專利名稱：制備甲基鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由鋰在含甲基四氫呋喃(MeTHF)的芳族液體中的分散體制得的甲基鋰溶液通過添加液體或氣體的氯代甲烷來與鋰反應(yīng)，由此形成甲基鋰。
背景技術(shù)：
有機(jī)鋰化合物如丁基鋰已知是通過制備鋰或鋰/鈉金屬在惰性有機(jī)液體中的分散體，然后添加與鋰金屬反應(yīng)形成有機(jī)鋰產(chǎn)物的適宜的烷基鹵而制得的。
通常，甲基鋰是通過使氯代甲烷與2當(dāng)量的鋰金屬反應(yīng)而得到該產(chǎn)物及氯化鋰。
通常該反應(yīng)在作為溶劑的純乙醚中進(jìn)行。但是，與其它烷基鋰如丁基鋰、仲丁基鋰及叔丁基鋰不同，甲基鋰在純的烴溶劑中是不溶的。然而，乙醚具有嚴(yán)重的著火及爆炸的潛在危險(xiǎn)，就工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)而言它是不令人滿意的溶劑。四氫呋喃(THF)是較令人滿意的醚，原因在于其較低的蒸汽壓及較低的自燃溫度，但是MeLi在較純的THF中不穩(wěn)定。甲基鋰與相當(dāng)量的THF反應(yīng)，然后進(jìn)行不可逆的裂解反應(yīng)。

美國專利第4,976,886及5,141,667號公開了使有機(jī)鹵化物與兩種金屬的混合物在烴溶劑中反應(yīng)來制備有機(jī)金屬組合物，所述兩種金屬中的一種金屬是堿金屬，另一種選自鎂、鈣、鋇和鋅，所述溶劑含0.5-2.0摩爾的路易斯堿/摩爾有機(jī)鹵化物。甲基四氫呋喃據(jù)公開為一種可能的路易斯堿?！?67專利還要求一種制備穩(wěn)定的甲基鋰溶液的方法的權(quán)利通過向鋰金屬與含有量為不超過2摩爾THF/摩爾鹵代甲烷的四氫呋喃(THF)的芳烴中添加鹵代甲烷，同時將混合物保持在溫度不超過50℃的惰性環(huán)境中，并使鋰金屬與鹵代甲烷反應(yīng)，由此生成甲基鋰與副產(chǎn)物鹵化鋰。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，使用MeTHF與芳族溶劑制備的甲基鋰組合物比按照這里所描述而制備的相應(yīng)的THF制備物更穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
甲基鋰是通過將鋰金屬分散在2-4當(dāng)量MeTHF/當(dāng)量MeLi的芳族有機(jī)溶劑中，并在使氯代甲烷與鋰金屬反應(yīng)形成甲基鋰的條件下加入液體的或氣體的氯代甲烷來制備的。所得到的甲基鋰溶液含有芳族有機(jī)物、MeTHF、MeLi及副產(chǎn)物(如果存在副產(chǎn)物)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，鈉金屬被加入所述分散體中，其量高達(dá)所述金屬總重量的50重量％、優(yōu)選1-25％、更優(yōu)選3-5％的金屬。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在有機(jī)溶劑中的鋰分散體被預(yù)先制備，并作為鋰源。
為了本發(fā)明的目的，用于第一或第二鋰分散體按照本發(fā)明方法的順序生成的惰性有機(jī)液體可以是任何適宜的、不與鋰反應(yīng)、但適宜于烷基鹵反應(yīng)而制備出要求的烷基鋰產(chǎn)物的C5-C10有機(jī)烷基化合物或環(huán)烷基化合物。優(yōu)選為己烷、環(huán)己烷和庚烷。
所述分散體可以在分散劑的存在下通過加熱惰性有機(jī)液體中的鋰金屬至溫度高于鋰金屬的熔點(diǎn)，或比鋰金屬和另一種金屬如鈉金屬都更高的熔點(diǎn)，以熔化所述金屬來制備。分散劑優(yōu)選為有助于使分散金屬的有機(jī)化合物，通常為脂肪酸或其組合。亞麻子油為特別優(yōu)選，雖然也可以使用其它分散劑，例如油酸、硬脂酸、花生油。然后施加攪拌或剪切力以分散液滴或薄片形式的熔融金屬，以便分散鋰金屬，并形成鋰分散體。優(yōu)選存在的分散劑為惰性有機(jī)材料、鋰與任選的鈉金屬及分散劑組合重量的0.3-0.65％。
如果鈉金屬存在，優(yōu)選鋰與鈉的重量比為20∶1至1∶1，最優(yōu)選為18∶1至1.2∶1。
本發(fā)明的鋰分散體可以在也是本發(fā)明一部分的裝置中制備。所述裝置具有通過進(jìn)料管相互連通的分散器與交換罐?？蛇x地，兩個或多個分開的進(jìn)料管可以與所述分散器和交換罐連通。
所述分散器中具有一個適于接收優(yōu)選為鑄塊(ingot)形式的鋰和任選的鈉金屬的入口。當(dāng)然，也可以使用其它形式的金屬，例如研磨的、粉碎的或其它原料形式的。在可選的實(shí)施方案中，熔化的金屬被加入到已加熱至可保持金屬處于熔融狀態(tài)的惰性有機(jī)液體中。惰性有機(jī)液體及分散劑也可以通過入口加入所述分散器中，但通常提供的是單獨(dú)的液體入口，該入口與含有惰性有機(jī)材料和/或分散劑的罐連通。通常分散器及交換罐是密閉容器，所以可以通過在壓力下提供惰性氣體如氬氣而提供非活性的氛圍。
為分散器配置溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)，以按要求加熱或冷卻容器，例如加熱容器至熔化鋰金屬。重要的是，在所述分散器中具有攪拌器，以攪動熔融的鋰及任選的鈉金屬至形成分散體。所述攪拌器應(yīng)當(dāng)可以施加足夠大的力，以使得到的鋰及任選的鈉金屬薄片的平均顆粒大小為5-60微米、優(yōu)選10-55微米、更優(yōu)選30-50微米。
提供交換罐以移除惰性有機(jī)液體，并與第二惰性有機(jī)液體進(jìn)行置換或交換。第二惰性有機(jī)液體可以與第一種相同或不同，但是它具有這里所描述的相同特征。交換通常通過過濾完成，也可以提供適宜的過濾器機(jī)械裝置。
分散體從分散器至交換罐的轉(zhuǎn)移可以通過用惰性氣體加壓分散器來完成。
所述鋰分散體優(yōu)選用于制備本發(fā)明的甲基鋰，雖然可以使用任何的鋰或鋰/鈉分散體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，適宜量的鋰金屬分散體(或鋰鈉金屬分散體)被加入芳族溶劑與MeTHF的混合物中。然后氯代甲烷在能夠與鋰金屬進(jìn)行反應(yīng)形成甲基鋰的條件下以液體或氣體加入。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述芳族有機(jī)化合物是甲苯(還稱為甲基苯、甲苯(toluol)和苯基甲烷)、乙苯(還稱為乙基苯、苯乙烷和EB)或異丙苯(也稱為異丙基苯、1-甲基乙基苯或2-苯基丙烷)。


圖1a-3d是本發(fā)明鋰和/或鈉金屬顆粒分散體的顆粒大小軌跡及掃描電子顯微鏡(SEM)照片，并涉及相應(yīng)的實(shí)施例(例如，圖1a對應(yīng)于實(shí)施例1a等)。
圖4為詳細(xì)描述本發(fā)明裝置的工藝流程圖。
圖5A(左邊)為本發(fā)明制備的分散體的鈉/鋰液滴的SEM照片。圖5B(右邊)為圖5A中所示大液滴的鈉點(diǎn)圖(sodium dot map)。
圖6A(左邊)為本發(fā)明制備的另一種鈉/鋰液滴的SEM照片。圖6B(右邊)為這些液滴的鈉點(diǎn)圖。
圖7所示為在不同芳族有機(jī)溶劑中不同MeTHF當(dāng)量下的MeLi/MeTHF損失/天。
圖8所示為顯示THF和MeTHF組合的MeLi損失/天。
具體實(shí)施例方式
甲基鋰溶液由鋰在含甲基四氫呋喃(MeTHF)的芳族液體中的分散體制得通過添加液體或氣體的氯代甲烷來與鋰反應(yīng)，由此形成甲基鋰。MeTHF的存在量為基于甲基鋰的2-4當(dāng)量，優(yōu)選多于2當(dāng)量-至多并包括4當(dāng)量。
驚奇的是已發(fā)現(xiàn)，MeTHF配制物比對應(yīng)的THF配制物更穩(wěn)定。
最初的鋰分散體優(yōu)選通過熔化鋰及任選的另一種金屬如鈉在惰性有機(jī)液體中，并攪拌混合物形成分散體來制備。所述惰性有機(jī)液體優(yōu)選為C5-C10的正烷烴，優(yōu)選地為C7-C8。最優(yōu)選為庚烷、己烷和環(huán)己烷。
參照圖4，裝置的兩個主要容器是分散容器100和交換罐200。要求的鋰金屬與鈉金屬(如果添加的話)的混合物通過固體進(jìn)料入口2加入分散器100中，為保持內(nèi)部氛圍，該入口是可關(guān)閉的。優(yōu)選地，分散容器100是密閉的，以維持通過氣體入口3提供的諸如氬氣的惰性氣體氛圍。固體進(jìn)料入口2在分散容器加入了所述金屬后閉合，而放空管線4打開，以便任何存在的蒸氣可以隨著從交換罐200至分散器100的溶劑過濾的完成而被置換。
通過借助于施加在交換罐200上的惰性氣體壓力而將惰性有機(jī)液體1從交換罐200的盤狀物5吹回到分散器100，合適體積的惰性有機(jī)液體1被例如從先前的批料(batch)再循環(huán)而加入分散器100中。通過進(jìn)料口2檢查分散器100，以確保來自交換罐200中先前批料的全部惰性有機(jī)液體(指定為圖4中的A)被過濾回分散器100中。如果所述體積不夠多，可以將額外體積的惰性有機(jī)液體7加入分散器100中。分散劑8被加入以促進(jìn)使鋰及其它金屬分散。亞麻子油是優(yōu)選的分散劑，例如可以商購自Reichold Chemical的精制的亞麻子油(產(chǎn)品代碼144491-00，CAS號為8001-26-1)。該Reichold產(chǎn)品的產(chǎn)品說明書條目及范圍包括Gardner顏色為0.0-6.0、NV酸值為0.0-0.3、以及在25℃下的比重為0.926-0.930。優(yōu)選地，分散劑與包括金屬的分散體總重量的重量比為0.25-0.3％。然后關(guān)閉分散器容器100，關(guān)閉放空管線4，將氬氣或另一種惰性氣體通過氣體入口3通入。優(yōu)選施加10-20psig的惰性氣體。
分散器100通過優(yōu)選為油系統(tǒng)的加熱/冷卻系統(tǒng)9加熱，并由溫度控制器18控制到約390，或加熱至一種或多種金屬的熔點(diǎn)，在該點(diǎn)上，當(dāng)使用庚烷時內(nèi)部壓力為約180psig。一旦達(dá)到了要求的溫度，開動分散攪拌器10以分散熔化的鋰及任選的鈉金屬。優(yōu)選的攪拌器(馬達(dá)、框、軸、密封及槳葉)為Morehouse Cowles Inc 10 D CowlesDissolver。所述槳葉為Morehouse Cowles Drawing 4-55435-B所確定，部件號為B07A00。優(yōu)選的槳葉具有以下特征直徑最大為7英寸，從齒的外邊緣至齒的外邊緣測量；18個齒，一半向上一半向下。每個齒狀物在外邊緣1英寸長、3/8英寸深。每個齒狀物與槳葉圓圈切線成30度角。當(dāng)從分散器100的頂部觀察時槳葉逆時針轉(zhuǎn)動。雖然前述攪拌器為優(yōu)選，但可以使用任何可產(chǎn)生希望的5-60微米平均顆粒大小的鋰分散體的攪拌器。
在加入的材料達(dá)到金屬熔點(diǎn)后，低速開動攪拌器，例如約1425rpm。一旦確定所有鋰及任選的鈉已熔化，將分散器攪拌器10切換到相對較高的速度，例如高于3450rpm，以造成高剪切攪動并形成分散體。這通常要花費(fèi)幾分鐘，例如3-5分鐘。然后調(diào)節(jié)加熱/冷卻系統(tǒng)9以冷卻分散體并停止攪動。將分散體冷卻至優(yōu)選約140，由此導(dǎo)致已分散并熔化的顆粒固化。任選地，可以再次施加低速和高速攪拌，以保證分散體轉(zhuǎn)移至交換罐200之前被均勻混合。然后，經(jīng)過轉(zhuǎn)移管11借助于對分散器100的加壓將分散體轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移后，對分散器100和轉(zhuǎn)移管11進(jìn)行溶劑漂洗7(尾流)，直到轉(zhuǎn)移完成。然后停止分散體攪拌器10。
然后開始過濾或篩選17，以將現(xiàn)已是球體或球狀體形式的金屬與惰性有機(jī)液體/分散劑分離。這是通過例如在交換罐200上用惰性氣體氬氣施加壓力6來進(jìn)行的。當(dāng)過濾完成后，用要求體積的與形成分散體的惰性有機(jī)液體相同或不同的第二惰性有機(jī)液體、通過在交換罐100上施加氬氣壓力6來漂洗鋰鈉混合物，并且用交換罐攪拌器13攪拌混合物，以使固體重新懸浮在新的有機(jī)液體中。典型的第二有機(jī)液體是己烷。接著攪拌13，漂洗溶劑被過濾(“篩選”)14至溶劑回收過程。然后，已分散的金屬混合物被通過開動可適用的溶劑泵而在交換罐中再漿化(repulp)，計(jì)量要求體積的第二惰性溶劑12到交換罐中并攪動13。通過經(jīng)入口6向交換罐加入增壓的惰性氣體而加壓交換罐200，將現(xiàn)已由第二有機(jī)液體漂洗過的分散的金屬通過第二轉(zhuǎn)移管15轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器300中。進(jìn)行第二有機(jī)液體的溶劑沖洗12，以清除轉(zhuǎn)移管線并確保完成轉(zhuǎn)移。然后通過管線16為交換罐200減壓，以準(zhǔn)備接受來自分散器100的下一批量的第一鋰分散體。
在反應(yīng)器300中，將氯代甲烷加入鋰分散體中以形成甲基鋰。因?yàn)槁却淄樵诟哂?24℃的溫度下是氣體，所以氯代甲烷可以以氣體加入反應(yīng)器中，以接觸鋰分散體/芳族液體/MeTHF混合物的表面，或可以冷卻所述氯代甲烷并以液體加入所述混合物中。
加入氯代甲烷的量使得產(chǎn)生的每當(dāng)量MeLi存在2-4當(dāng)量MeTHF。優(yōu)選地大于2至高達(dá)4當(dāng)量的MeTHF存在，更優(yōu)選2.1-3當(dāng)量。
可以加入催化劑以促進(jìn)所述反應(yīng)。提供適宜的溫度、壓力及其它操作條件以促進(jìn)反應(yīng)，這些條件可以隨需要的反應(yīng)物及產(chǎn)物變化。
如果使用氣體的氯代甲烷，則操作參數(shù)將在使用1-10大氣壓、優(yōu)選1-5個大氣壓的氯代甲烷的范圍內(nèi)，并且也引入惰性氣體，以防止產(chǎn)品與氧氣或大氣水分的反應(yīng)。
如果使用液體的氯代甲烷，則將氣體的氯代甲烷引入壓縮機(jī)中，并冷卻至氯代甲烷液化的溫度，例如約-40℃足夠。然后液體的氯代甲烷被加入鋰金屬/MeTHF/芳族溶劑混合物中，并使其反應(yīng)形成MeLi。所述反應(yīng)是放熱的，所以優(yōu)選通過冷卻反應(yīng)容器來控制溫度。
優(yōu)選的芳族有機(jī)溶劑包括甲苯、異丙苯及乙苯，異丙苯為特別優(yōu)選。
所得到的溶液包含MeLi、2-4當(dāng)量的MeTHF、芳族溶劑及任何副產(chǎn)物或如果存在的鈉。優(yōu)選地，在配制物中使用2當(dāng)量的MeTHF，因?yàn)檫@些配制物通常比3或4當(dāng)量的配制物更穩(wěn)定。
所得到的產(chǎn)物在40℃下存儲30天后進(jìn)行1H NMR測量，優(yōu)選分解損失少于約5-6％的原料MeLi，而其中用THF替換MeTHF時相應(yīng)的組合物損失為14％。
優(yōu)選的實(shí)施方案1.優(yōu)選的鋰分散體本發(fā)明的鋰分散體通過熔化鋰及任選的另一種金屬如鈉在惰性有機(jī)液體中，并攪拌混合物形成分散體來制備。所述惰性有機(jī)液體優(yōu)選為C5-C10的正烷烴，優(yōu)選C7-C8的正烷烴。最優(yōu)選為庚烷、己烷及環(huán)己烷。
參照圖4，裝置的兩個主要容器是分散容器100和交換罐200。要求的鋰與鈉金屬混合物通過固體進(jìn)料入口2注入分散器100中，為保持內(nèi)部氛圍，該入口是可關(guān)閉的。優(yōu)選地，分散容器100是密閉的，以維持通過氣體入口3提供的諸如氬氣的惰性氣體氛圍。固體進(jìn)料入口2在分散容器加入了所述金屬后閉合，而放空管線4打開，以便任何存在的蒸氣可以隨著從交換罐200至分散器100的溶劑過濾的完成而被置換。
通過借助于施加在交換罐200上的惰性氣體壓力而將惰性有機(jī)液體1從交換罐200的盤狀物5吹回到分散器100，合適體積的惰性有機(jī)液體1被例如從先前的批料再循環(huán)加入分散器100中。通過進(jìn)料口2檢查分散器100，以確保來自交換罐200中先前批料的全部惰性有機(jī)液體(指定為圖4中的A)被過濾回分散器100中。如果所述體積不夠多，可以將額外體積的惰性有機(jī)液體7加入分散器100中。分散劑8被加入以促進(jìn)分散鋰及其它金屬。亞麻子油是優(yōu)選的分散劑，例如可以商購自Reichold Chemical的精制的亞麻子油(產(chǎn)品代碼144491-00，CAS號為8001-26-1)。該Reichold產(chǎn)品的產(chǎn)品說明書條目及范圍包括Gardner顏色為0.0-6.0、NV酸值為0.0-0.3、以及在25℃下的比重為0.926-0.930。優(yōu)選地，分散劑與包括金屬的分散體總重量的重量比為0.25-0.3％。然后關(guān)閉分散器容器100，關(guān)閉放空管線4，而氬氣或另一種惰性氣體通過氣體入口3通入。優(yōu)選施加10-20psig的惰性氣體。
分散器100通過優(yōu)選為油系統(tǒng)的加熱/冷卻系統(tǒng)9加熱，并由溫度控制器18控制到約390，或加熱至一種或多種金屬的熔點(diǎn)，在該點(diǎn)上，當(dāng)使用庚烷時內(nèi)部壓力為約180psig。一旦達(dá)到了要求的溫度，開動分散攪拌器10以分散熔融的鋰及任選的鈉金屬。優(yōu)選的攪拌器(馬達(dá)、框、軸、密封及槳葉)為Morehouse Cowles Inc 10 D CowlesDissolver。所述槳葉為Morehouse Cowles Drawing 4-55435-B所確定，部件號為B07A00。優(yōu)選的槳葉具有以下特征直徑最大為7英寸，從齒的外邊緣至齒的外邊緣測量；18個齒，一半向上一半向下。每個齒狀物在外邊緣1英寸長、3/8英寸深。每個齒狀物與槳葉圓圈切線成30度角。當(dāng)從分散器100的頂部觀察時槳葉逆時針轉(zhuǎn)動。雖然前述攪拌器為優(yōu)選，但可以使用任何可產(chǎn)生希望的5-60微米平均顆粒大小的鋰分散體的攪拌器。
在注入的材料達(dá)到金屬熔點(diǎn)后，低速開動攪拌器，例如約1425rpm。一旦確定所有鋰及任選的鈉已熔化，將分散器攪拌器10切換為相對較高的速度，例如高于3450rpm，從而造成高剪切攪動并形成分散體。這通常要花費(fèi)幾分鐘，例如3-5分鐘。然后調(diào)節(jié)加熱/冷卻系統(tǒng)9以冷卻分散體并停止攪動。將分散體冷卻至優(yōu)選約140，由此導(dǎo)致已分散熔化的顆粒固化。任選地，可以再次施加低速和高速攪拌，以保證分散體轉(zhuǎn)移至交換罐200之前被均勻混合。然后，經(jīng)過轉(zhuǎn)移管11借助于對分散器100的加壓將分散體轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移后，對分散器100和轉(zhuǎn)移管11進(jìn)行溶劑漂洗7，直到轉(zhuǎn)移完成。然后停止分散體攪拌器10。
然后開始過濾或篩選17，以將現(xiàn)已是球體或球狀體形式的金屬與惰性有機(jī)液體/分散劑分離。這是通過例如在交換罐200上用惰性氣體氬氣施加壓力6來進(jìn)行的。當(dāng)過濾完成后，用要求體積的與形成分散體的惰性有機(jī)液體相同或不同的第二惰性有機(jī)液體、通過在交換罐100上施加氬氣壓力6來漂洗鋰鈉混合物，并且用交換罐攪拌器13攪拌混合物，以使固體重新懸浮在新的有機(jī)液體中。典型的第二有機(jī)液體是己烷。接著攪拌13，漂洗溶劑被過濾(“篩選”)14至溶劑回收過程。然后，已分散的金屬混合物被通過開動可適用的溶劑泵而在交換罐中再漿化，計(jì)量要求體積的第二惰性溶劑12到交換罐中并攪動13。通過經(jīng)入口6向交換罐加入增壓的惰性氣體而加壓交換罐200，將現(xiàn)已由第二有機(jī)液體漂洗過的分散的金屬通過第二轉(zhuǎn)移管15轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器300中。進(jìn)行第二有機(jī)液體的溶劑沖洗12，以清除轉(zhuǎn)移管線并確保完成轉(zhuǎn)移。然后通過管線16為交換罐200減壓，以準(zhǔn)備接受來自分散器100的下一批量的第一鋰分散體。
在反應(yīng)器300中，通常為烷基鹵的要求的有機(jī)反應(yīng)物被加入鋰分散體中，形成要求的有機(jī)鋰成品。例如，如果需要的是甲基鋰，則加入氯代甲烷。可以加入催化劑以促進(jìn)反應(yīng)。提供合適的溫度、壓力及其它操作參數(shù)以促進(jìn)反應(yīng)，這些參數(shù)可以隨要求的反應(yīng)物及成品變化。例如，為了制備丁基鋰，優(yōu)選反應(yīng)溫度為50℃，壓力為0-20psig。
隨后，可以通過使用反應(yīng)器容器之后的過濾器容器來回收烷基鋰產(chǎn)品。剩余部分可以循環(huán)至溶劑回收，并可以回收任何剩余的鋰、鈉和氯以用于再加工。
應(yīng)當(dāng)指出，為了本發(fā)明的目的，所述鋰顆粒可以不是完美的類球體，但應(yīng)當(dāng)是名義上的球形，但是，蛋形和卵形顆粒也有形成。
優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例采用不同的鋰鈉比制備鋰分散體。
實(shí)施例1(a-d)鋰或鋰鈉分散體可被用于制備本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的甲基鋰分散體。它們也可以被用來制備其它的烷基鋰產(chǎn)品，例如用于制備己烷中的正丁基鋰(NBH)的分散體制備如下以下量的組分被加入分散器中鋰66磅鈉55磅分散器中使用的庚烷70加侖或385磅亞麻子油 1,500毫升或3.04磅將分散器加熱至足以熔化所述金屬的溫度。以約1425rpm的速度開始攪拌，并增加至3450rpm，以生成鋰和鈉液滴平均尺寸為10-60微米的分散體，所述尺寸用Coulter LS230激光衍射單元用煤油測定。亞麻子油的量所反應(yīng)的是如果全部70加侖庚烷為原始庚烷時應(yīng)當(dāng)使用的量。
大部分用于制備分散體的庚烷從先前的分散體批料提供。通常，65加侖的庚烷被篩選回來，大致上有5加侖揮發(fā)損失，所以加入5加侖以補(bǔ)償差值(原始庚烷)。在回收庚烷時，通常只使用750毫升的亞麻子油。為了計(jì)算亞麻子油的重量，使用以上所提供的數(shù)。最佳的是，在本實(shí)施例中，分散器中全部物質(zhì)的0.61重量％是亞麻子油。
以上所示亞麻子油的量所反應(yīng)的是如果全部70加侖庚烷為新(原始)庚烷時所應(yīng)當(dāng)使用的量。但是，如果被用來制備分散體的大部分庚烷從已前移至交換罐的先前的分散體批料篩選/過濾回(通常65加侖的庚烷被篩選回，大致上有5加侖揮發(fā)損失)，則通常需要加入5加侖原始庚烷至分散器中，以提供所需的體積。在通常情況下庚烷被回收時，只需使用750毫升的亞麻子油，因?yàn)樵谶^濾過的庚烷中已經(jīng)存在一些亞麻子油。即，已發(fā)現(xiàn)，分散體中亞麻子油的濃度應(yīng)當(dāng)是分散器中全部物質(zhì)的約0.60重量％，雖然該濃度會變化，但優(yōu)選為0.5-1.0重量％。使用的亞麻子油的量可以取決于很多因素而變化，包括鋰鈉比、使用的溶劑及其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的因素。
然后，所述分散體被轉(zhuǎn)移至交換罐，其中庚烷/亞麻子油被與金屬球體和球狀體分開，并且所述金屬用己烷洗滌，然后再次懸浮在約50加侖的己烷中。隨后所述己烷/鋰分散體被用來制備烷基鋰產(chǎn)品。分散劑1-5是相同的，但是提供只是為了改進(jìn)生產(chǎn)流動。
實(shí)施例2(a-d)用于制備環(huán)己烷中的正丁基鋰(NBC)的分散體制備如下以下量的組分被加入分散器中鋰72磅鈉40磅分散器中使用的庚烷70加侖或385磅亞麻子油 1,500毫升或3.04磅亞麻子油的量、庚烷的篩選/過濾及重新使用以及分散器中使用的溫度和攪拌速度與實(shí)施例1中的相同。
然后，分散體被轉(zhuǎn)移至交換罐，其中庚烷/亞麻子油被與金屬球體和球狀體分開，并且所述金屬用環(huán)己烷洗滌，然后再次懸浮在約50加侖的環(huán)己烷中。隨后所述環(huán)己烷/鋰分散體被用來制備烷基鋰產(chǎn)品。
實(shí)施例3(a-d)用于制備環(huán)己烷中的仲丁基鋰(NBC)的分散體制備如下以下量的組分被注入分散器中鋰36磅鈉5磅分散器中使用的庚烷70加侖或385磅亞麻子油 1,500毫升或3.04磅亞麻子油的量、庚烷的篩選/過濾及重新使用以及分散器中使用的溫度和攪拌速度與實(shí)施例1中的相同。
然后，分散體被轉(zhuǎn)移至交換罐，其中庚烷/亞麻子油被與金屬球體和球狀體分開，并且所述金屬用環(huán)己烷洗滌，然后再次懸浮在約50加侖的環(huán)己烷中。隨后所述環(huán)己烷/鋰分散體被用來制備烷基鋰產(chǎn)品。
實(shí)施例1、2和3制備的鋰分散體使用環(huán)己烷和己烷作為第二有機(jī)液體來制備。鋰顆粒的平均顆粒大小用Coulter LS230激光衍射單元用煤油測定。
用于顆粒大小分析的樣品制備如下a)設(shè)備1-1毫升注射器，配有18G針頭，并用氬氣沖洗1-10毫升注射器，配有20G針頭，并用含2毫升煤油的氬氣沖洗1-10毫升注射器，配有長針頭，并用含5毫升己烷的氬氣沖洗1-不銹鋼過濾器儲存器，帶有特氟隆O型環(huán)及墊片，干燥過的1-0.4微米的過濾器，干燥過的3-9.5英錢(dram)的帶有蓋子或隔片的小瓶(己烷、超聲處理、廢棄)，干燥過的橡膠隔片，移液管b)試驗(yàn)將0.2毫升的樣品吸入帶有18G針頭的1毫升注射器中。約2.5毫升的干己烷隨后被吸入所述注射器中。樣品/己烷混合物通過不銹鋼過濾器儲存器(holder)上的0.4微米尼龍過濾器過濾。一半是干燥的己烷一半是干燥的氬氣的10毫升注射器被用來使己烷和氬氣穿過樣品。充有2毫升干煤油和8毫升干氬氣的10毫升注射器被用來用煤油和氬氣漂洗過濾器儲存器中的樣品。將過濾器儲存器打開，取出特氟隆O型環(huán)。移開過濾器，并將其放入含有約7-10毫升干煤油的9.5英錢的小瓶中。加入三(3)滴Aerosol-OTS表面活性劑，并用超聲波處理樣品10分鐘。用鑷子從小瓶中取出過濾器，并另外用超聲波處理樣品10分鐘。當(dāng)對樣品完成超聲波處理后，將整個樣品置入粒度分級器中約5秒鐘，然后關(guān)掉泵。連續(xù)進(jìn)行三輪操作。在完成操作后，將樣品漂洗出粒度分級器。用Fraunhoffer模型分析數(shù)據(jù)。
以下表1中給出了十二個單獨(dú)的分散體顆粒大小的分析總結(jié)表1 顆粒大小的分析總結(jié)

nbh-己烷中的正丁基鋰nbc-環(huán)己烷中的正丁基鋰″sbc″為環(huán)己烷中的仲丁基鋰圖1a至3d包含十二個單獨(dú)的分散體的顆粒大小圖及顯微照片。
圖5A為根據(jù)本發(fā)明使用74.8磅的鋰及33.0磅的鈉所制備的鋰/鈉的SEM照片。圖5B為圖5A中所示液滴的鈉點(diǎn)圖。
圖6A為使用74.2磅的鋰及33.4磅的鈉所制備的鋰/鈉的SEM照片。圖6B為這些液滴的鈉點(diǎn)圖。對于圖5和圖6中的樣品，顯微照片和點(diǎn)圖是對各自相同的樣品在相同的樣品室中進(jìn)行測試。顯微照片采用Cambridge 240 SEM記錄并以位圖形式存儲。通過將分散體稀釋在干燥的己烷中，使其通過配置有銀注射器的過濾器，并且用氬氣吹掃以使殘余溶劑蒸發(fā)，以制備用于SEM的分散體。對SEM室再回充以氬氣，并通過連通到樣品室前面的氬氣手套袋將樣品轉(zhuǎn)移至所述室中。
這里，可以依照本發(fā)明使用其它的金屬如鉀及與鋰在操作溫度下形成固體異相分散體的其它金屬，以替換全部和部分的鈉組分。
2.優(yōu)選的甲基鋰化合物及方法的實(shí)施例表1顯示了一系列制備和分析的MeLi溶液。
表1所述圖表的第一行顯示使用三種芳族溶劑甲苯、乙苯和異丙苯及在純MeTHF中進(jìn)行反應(yīng)。第一欄包括兩種醚組分MeTHF和THF。第一行和欄之間的交叉部分表示制備的MeLi配制物。例如，在使用MeTHF和甲苯的溶液中，用2、3和4當(dāng)量的Me-THF/當(dāng)量MeLi制備配制物。調(diào)整芳族組分的量以維持MeLi的濃度為2.8-3.0％。將每一種配制物保持在15℃和40℃下，并在15和30天時進(jìn)行鑒定。
用THF和甲苯及THF和異丙苯進(jìn)行對照試驗(yàn)，但是，只制備和分析2當(dāng)量THF/當(dāng)量MeLi的配制物。將這些對照試驗(yàn)也保持在15℃和40℃下，并在15和30天時進(jìn)行鑒定。
制備這些溶液的通用試驗(yàn)方法如下每一種MeTHF/芳族化合物對的最初步驟為制備600毫升的原料溶液。通常該原料溶液的濃度為3.8％的MeLi，MeLi/MeTHF之比為1∶1.6。
所有的玻璃制品都烘干、熱裝配、在冷卻的同時用氬氣吹掃。
在正的氬氣壓力下為配有磁力攪拌棒的1升的三口園底燒瓶裝配溫度計(jì)和夾套、125毫升的滴加漏斗及在頂部的真空瓶冷凝器。向該燒瓶中加入計(jì)算量的芳族溶劑(Aldrich Chemical)、鋰分散體(5％的鈉)及2-甲基四氫呋喃(Aldrich)。用干冰-異丙醇漿液將帶有夾套的漏斗和冷凝器保持在低于-40℃。通過黃銅的調(diào)節(jié)器將來自鋼圓柱體的氯代甲烷(99.5+％，Aldrich)加入冷凝器中。預(yù)定體積的氯代甲烷被冷凝，并收集在滴加漏斗中。當(dāng)燒瓶的內(nèi)容物在室溫下時，在攪拌下開始反應(yīng)，并從滴加漏斗滴加氯代甲烷。溶液溫度的上升表明反應(yīng)幾乎立即開始。用干冰-異丙醇浴控制反應(yīng)溫度在40-45℃。用1H NMR監(jiān)控反應(yīng)。加料期為約1小時。當(dāng)判斷反應(yīng)完成后，將混合物轉(zhuǎn)移到壓濾器中。用氬氣壓力從產(chǎn)品中過濾出LiCl。
通過添加由1H NMR確定的適宜量的MeTHF，由所述原料溶液制備出1∶2、1∶3和1∶4的MeLi/MeTHF比的配制物。通過添加芳族載體溶劑調(diào)節(jié)最終濃度，至得到每一種配制物濃度在2.8-3.0％范圍內(nèi)的MeLi溶液。兩個對照試驗(yàn)使用相同的步驟制備THF/甲苯及THF/異丙苯以及純MeTHF的實(shí)例，但只需精細(xì)的濃度調(diào)節(jié)，因?yàn)椴灰蠖嘀嘏渲莆铩?br> 一旦完成了具體的配制物，將其轉(zhuǎn)移至帶有TFE襯蓋(closure)的六個烘干的氬氣吹掃過的2盎斯Qorpak Clear Boston Round中。將三個瓶子置入15±0.2℃的浴器中，三個瓶子置入404±0.2℃的浴器中。
對實(shí)施例1中制備的樣品監(jiān)控15天和30天。每個樣品分析只使用一次。通常，對烷基鋰化合物的穩(wěn)定性考察只不過需要通過Gilman雙滴定法或現(xiàn)有很多其它直接滴定法之一種就可確定碳-鍵合鋰的損失。但是滴定作為分析方法經(jīng)證實(shí)對MeLi是不夠的，因?yàn)槌薓eLi與醚組分反應(yīng)以外，芳族組分提供了第二條MeLi降解的路徑。
例如，THF/甲苯配制物據(jù)信遵循至少以下兩條分解途徑 滴定方法不能區(qū)別MeLi和芐基鋰，因?yàn)閮烧叨己刑兼I合的鋰。但是，1H NMR可容易地區(qū)別出這兩種鋰物種。所以，在對全部配制物進(jìn)行滴定的同時，穩(wěn)定性是基于1H NMR的數(shù)據(jù)。
可以相信，不用受限于任何具體的理論，因?yàn)榉甲寤衔锏匿嚮饕l(fā)生在芐基位置，所以在增加以下位置取代的情況下穩(wěn)定性有望增加。
這樣，使用MeTHF作為醚組分的溶液應(yīng)當(dāng)比使用THF的更加穩(wěn)定，無論所使用的芳族載體溶劑。以下數(shù)據(jù)證實(shí)了這點(diǎn)。不僅甲基在兩個位置空間上阻礙氫，而且也使相對于金屬化五個位置的2-鋰-2-甲基四氫呋喃失去穩(wěn)定性。因此，金屬化主要發(fā)生在五個位置上。
表3中的數(shù)據(jù)是在15℃下儲存樣品的數(shù)據(jù)。NMR數(shù)據(jù)在每個樣品每個條目的第一行。
表3-15℃下甲基鋰在不同溶劑中的穩(wěn)定性(甲基鋰濃度及分解速度通過1H NMR和活性滴定測定)

NMR測量的相對誤差大致上為5％。具有比開始時更高最終濃度的樣品落入該誤差的界限內(nèi)，并可以解釋為已進(jìn)行了可以忽略的分解。典型地從表3中可以看出，不論使用了多少當(dāng)量的THF，為區(qū)別使用異丙苯或乙苯之間的配制物，15℃是太低的溫度。使用異丙苯和2當(dāng)量THF的對照試驗(yàn)也顯示出在30天試驗(yàn)期內(nèi)沒有活性損失。
所有使用甲苯的配制物都顯示出分解。但是，如果在使用甲苯和2當(dāng)量MeTHF的樣品與甲苯和2當(dāng)量THF的對照樣品之間觀察到了任何差異，那么差異也很小。它們的相對穩(wěn)定性與這種低的存儲溫度及30天的試驗(yàn)期相同。
最終，純的MeTHF樣品顯示與甲苯配制物相似的分解。
與15℃的數(shù)據(jù)形成對比，40℃給出了加速的分解速度，這導(dǎo)致非常清楚、系統(tǒng)的結(jié)果。表4中所示為40℃的數(shù)據(jù)，但是，所述結(jié)果可以以圖形形式更好地進(jìn)行理解。
表4-40℃下甲基鋰在不同溶劑中的穩(wěn)定性(甲基鋰濃度及分解速度通過1H NMR和活性滴定測定)

圖7所示為在每一種芳族溶劑中，2、3和4當(dāng)量MeTHF時平均每天的MeLi損失。明顯的是對于給定量的MeTHF，異丙苯中的溶液比乙苯中的溶液更穩(wěn)定，而乙苯中的又比甲苯中的更穩(wěn)定。依次地，對于給定的芳族溶劑，2當(dāng)量的MeTHF比3當(dāng)量的MeTHF更穩(wěn)定，而3當(dāng)量的MeTHF比4當(dāng)量的MeTHF更穩(wěn)定。累積的結(jié)果是異丙苯與2當(dāng)量的MeTHF是最穩(wěn)定的配制物，而甲苯中4當(dāng)量的MeTHF是使用該具體的醚最不穩(wěn)定的配制物。
圖8所示表明了THF和MeTHF之間的顯著差異。所述圖解清楚地顯示，在40℃下，THF的配制物的日百分損失MeLi高于含MeTHF配制物的兩倍。對于單金屬的溶液，MeTHF提供比THF顯著增加的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種甲基鋰溶液，其包含甲基鋰；芳族溶劑；2至4當(dāng)量的MeTHF/摩爾的甲基鋰。
2.權(quán)利要求1的甲基鋰溶液，其包含大于2至4當(dāng)量的MeTHF。
3.權(quán)利要求1的甲基鋰溶液，其中在40℃儲存30天后，經(jīng)1H NMR譜測量，與所述溶液中甲基鋰的初始量相比，大于94重量％的甲基鋰存留下來。
4.權(quán)利要求2的甲基鋰溶液，其中在40℃儲存30天后，經(jīng)1H NMR譜測量，與所述溶液中甲基鋰的初始量相比，大于94重量％的甲基鋰存留下來。
5.權(quán)利要求1的甲基鋰溶液，其包含2.1至4當(dāng)量的MeTHF。
6.一種制備甲基鋰的方法，其包括制備包含鋰金屬、甲基四氫呋喃和芳族溶劑的混合物，以及加入氯代甲烷以與所述鋰反應(yīng)，其中存在2至4當(dāng)量的MeTHF/當(dāng)量通過反應(yīng)而生成的MeLi。
全文摘要
甲基鋰通過使氯代甲烷與鋰金屬在含有甲基四氫呋喃的芳族有機(jī)溶劑中的分散體反應(yīng)而制得。
文檔編號B01J31/00GK1875078SQ200480032508
公開日2006年12月6日 申請日期2004年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月7日
發(fā)明者馬克·J.·辛澤, 景·Q.·文 申請人:凱梅塔爾富特公司