成可包含6.0體積％的丙烯，60體積％的空氣，以及34體積％的H2O。
另外，也可以使用根據(jù)EP-A 990636的實(shí)施例1、或根據(jù)EP-A 990636的實(shí)施例2、或根據(jù)EP-A 1106598的實(shí)施例3、或根據(jù)EP-A 1106598的實(shí)施例26、或根據(jù)EP-A 1106598的實(shí)施例53的組成的起始反應(yīng)氣體混合物。
根據(jù)本發(fā)明適用的其它起始反應(yīng)氣體混合物可在以下組成范圍內(nèi)7至11體積％的丙烯，6至12體積％的水，≥0至5體積％的除丙烯、水、氧及氮之外的組份，使存在的氧對存在的分子丙烯的摩爾比為1.4至2.2的充足的分子氧，以及加至總量100體積％的余量的分子氮。
待用在起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯特別是例如如DE-A 10232748所述的聚合物級丙烯及化學(xué)品級丙烯。
所用氧源通常為空氣。
為制備固定催化劑床，在根據(jù)本發(fā)明的方法中可僅使用具有多金屬氧化物活性組合物的適當(dāng)?shù)某尚偷拇呋瘎w，或者使用具有多金屬氧化物活性組合物的成型催化劑體與不具有多金屬氧化物活性組合物的成型體的基本均勻的混合物，該不具有多金屬氧化物活性組合物的成型體對非均相催化部分氣相氧化基本為惰性(且由惰性材料所組成)(成型稀釋體)。用于這種惰性成型體的有利材料原則上為所有也適合作為根據(jù)本發(fā)明適用的經(jīng)涂覆催化劑的載體材料的那些。有用的這類材料例如為多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅、硅酸鹽諸如硅酸鎂或硅酸鋁或已提及的塊滑石(例如購自CeramTec的Steatite C-220)。
這類惰性成型稀釋體的幾何形狀原則上可為需要的任何形狀。換而言之，可以是例如球體、多邊形、實(shí)心圓柱體或者環(huán)。根據(jù)本發(fā)明，所選惰性成型稀釋體優(yōu)選其幾何形狀與待由其稀釋的成型催化劑體的幾何形狀相應(yīng)的那些。
一般而言，當(dāng)所用活性組合物的化學(xué)組成在整個(gè)固定催化劑床上無變化時(shí)有利。換而言之，盡管單種成型催化劑體所用活性組合物可以是包含元素Mo和/或W以及元素Bi、Fe、Sb、Sn和Cu中至少一種的不同多金屬氧化物的混合物，然而有利地必須將同樣的混合物用于固定催化劑床的所有成型催化劑體。
比體積(即規(guī)一化為單位體積)活性優(yōu)選在固定催化劑床內(nèi)在起始反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向中通常連續(xù)、不連貫地或分段增加。
比體積活性可以例如由簡單的方式降低，通過用成型稀釋體均勻稀釋以均勻方式制備的基本量成型催化劑體。所選成型稀釋體的比例愈高，則特定固定床體積中的活性組合物量(即催化劑活性)愈低。
由此，能夠以用于根據(jù)本發(fā)明方法的簡單方式獲得整個(gè)固定催化劑床上反應(yīng)氣體混合物流動(dòng)方向上至少一次的比體積活性提高，例如，通過以基于一種類型的成型催化劑體高分?jǐn)?shù)的惰性成型稀釋體開始該床，然后在流動(dòng)方向上連續(xù)或不連貫地(例如分段)一次或多于一次地降低該成型稀釋體的分?jǐn)?shù)。然而，比體積活性的提高也是可能的，例如，在成型涂層催化劑體的恒定幾何形狀和活性組合物類型下，通過提高涂布至載體的活性組合物的層厚，或在具有相同幾何形狀但具不同重量比的活性組合物的涂層催化劑的混合物中，提高具有較高重量比例活性組合物的成型催化劑體的比例而達(dá)到。另外，活性組合物本身也可以在活性組合物制備過程中稀釋，例如通過將惰性稀釋材料諸如高溫?zé)频亩趸杓尤胫链褵钠鹗蓟衔锏母苫旌衔镏?。添加不同量的稀釋材料自然產(chǎn)生不同活性。稀釋材料的添加量越多，則所得活性越低。例如通過適當(dāng)?shù)馗淖儫o載體催化劑的混合物中以及涂層催化劑的混合物(具有相同活性組合物)中的混合比而獲得類似的效果。應(yīng)當(dāng)明了也可結(jié)合使用所述的方案。
當(dāng)然，固定催化劑床也可使用具有化學(xué)上不同的活性組合物、以及具有作為這種不同組合物的結(jié)果的不同活性的催化劑混合物。這些混合物同樣也可用惰性稀釋體稀釋。
可在具有活性組合物的固定催化劑床層區(qū)段的上游和/或下游設(shè)置完全由惰性材料組成的床(例如僅成型稀釋體)(本文中，除非另作說明，否則為表述的目的將其包括在固定催化劑床中)。同樣可使它們達(dá)到固定催化劑床的溫度。用于惰性床的成型稀釋體可具有與用于固定催化劑床的具有活性組合物的固定催化劑床區(qū)段的成型催化劑體相同的幾何形狀。然而，用于惰性床的成型稀釋體的幾何形狀也可以與成型催化劑體的前述幾何形狀不同(例如，球形而非環(huán)形)。
用于這類惰性床的成型體經(jīng)常具有7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)形幾何形狀或直徑d＝4-5mm的球形幾何形狀。
在許多情形中，在根據(jù)本發(fā)明的方法中在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上如下構(gòu)造固定催化劑床的具有活性組合物的區(qū)段。
首先，至10至60％、優(yōu)選10至50％、更優(yōu)選20至40％、最優(yōu)選25至35％的長度(即例如至0.70-1.50米的長度，優(yōu)選0.90-1.20米)，每一者者均基于具有活性組份的催化劑床裝料的長度，成型催化劑體與成型稀釋體(優(yōu)選二者具有基本相同的幾何形狀)的一種均勻混合物或兩種依次的均勻混合物(具有漸減的稀釋度)，其中成型稀釋體的重量比例(成型催化劑體與成型稀釋體的質(zhì)量密度通常僅有微小差異)通常為5至40重量％，優(yōu)選10至40重量％或20至40重量％，更優(yōu)選25至35重量％)。然后經(jīng)常有利地在此第一區(qū)的下游直至具有活性組合物的固定催化劑床區(qū)段長度的末端(即例如至2.00-3.00米的長度，優(yōu)選2.50-3.00米)設(shè)置或者僅稀釋至較輕程度(較之于第一區(qū)中)的成型催化劑體床，或者最優(yōu)選也與用于第一區(qū)中相同的成型催化劑體的單一床。
當(dāng)用于固定催化劑床中的成型催化劑體為無載體催化劑環(huán)或涂層催化劑環(huán)(尤其本文中作為優(yōu)選者列出的那些)時(shí)，前述說明尤其適用。為了前述的構(gòu)造，根據(jù)本發(fā)明方法中的成型催化劑體或其載體環(huán)以及成型稀釋體兩者最好基本具有5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)形幾何形狀。
當(dāng)不是使用惰性成型稀釋體，而是代之以活性組合物含量比固定催化劑床末端成型涂層催化劑體的活性組合物含量低2至15重量％的成型涂層催化劑體時(shí)，前述說明也適用。
純惰性材料床通常在反應(yīng)氣體混合物流動(dòng)方向上開始固定催化劑床，該惰性材料床的長度基于固定催化劑床的總長適當(dāng)?shù)貫?或5至20％。它通常被用作反應(yīng)氣體混合物的加熱區(qū)。
典型地，管束反應(yīng)器中的催化劑管由鐵素體鋼制得，且通常具有1至3mm的壁厚。其內(nèi)徑一般為(均勻地)20至30mm，經(jīng)常為21至26mm。由應(yīng)用觀點(diǎn)來看，容納于管束反應(yīng)器中的催化劑管數(shù)目至少為5000為適宜，優(yōu)選至少10000。容納于反應(yīng)容器中的催化劑管數(shù)目經(jīng)常為15000至30000。具有40000個(gè)以上催化劑管數(shù)的管束反應(yīng)器通常少見。在容器內(nèi)，催化劑管通常以均勻分布排布，適當(dāng)?shù)剡x擇該分布以使緊鄰催化劑管的中心內(nèi)軸的間隔(稱為催化劑管節(jié)距)為35至45mm(例如參見EP-B468290)。
在根據(jù)本發(fā)明方法中反應(yīng)氣體混合物在固定催化劑床上的時(shí)空速度(在此不包括純惰性區(qū)段)典型地為1000至10000升(STP)/升·h，通常為1000至5000升(STP)/升·h，經(jīng)常為1500至4000升(STP)/升·h。
當(dāng)實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，通常在將新鮮固定催化劑床調(diào)節(jié)后，如此操作以使在測定起始反應(yīng)氣體混合物的組成以及測定起始反應(yīng)氣體混合物在固定催化劑床上的時(shí)空速度后，調(diào)節(jié)固定催化劑床的溫度(或進(jìn)入管束反應(yīng)器加熱區(qū)中的加熱介質(zhì)的入口溫度)以使反應(yīng)氣體混合物穿過固定催化劑床的單程丙烯轉(zhuǎn)化率Cpro為至少90mol％。當(dāng)使用有利的催化劑時(shí)，也可以達(dá)到≥92mol％，或≥93mol％，或≥94mol％，或≥96mol％及經(jīng)常甚至更高的Cpro值。
當(dāng)丙烯非均相催化部分氧化成丙烯醛及在一些情況中也氧化成丙烯酸連續(xù)進(jìn)行時(shí)，起始反應(yīng)氣體混合物的組成及起始反應(yīng)氣體混合物在固定催化劑床上的時(shí)空速度將維持基本恒定(若需要，調(diào)整時(shí)空速度以適合波動(dòng)的市場需求)。為了將反應(yīng)氣體混合物的單程丙烯轉(zhuǎn)化率維持在期望的目標(biāo)范圍內(nèi)(即在≥90摩爾％或≥92摩爾％，或≥93摩爾％，或≥94摩爾％或≥96摩爾％的Cpro下)，通常通過不時(shí)提高固定催化劑床的溫度(進(jìn)入管束反應(yīng)器的溫度區(qū)中的加熱介質(zhì)的入口溫度)(通常同樣保持加熱介質(zhì)的流速基本恒定)抵消在這些生產(chǎn)條件下固定催化劑床活性隨時(shí)間的下降。然而，這種步驟伴有本文開始列舉的缺點(diǎn)。
因此，根據(jù)本發(fā)明，為了引導(dǎo)由分子氧、惰性氣體及非必須的蒸汽組成的氣體混合物G在250至550℃的固定催化劑床溫度下通過固定催化劑床，有利的步驟是每日歷年中斷該氣相部分氧化至少一次。接著繼續(xù)部分氧化，同時(shí)基本維持處理?xiàng)l件(優(yōu)選例如如DE-A 10337788中所述使丙烯時(shí)空速度緩慢回復(fù)至其值)，并調(diào)節(jié)固定催化劑床溫度以使丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到期望的目標(biāo)值。一般而言，對于相同的轉(zhuǎn)化率，此溫度值將處于比固定催化劑床于中斷部分氧化及用氣體混合物G進(jìn)行本發(fā)明處理之前所具有的溫度稍低的值。從固定催化劑床的這個(gè)溫度值開始，繼續(xù)部分氧化，同時(shí)基本維持其余的條件，且固定催化劑床活性隨時(shí)間的下降同樣有利地通過不時(shí)提高固定催化劑床的溫度而抵消。為了引導(dǎo)氣體混合物G以本發(fā)明的方式通過固定催化劑床，在一個(gè)日歷年內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明使部分氧化中斷至少一次。然后如所述有利地根據(jù)本發(fā)明再次開始部分氧化，等等。
令人驚奇地，在丙烯的非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸及在一些情況中氧化成丙烯酸的長期操作中，根據(jù)本發(fā)明方法中熱點(diǎn)膨脹的強(qiáng)度比現(xiàn)有技術(shù)中的方法具有更為有利的性質(zhì)。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法一方面可使反應(yīng)器中的固定催化劑床在必須部分或完全更換之前具有較長的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。另一方面，對時(shí)間積分而得的丙烯轉(zhuǎn)化也增加，并且形成目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性同樣提高。促成此結(jié)果的一個(gè)因素在于根據(jù)本發(fā)明方法中熱點(diǎn)的位置保持固定，或通常在反應(yīng)氣體混合物進(jìn)入固定催化劑床的入口點(diǎn)方向上隨時(shí)間移動(dòng)。由此，熱點(diǎn)在反應(yīng)氣體混合物中逐漸移動(dòng)至丙烯醛含量仍未非常顯著的區(qū)域中。這使已生成的丙烯醛在熱點(diǎn)溫度影響下部分經(jīng)歷不期望的完全燃燒的可能性降低。根據(jù)本發(fā)明的方法中管束反應(yīng)器中的熱點(diǎn)溫度可以例如如EP-A 873783、WO 03-076373及于EP-A 1270065中所述采用熱管測定。管束反應(yīng)器內(nèi)這種熱管的數(shù)目適當(dāng)?shù)貫?至20。有利地，它們以均勻分布的方式排布在管束內(nèi)部中。
根據(jù)本發(fā)明的方法中經(jīng)常如此進(jìn)行固定催化劑床溫度的提高以使反應(yīng)混合物通過催化劑床的單程丙烯轉(zhuǎn)化率不會降至低于90mol％，或92mol％，或93mol％，或94mol％，或96mol％或97mol％。換而言之，固定催化劑床溫度一般在部分氧化操作達(dá)到7500或7000小時(shí)之前，通常在6000小時(shí)之前，及在許多情形中在5000或4000小時(shí)之前增加至少一次。
最后，應(yīng)強(qiáng)調(diào)優(yōu)選在使用特別有利催化劑(例如本文中建議的那些催化劑)的根據(jù)本發(fā)明的方法的(通?；具B續(xù)的)進(jìn)行中固定催化劑床溫度隨時(shí)間的提高，以使產(chǎn)物氣體混合物中的丙烯含量為不超過10000重量ppm，優(yōu)選6000重量ppm及更優(yōu)選4000或2000重量ppm的值。此外，產(chǎn)物氣體混合物中的殘留氧一般應(yīng)為至少1體積％，優(yōu)選至少2體積％，以及更優(yōu)選至少3體積％。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法在丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速度≥120升(STP)/升·h，或≥130升(STP)/升·h，或≥140升(STP)/升·h下操作時(shí)尤其有利。最后，應(yīng)強(qiáng)調(diào)根據(jù)本發(fā)明的方法也適宜以相應(yīng)方式用于異丁烯、叔丁醇的甲基醚和/或叔丁醇的非均相催化氣相部分氧化成甲基丙烯醛的長期操作(尤其當(dāng)使用相同的催化劑系統(tǒng)時(shí)；然而，也可使用WO 03/039744的處理?xiàng)l件及催化劑系統(tǒng))。通常，構(gòu)造新鮮裝填的催化劑床以使，如EP-A990636及EP-A 1106598中所述，熱點(diǎn)發(fā)展(hotspot development)及其溫度敏感性二者均非常低。此外，在初次啟動(dòng)的情形中以及在實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法后再啟動(dòng)的情形中，都有利地使丙烯在固定催化劑床上的時(shí)空速度保持在≤100升(STP)/升·h的值下，直至建立穩(wěn)態(tài)操作為止。
實(shí)施例A)所用催化劑的制備具有以下化學(xué)計(jì)量的活性多金屬氧化物II的環(huán)形無載體催化劑的制備[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.06Ox]1。
1.起始組合物1的制備在25℃下將209.3公斤鎢酸(72.94重量％的W)分份攪拌入775公斤的硝酸鉍在硝酸中的水溶液中(11.2重量％的Bi；游離硝酸3至5重量％；質(zhì)量密度1.22至1.27g/ml)中。隨后將所得水性混合物在25℃下再攪拌2小時(shí)，接著噴霧干燥。
噴霧干燥在轉(zhuǎn)盤噴霧塔中在300±10℃的氣體入口溫度和100±10℃的氣體出口溫度下逆流進(jìn)行。所后將所得具有12重量％燃燒損失(于600℃在空氣下燃燒3小時(shí))的噴霧粉末(30μm的基本均勻的粒度)在捏合機(jī)中用16.8重量％(基于粉末)的水轉(zhuǎn)變成膏狀，并用擠出機(jī)(轉(zhuǎn)矩≤50Nm)擠出成為直徑6mm的擠出物。將擠出物切割成6cm的段，于空氣中在3區(qū)帶式干燥機(jī)上在90-95℃(第1區(qū))、125℃(第2區(qū))及125℃(第3區(qū))的溫度下以120分鐘的停留時(shí)間干燥，然后在780至810℃范圍內(nèi)的溫度下熱處理(煅燒；在空氣流過的旋轉(zhuǎn)管烘箱中(容量1.54m3，200m3(STP)的空氣/h))。當(dāng)精確調(diào)整煅燒溫度時(shí)，必須使其指向所期望相組成的煅燒產(chǎn)物。期望的相為WO3(單斜)及Bi2W2O9；不希望存在γ-Bi2WO6(鎢鉍礦)。因此，如果化合物γ-Bi2WO6于煅燒之后仍可由x-射線粉末衍射圖中2θ＝28.4°反射角下的反射(CuKa輻射)測量，則需重復(fù)制備以及在指定的溫度范圍內(nèi)提高煅燒溫度或在恒定的煅燒溫度下提高停留時(shí)間，直至達(dá)到該反射消失為止。將以此方式制得的預(yù)成型經(jīng)煅燒的混合氧化物研磨，以使所得粒度的X50值(參見烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第6版(1998)電子版，第3.1.4章或DIN 66141)為5mm。然后將研磨材料與1重量％(基于研磨材料)得自Degussa的Sipernat型(容積密度150g/升；SiO2顆粒的X50值為10μm，BET表面積為100m2/g)的SiO2微?；旌?。
2.起始組合物2的制備通過將213公斤四水合七鉬酸銨(81.5重量％的MoO3)在60℃下攪拌溶解于600升水中，在保持60℃及攪拌的同時(shí)使所得溶液與0.97公斤20℃的氫氧化鉀水溶液(46.8重量％的KOH)混合，以制備溶液A。
通過將116.25公斤的60℃硝酸鐵(III)水溶液(14.2重量％的Fe)引入262.9公斤的硝酸鈷(II)水溶液(12.4重量％的Co)中，以制備溶液B。隨后，在保持60℃的同時(shí)，經(jīng)30分鐘的時(shí)間將溶液B連續(xù)泵送入初始裝填的溶液A中。隨后，將混合物在60℃下攪拌15分鐘。然后將19.16公斤購自Dupont的Ludox硅膠(46.80重量％的SiO2，密度1.36至1.42g/ml，pH8.5至9.5，最大堿含量0.5重量％)添加至所得水性混合物中，然后將混合物在60℃下再攪拌15分鐘。
隨后，將混合物在轉(zhuǎn)盤噴霧塔(氣體入口溫度400±10℃，氣體出口溫度140±5℃)中逆流噴霧干燥。所得噴霧粉末具有大約30重量％的燃燒損失(600℃下在空氣下燃燒3小時(shí))及30μm的基本均勻的粒度。
3.多金屬氧化物活性組合物II的制備在具有葉片頭的混合器中將起始組合物1與起始組合物2以化學(xué)計(jì)量[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1的多金屬氧化物活性組合物所需的量均勻混合。基于前述的總組合物，將額外的1重量％的購自Timcal AG(San Antonio，US)的TIMREX P44型的石墨細(xì)微粉末(篩分分析最小50重量％＜24毫米，最大10重量％≥24μm且≤48μm，最大5重量％＞48μm，BET表面積6至13m2/g)均勻混入。然后將所得混合物在具有凹槽的平滑的輥的K200/100壓制機(jī)型(間隙寬度2.8毫米，篩寬1.0毫米，下方粒度篩寬400μm，目標(biāo)壓縮力60kN，螺桿轉(zhuǎn)速每分鐘65至70轉(zhuǎn))的壓制機(jī)(購自Hosokawa BepexGmbH，D-74211 Leingarten)中輸送。所得壓制物具有10的N的硬度及400μm至1mm的基本均勻的粒度。
接著將壓制物與基于其重量的另外的2重量％的相同石墨混合，所后在購自Kilian，D-50735 Cologne的Rx73類型的Kilian旋轉(zhuǎn)壓錠機(jī)中在氮?dú)夥罩袎嚎s得到幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)形成型無載體催化劑前體，其具有19N±3N的側(cè)壓碎強(qiáng)度。
本文中，側(cè)壓碎強(qiáng)度是指當(dāng)對筒體表面以直角(即平行于環(huán)孔口的表面)擠壓環(huán)形成型無載體催化劑前體時(shí)的壓碎強(qiáng)度。
本文中所有側(cè)壓碎強(qiáng)度涉及采用購自Zwick GmbH & Co.(D-89079Ulm)的Z 2.5/TSlS類型的材料測試機(jī)的測定。這種材料測試機(jī)設(shè)計(jì)用于具有單沖力、靜止、動(dòng)態(tài)或變化的準(zhǔn)靜態(tài)應(yīng)力。該機(jī)適用于拉伸、壓縮及彎曲試驗(yàn)。購自A.S.T(D-01307 Dresden)的制造商編號為03-2038的KAF-TC類型的已安裝的力傳感器按照DIN EN ISO 7500-1校準(zhǔn)，且可用于1-500N的測量范圍(相對測量不確定度±0.2％)。
測量利用以下參數(shù)進(jìn)行初始力0.5N。
初始力速率10mm/min。
測試速率1.6mm/min。
先將上方型模緩慢降低至剛好高于環(huán)形成型無載體催化劑前體的筒體表面。然后停止該上方型模以使隨后以用于進(jìn)一步降低所需的最小初始力在明顯較慢的試驗(yàn)速率下降低。
成型無載體催化劑前體呈現(xiàn)裂紋生成的初始力即為側(cè)壓碎強(qiáng)度(SCS)。
對于最終熱處理，在每種情形中，將1000克成型無載體催化劑前體在有空氣流經(jīng)的馬弗爐(容量60升，每克成型無載體催化劑前體1升/h的空氣)中最初以180℃/h的加熱速率從室溫(25℃)加熱至190℃。將此溫度保持1小時(shí)，然后以60℃/h的加熱速率升高至210℃。在以60℃/h的加熱速率升高至230℃之前，將210℃的溫度保持1小時(shí)。同樣在再次以60℃/h的加熱速率升高至265℃之前，將溫度保持1小時(shí)。接著同樣將265℃的溫度保持1小時(shí)。然后，先使?fàn)t冷卻至室溫，由此基本完成分解階段。然后將爐以180℃/h的加熱速率加熱至465℃，且將此煅燒溫度保持4小時(shí)。
從環(huán)形成型無載體催化劑前體制得環(huán)形無載體催化劑。
比表面積S、總孔體積V、對總孔體積有最大貢獻(xiàn)的孔隙直徑dmax、及直徑＞0.1且≤1μm的那些孔的孔直徑在所得環(huán)形無載體催化劑總孔體積中的百分比如下S＝7.6cm2/g。
V＝0.27cm3/g。
dmax[μm]＝0.6。
V0.11-％＝79。
此外，表觀質(zhì)量密度對真實(shí)質(zhì)量密度ρ的比R(如EP-A 1340538中所定義)為0.66。
在工業(yè)規(guī)模上，使用如DE-A 10046957的實(shí)施例1中所述帶式煅燒裝置(除了在分解(室1至4)中，床高有利地為44毫米、每室1.46小時(shí)的停留時(shí)間；以及在煅燒(室5至8)中，床高有利地為130毫米，停留時(shí)間4.67小時(shí)下)經(jīng)由熱處理制備相同的環(huán)形催化劑；室具有1.29m2(分解)和1.40m2(煅燒)的表面積(在1.40米的均勻室長下)，且其自下方經(jīng)由粗網(wǎng)帶流過75m3(STP)/小時(shí)的用旋轉(zhuǎn)通風(fēng)器抽氣的供應(yīng)空氣。在室內(nèi)，溫度距目標(biāo)值的暫時(shí)及局部偏差始終≤2℃?；蛘撸摬襟E如DE-A 10046957的實(shí)施例1中所述。
B)部分氧化的性能I.通常的處理?xiàng)l件的說明所用換熱介質(zhì)由60重量％的硝酸鉀和40重量％的亞硝酸鈉組成的鹽熔體。
催化劑管材料鐵素體鋼。
催化劑管尺寸長度3200mm；內(nèi)徑25mm；外徑30mm(壁厚2.5mm)。
管束中的催化劑管數(shù)25500。
反應(yīng)器直徑6800mm的圓筒形容器；環(huán)形排布的具有自由中心空間的管束。
中心自由空間的直徑1000mm。最外部催化劑管距容器壁的距離150mm。管束中均勻催化劑管分布(每個(gè)催化劑管有6個(gè)等距離的相鄰管)。
催化劑管節(jié)距38mm。
催化劑管的末端固定及密封于厚度125mm的催化劑管板中，且其孔口各開至在上端或下端與容器連接的蓋中。
換熱介質(zhì)供給管束管束由在催化劑管板之間依次縱向安裝的三個(gè)折流板(各情形中厚度為10mm)分割成4個(gè)等距離(各730毫米)的縱向區(qū)段(區(qū))。
最上方及最下方的折流板具有環(huán)形幾何形狀，環(huán)內(nèi)徑為1000mm及環(huán)外徑延伸至與容器壁封閉連接。催化劑管并不與折流板固定和密封。而是保留間隙寬度＜0.5mm的間隙以使鹽熔體的橫向流速在一個(gè)區(qū)內(nèi)基本恒定。
中部折流板為圓形，并延伸直至管束最外部的催化劑管。
鹽熔體的再循環(huán)由兩鹽泵產(chǎn)生，其各供應(yīng)管束的縱向的一半。
泵將鹽熔體壓縮至環(huán)形通道中，該通道繞反應(yīng)器夾套排布在底部，并使鹽熔體分布于整個(gè)容器周圍。鹽熔體經(jīng)由反應(yīng)器夾套中的窗孔到達(dá)最下方縱向區(qū)段中的管束。然后鹽熔體以從容器上方來看基本曲折的方式如折流板所引導(dǎo)依下列順序從底部流動(dòng)至頂部-自外側(cè)向內(nèi)，-自內(nèi)側(cè)向外，-自外側(cè)向內(nèi)，-自內(nèi)側(cè)向外，鹽熔體經(jīng)由設(shè)置在圍繞反應(yīng)器周邊最上方縱向區(qū)段的、在設(shè)置在繞反應(yīng)器夾套頂部的環(huán)形通道中的窗孔收集，冷卻至初始入口溫度后，由泵壓縮回到下方環(huán)形通道中。
操作期間起始反應(yīng)氣體混合物(空氣、化學(xué)品級丙烯及循環(huán)氣體的混合物)的組成在以下的范圍內(nèi)5至7體積％的化學(xué)品級丙烯，
10至14體積％的氧，1至2體積％的COx，1至3體積％的H2O，及至少80體積％的N2。
反應(yīng)器裝料從反應(yīng)器上方來看，鹽熔體與反應(yīng)氣體混合物系以逆流傳送。鹽熔體于底部進(jìn)入，反應(yīng)氣體混合物于頂部進(jìn)入。鹽熔體的入口溫度在開始時(shí)(當(dāng)固定催化劑床的調(diào)節(jié)(conditioning)完成時(shí))為337℃。相關(guān)聯(lián)的鹽熔體出口溫度在開始時(shí)為339℃。泵輸出為6200m3鹽熔體/小時(shí)。起始反應(yīng)氣體混合物以300℃的溫度供給至反應(yīng)器。
固定催化劑床的丙烯加載量90至120升(STP)/升·h裝有固定催化劑床的催化劑管(自頂部至底部)區(qū)A50cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的塊滑石環(huán)初始床區(qū)B100cm30重量％幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的塊滑石環(huán)與70重量％的所制環(huán)形無載體催化劑的均勻混合物的催化劑裝填料。
區(qū)C170cm所制環(huán)形(5mm×3mm×2mm＝外徑×長度×內(nèi)徑)無載體催化劑的催化劑裝填料。熱管(數(shù)目為10，均勻分布于管束中心區(qū)域)(將它們用于測定熱點(diǎn)溫度；其為10個(gè)熱管中獨(dú)立測量的算術(shù)平均值)如下構(gòu)造及裝料10個(gè)熱管每個(gè)都有具有40個(gè)溫度測量點(diǎn)的中心熱電偶套管(即每個(gè)熱管包含40個(gè)在不同長度上整合入熱電偶套管中的熱組件，由此形成多重?zé)峤M件，使用該熱組件可以在熱管內(nèi)不同高度上同時(shí)測定溫度)。
在每種情形中40個(gè)溫度測量點(diǎn)的至少13個(gè)且至多30個(gè)在固定催化劑床活性區(qū)段第一米(在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上)的區(qū)域中。
熱管內(nèi)徑為27mm。壁厚及管材與工作管相同。熱電偶套管外徑為4mm。
用所制環(huán)形無載體催化劑裝填熱管。此外，將環(huán)形無載體催化劑所產(chǎn)生且具有0.5至5mm最長尺寸的催化劑碎片裝入熱管中。
裝填催化劑碎片以均勻分布在特定熱管的固定催化機(jī)床的整個(gè)活性區(qū)段上，以使反應(yīng)氣體混合物通過熱管時(shí)的壓降與反應(yīng)氣體混合物通過工作管時(shí)的壓降相當(dāng)(為此，基于熱管中活性區(qū)段(即不包括惰性區(qū)段)的固定催化劑床需要5至20重量％的催化劑碎片)。同時(shí)，工作管及熱管中活性及惰性區(qū)段的特定總填充高度相同，并將存在于管中的活性組份總量與工作管及熱管中管的換熱表面積的比值設(shè)定為基本相同的值。
II.長期運(yùn)轉(zhuǎn)(結(jié)果)將待在反應(yīng)氣體混合物通過固定催化劑床的單程中轉(zhuǎn)化的丙烯的目標(biāo)轉(zhuǎn)化率設(shè)為97.5摩爾％。
當(dāng)該方法連續(xù)實(shí)施時(shí)，鹽熔體入口溫度的連續(xù)增加可使此轉(zhuǎn)化率值隨時(shí)間維持不變。
每個(gè)日歷月中斷部分氧化一次，保持最后采用的鹽熔體入口溫度，并引導(dǎo)由6體積％O2及95體積％N2構(gòu)成的氣體混合物G以在固定催化劑床上的30升(STP)/升·h的時(shí)空速度通過固定催化劑床24小時(shí)至48小時(shí)的時(shí)間tG。
鹽熔體入口溫度和熱點(diǎn)溫度以及丙烯醛和丙烯酸副產(chǎn)物生成的選擇性SAC+AA顯示如下(所有情形中的溫度數(shù)據(jù)(除了開始時(shí)外)與每種情形中的時(shí)間(在中斷部分氧化及利用氣體混合物G處理固定催化劑床之前調(diào)節(jié))相關(guān))啟動(dòng)鹽熔體入口溫度＝318℃熱點(diǎn)溫度＝368℃SAC+AA＝94.6摩爾％1年操作時(shí)間后 鹽熔體入口溫度＝322℃熱點(diǎn)溫度＝371℃SAC+AA＝94.8摩爾％2年操作時(shí)間后 鹽熔體入口溫度＝326℃熱點(diǎn)溫度＝373℃SAC+AA＝95.0摩爾％3年操作時(shí)間后 鹽熔體入口溫度＝332℃熱點(diǎn)溫度＝377℃SAC+AA＝95.4摩爾％4年操作時(shí)間后 鹽熔體入口溫度＝339℃熱點(diǎn)溫度＝379℃SAC+AA＝95.6摩爾％5年操作時(shí)間后 鹽熔體入口溫度＝345℃熱點(diǎn)溫度＝385℃SAC+AA＝95.6摩爾％將于2003年10月29日提交的美國臨時(shí)專利申請第60/515,114號并入本申請中作為文獻(xiàn)參考。
參照前述教導(dǎo)，對本發(fā)明的許多改變和變化都是可能的。因而認(rèn)定本發(fā)明可在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)以不同于文中具體描述的方式實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種方法，用于丙烯到丙烯醛的非均相催化氣相部分氧化的長期運(yùn)轉(zhuǎn)，其中引導(dǎo)包含丙烯、分子氧和至少一種惰性稀釋氣體的起始反應(yīng)氣體混合物穿過升高溫度下的固定催化劑床，并隨時(shí)間提高固定催化劑床的溫度以抵消固定催化劑床失活的影響，該床的催化劑的活性組分為至少一種多金屬氧化物，該多金屬氧化物含有元素鉬和/或鎢以及元素鉍、碲、銻、錫和銅的至少一者，該方法包括每個(gè)日歷年中斷氣相部分氧化至少一次，并引導(dǎo)由分子氧、惰性氣體和非必須的蒸汽構(gòu)成的氣體混合物G穿過在250-550℃的固定催化劑床溫度下的固定催化劑床。
2.權(quán)利要求1的方法，其中每個(gè)日歷季度中斷氣相部分氧化至少一次，并引導(dǎo)由分子氧、惰性氣體和非必須的蒸汽構(gòu)成的氣體混合物G穿過在250-550℃的固定催化劑床溫度下的固定催化劑床。
3.權(quán)利要求1的方法，其中每個(gè)日歷月中斷氣相部分氧化至少一次，并引導(dǎo)由分子氧、惰性氣體和非必須的蒸汽構(gòu)成的氣體混合物G穿過在250-550℃的固定催化劑床溫度下的固定催化劑床。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中引導(dǎo)氣體混合物G穿過固定催化劑床的時(shí)間期間為2h-120h。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中被引導(dǎo)穿過固定催化機(jī)床的氣體混合物G含有至少4體積％的氧。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，該方法在管束反應(yīng)器中實(shí)施。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑的活性組分為含有Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑的活性組份為至少一種通式I的多金屬氧化物Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中變量定義如下X1＝鎳和/或鈷，X2＝鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X3＝鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4＝硅、鋁、鈦和/或鋯，a＝0.5-5，b＝0.01-5，優(yōu)選2-4，c＝0-10，優(yōu)選3-10，d＝0-2，優(yōu)選0.02-2，e＝0-8，優(yōu)選0-5，f＝0-10且n＝由I中非氧的元素的價(jià)數(shù)和個(gè)數(shù)確定的數(shù)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中固定催化劑床上的丙烯時(shí)空速度為≥90升(STP)/升·h。
10.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中固定催化劑床上的丙烯時(shí)空速度為≥130升(STP)/升·h。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中固定催化劑床溫度隨時(shí)間提高，以使反應(yīng)氣體混合物中的丙烯通過催化劑床的單程轉(zhuǎn)化率不降至低于93mol％。
12.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中固定催化劑床溫度隨時(shí)間提高，以使產(chǎn)物氣體混合物中丙烯的含量不超過10000重量ppm。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物含有7-15體積％的丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯到丙烯醛的非均相催化氣相部分氧化的長期運(yùn)轉(zhuǎn)。固定催化劑床的溫度隨時(shí)間提高，每個(gè)日歷年中斷氣相部分氧化至少一次，引導(dǎo)氣體混合物G穿過在250－550℃的固定催化劑床溫度下的固定催化劑床，所述氣體混合物由分子氧、惰性氣體和非必須的蒸汽構(gòu)成。
文檔編號B01J23/887GK1874983SQ200480032287
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月29日
發(fā)明者M·迪特勒, J·佩佐爾特, K·J·米勒-恩格爾 申請人:巴斯福股份公司