專利名稱：用于降低流化催化裂化期間no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及降低NOx的組合物，和在煉油工藝中、特別是在流化催化裂化(FCC)方法中用其降低NOx排放量的方法。更具體地，本發(fā)明涉及降低NOx的組合物，以及將其用于降低在FCC方法中從流化催化裂化裝置(FCCU)再生器中釋放的NOx廢氣的含量、而不實(shí)質(zhì)地改變烴轉(zhuǎn)化率或者有價(jià)值的裂解產(chǎn)物的產(chǎn)率的方法。
背景技術(shù)：
近年來，在美國和其他地方人們?cè)絹碓疥P(guān)注由有毒的氮、硫和碳氧化物的工業(yè)排放造成的空氣污染。針對(duì)這些關(guān)注，政府部門已經(jīng)對(duì)一種或多種這些污染物的排放進(jìn)行了限制，并且這些規(guī)定的趨勢(shì)顯然是越來越嚴(yán)格。
在從流化催化裂化(FCC)再生器中出來的煙道氣流中的NOx，或者氮氧化物，是一個(gè)普遍的問題。流化催化裂化單元(FCCU)對(duì)重?zé)N進(jìn)料進(jìn)行加工，該重?zé)N進(jìn)料包含氮化合物，其中的一部分包含在進(jìn)入再生器的催化劑上的焦炭中。在FCC再生器中，或者在下游的一氧化碳鍋爐中，這種焦炭-氮中的某些最終轉(zhuǎn)化成NOx排放。因此，所有加工含氮的進(jìn)料的FCCUs都可能由于催化劑再生而具有NOx排放問題。
在FCC方法中，催化劑粒子(藏量)被連續(xù)地在催化裂化區(qū)和催化劑再生區(qū)之間循環(huán)。在再生期間，在裂化區(qū)中沉積在裂化催化劑粒子上的焦炭在高溫下通過用含氧的氣體例如空氣氧化而被除去。焦炭沉積的去除使催化劑粒子的活性得到一定程度的恢復(fù)，使得它們可以在裂化反應(yīng)中被重復(fù)使用。通常，當(dāng)焦炭在缺氧條件下被燃燒時(shí)，再生器煙道氣具有高的CO/CO2比率和低水平的NOx，但是當(dāng)使用過剩氧氣燃燒時(shí)，煙道氣具有高水平的NOx和降低的CO含量。因此，CO和NOx，或者這些污染物的混合物隨著煙道氣被排放，排放量取決于以下因素，例如單位進(jìn)料速率，進(jìn)料中的氮含量，再生器設(shè)計(jì)，再生器操作方式，和催化劑藏量的組成。
已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試，通過在NOx氣體形成之后對(duì)其進(jìn)行處理來限制從FCCU排放的NOx氣體的量，例如含NOx氣體流的后處理，如美國專利4,434,147，4,778,664，4,735,927，4,798,813，4,855,115，5,413,699和5,547,648中所描述的。
另一種方法是改進(jìn)再生器的操作，以進(jìn)行部分燃燒，然后在NOx前體轉(zhuǎn)化成NOx之前處理煙道氣中的NOx前體，例如美國專利5,173,278，5,240,690，5,372,706，5,413,699，5,705,053，5,716,514和5,830,346。
另一種方法是改進(jìn)再生器的操作，以降低NOx排放，例如美國專利5,382,352，或者改進(jìn)使用的CO助燃劑，例如美國專利4,199,435，4,812,430和4,812,431。還建議了在以部分燃燒模式操作的再生器中用氧氣使空氣富氧，例如美國專利5,908,804。
為了處理NOx排放，還使用了添加劑。美國專利6,379,536，6,280,607，6,129,834和6,143,167公開了用NOx去除組合物降低來自FCCU再生器的NOx排放。美國專利6,358,881和6,165,933還公開了降低NOx的組合物，其促進(jìn)在FCC催化劑再生工藝步驟期間CO的燃燒，同時(shí)降低在再生步驟期間排放的NOx的水平。這些專利公開的降低NOx的組合物可以用作與FCC催化劑藏量一起循環(huán)的添加劑，或者作為FCC催化劑的組成組分引入。
美國專利4,973,399和4,980,052公開了通過將包含載銅沸石的獨(dú)立的添加劑粒子引入到裂化催化劑的循環(huán)藏量中來降低NOx從FCCU再生器中的排放的方法。
迄今用于控制NOx排放的許多添加劑組合物通常會(huì)引起烴轉(zhuǎn)化率或者有價(jià)值的裂解產(chǎn)物例如汽油、輕烯烴和液化石油氣(LPGs)的產(chǎn)率的顯著降低，同時(shí)增大焦炭的產(chǎn)生。對(duì)于加入FCCU中的NOx添加劑而言，高度希望的特征是不影響裂化產(chǎn)物產(chǎn)率或者改變總體單元轉(zhuǎn)化率。FCCU的操作通常基于單元設(shè)計(jì)、進(jìn)料和催化劑進(jìn)行優(yōu)化，以產(chǎn)生裂解產(chǎn)物的構(gòu)成，并且使煉油廠收益最大化。這種產(chǎn)品構(gòu)成是基于特定的煉油廠的價(jià)值模型。例如，在夏季駕駛高峰季節(jié)期間，許多煉油商希望最大化汽油生產(chǎn)，而在冬季期間煉油商可能希望最大化加熱用油的生產(chǎn)。在其它情況下，煉油廠可能發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)可以在開放市場(chǎng)銷售的或者可以作為原料在相關(guān)石油化學(xué)工廠中使用的輕烯烴產(chǎn)品可能是有利的。
當(dāng)降低NOx的添加劑增加焦炭的產(chǎn)生時(shí)，F(xiàn)CCU可能具有不足的用于燃燒額外的焦炭的空氣量，并且可能導(dǎo)致單元中較低的進(jìn)料通過量。如果添加劑增加低價(jià)值干氣的產(chǎn)生，則更有價(jià)值的產(chǎn)品的生產(chǎn)可能被減少。干氣的增加可能超過單元處理干氣的能力，因此迫使加工的進(jìn)料的量降低。雖然如果煉油廠認(rèn)為輕烯烴更有價(jià)值并且單元具有加工額外的輕質(zhì)烴所必需的設(shè)備，可能希望使用增加輕烯烴產(chǎn)量的添加劑，但是如果煉油廠的目的是最大化汽油生產(chǎn)，則所述添加劑可能降低收益。在FCCU中輕烯烴的制造通常以汽油的生產(chǎn)為代價(jià)。如果添加劑影響產(chǎn)品產(chǎn)率，引起單元達(dá)到設(shè)備限制，和/或降低可以加工的進(jìn)料的量，那么即使該添加劑能夠增加單元轉(zhuǎn)化率，可能也是不希望的。
因此，那些影響產(chǎn)品構(gòu)成或者改變以需要的速率加工進(jìn)料的能力的對(duì)FCCU的任何改變，都可能有損于煉油廠收益。因此，需要不顯著地影響產(chǎn)品產(chǎn)率和總單元轉(zhuǎn)化率的控制NOx的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將鎂鈉針沸石組分與在流化催化裂化(FCC)工藝期間通過流化催化裂化裝置(FCCU)循環(huán)的催化裂化催化劑藏量、特別是包含活性Y-型沸石的裂化催化劑藏量結(jié)合，能夠提供優(yōu)越的NOx控制性能，而不實(shí)質(zhì)地改變或者影響烴轉(zhuǎn)化率或者在FCC工藝中生產(chǎn)的裂化石油產(chǎn)品的產(chǎn)率。
按照本發(fā)明，提供了新穎的降低NOx的組合物。通常，降低NOx的組合物包含含有鎂鈉針沸石粒子的顆粒狀組合物。鎂鈉針沸石可以作為獨(dú)立的添加劑粒子加入到循環(huán)的裂化催化劑藏量中，或者作為催化劑的組成組分直接引入含有Y-型沸石的裂化催化劑中。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，鎂鈉針沸石是與無機(jī)粘結(jié)劑粘結(jié)的獨(dú)立的添加劑粒子。粘結(jié)劑優(yōu)選包括二氧化硅，氧化鋁或者二氧化硅氧化鋁。優(yōu)選，鎂鈉針沸石用氫、銨、堿金屬和其混合物交換。優(yōu)選的堿金屬是鈉、鉀和其混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了新穎的含有鎂鈉針沸石的降低NOx的組合物，其作為獨(dú)立的粒子摻合物被加入到循環(huán)的催化裂化催化劑藏量中，以降低在FCC工藝期間從FCCU再生器排放的NOx排放量。
在本發(fā)明的另一方面，提供了新穎的降低NOx的組合物，其包含作為FCC催化劑、優(yōu)選含有Y-型沸石活性組分的FCC催化劑的組成組分引入的鎂鈉針沸石。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了新穎的降低NOx的組合物，該組合物降低在FCC工藝期間來自FCCU再生器的NOx排放量，同時(shí)實(shí)質(zhì)上保持烴轉(zhuǎn)化率和裂化石油產(chǎn)品的產(chǎn)率，并且使產(chǎn)生焦炭的增加量最小化。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是使用本發(fā)明的降低NOx的組合物降低在FCC工藝期間FCCU再生器廢氣中的NOx含量的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是用于降低FCCU再生器的廢氣中NOx含量，而不實(shí)質(zhì)上影響烴轉(zhuǎn)化率或者FCC方法中生產(chǎn)的石油產(chǎn)品的產(chǎn)率的改進(jìn)的FCC方法。
本發(fā)明的這些及其他方面將在下文中得到更詳細(xì)地描述。


附圖用圖解方法表示了分別在實(shí)施例1和2中制備的添加劑A和添加劑B，當(dāng)該添加劑與市售可得的裂化催化劑(SUPERNOVA-DMR+，得自Grace Davison，Columbia，MD)共混時(shí)，降低來自DCR再生器的NOx排放量的有效性隨運(yùn)行時(shí)間的變化，所述裂化催化劑含有0.25重量百分?jǐn)?shù)的鉑助催化劑CP-3(得自Grace Davison，Columbia，MD)并且使用實(shí)施例3中描述的循環(huán)丙烯熏蒸過程減活。
具體實(shí)施例方式
雖然幾種在環(huán)境條件下相對(duì)穩(wěn)定的氮氧化物是已知的，對(duì)于本發(fā)明的目的NOx將用于表示一氧化一氮、二氧化一氮(主要的有毒的氮氧化物)以及N2O4、N2O5和其混合物。
本發(fā)明包括這樣的發(fā)現(xiàn)，即與流化催化裂化(FCC)催化劑、優(yōu)選包含活性Y-型沸石的催化劑結(jié)合使用含有鎂鈉針沸石的降低NOx的組合物，對(duì)于降低在FCC工藝條件下從FCCU再生器釋放的NOx排放，而不實(shí)質(zhì)地改變烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化率或者裂解產(chǎn)物產(chǎn)率是非常有效的。通常，降低NOx的組合物包含含有鎂鈉針沸石粒子的顆粒狀組合物。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，鎂鈉針沸石粒子用無機(jī)粘結(jié)劑粘結(jié)。所述新穎的含有鎂鈉針沸石的降低NOx的組合物可以作為獨(dú)立的粒子添加劑加入循環(huán)的催化裂化催化劑藏量中，或者作為組成組分引入裂化催化劑。
對(duì)于本發(fā)明的目的，詞語“實(shí)質(zhì)地改變烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化率或者裂解產(chǎn)物的產(chǎn)率”在此定義為擇一地指(i)與相同或者基本上相同的產(chǎn)品的基準(zhǔn)產(chǎn)率相比，LPG(液化石油氣)產(chǎn)率的相對(duì)變化小于50％，優(yōu)選小于30％和最優(yōu)選小于15％；或者(ii)與相同或者基本上相同的產(chǎn)品的基準(zhǔn)產(chǎn)率相比，LCO(輕循環(huán)油)、殘?jiān)推团cLPG結(jié)合的產(chǎn)率的相對(duì)變化小于30％，優(yōu)選小于20％，和最優(yōu)選小于10％；或者(iii)與基準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率相比，烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的相對(duì)變化小于10％，優(yōu)選小于6.5％和最優(yōu)選小于5％。轉(zhuǎn)化率被定義為100％乘(1-殘?jiān)a(chǎn)率-LCO產(chǎn)率)。當(dāng)降低NOx的組合物被用作獨(dú)立的添加劑時(shí)，基準(zhǔn)是指使用相同的或者基本上相同的進(jìn)料和在相同的或者基本上相同的反應(yīng)和單元條件下操作的FCCU中，在將本發(fā)明添加劑加入催化劑藏量中之前的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率或者產(chǎn)率。當(dāng)降低NOx的組合物與裂化催化劑粒子集成或者引入裂化催化劑粒子而提供整體的降低NOx的催化劑體系時(shí)，使用如下定義的基準(zhǔn)確定烴轉(zhuǎn)化率或者裂解產(chǎn)物產(chǎn)率的顯著變化，所述基準(zhǔn)被定義為指在使用相同的或者基本上相同的進(jìn)料、在相同的或者基本上相同的反應(yīng)和單元條件下和使用包含裂化催化劑組合物的裂化催化劑藏量操作的相同的或者基本上相同的FCCU中的產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率或者產(chǎn)率，所述裂化催化劑組合物與含有降低NOx的組合物的裂化催化劑組合物相同或者基本上相同，除了降低NOx的組合物與基質(zhì)組分例如高嶺土或者其他填料一起被置于裂化催化劑中。以上規(guī)定的變化百分?jǐn)?shù)由DCR操作數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析得到。
任何鎂鈉針沸石都可用于制備本發(fā)明的降低NOx的組合物。然而，優(yōu)選鎂鈉針沸石的表面面積為至少100m2/g，更優(yōu)選至少200m2/g，并且最優(yōu)選至少300m2/g，并且SiO2與Al2O3摩爾比小于500，優(yōu)選小于250，最優(yōu)選小于100。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，在結(jié)合到粘結(jié)劑或者FCC催化劑中之前，鎂鈉針沸石與選自以下的物質(zhì)交換氫、銨、堿金屬和其混合物。優(yōu)選的堿金屬選自鈉、鉀和其混合物。
任選地，鎂鈉針沸石可以含有穩(wěn)定量的、例如最多大約25重量百分?jǐn)?shù)的穩(wěn)定金屬(或者金屬離子)，優(yōu)選引入到沸石的孔中。適合的穩(wěn)定金屬包括，但是不局限于，選自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、鑭系、Ag的金屬及其混合物。優(yōu)選，穩(wěn)定金屬選自元素周期表的IIIB、IIA、IIB、IIIA族和鑭系元素及其混合物。最優(yōu)選，穩(wěn)定金屬選自鑭、鋁、鎂、鋅及其混合物。所述金屬可以通過本領(lǐng)域中任何已知方法引入鎂鈉針沸石的孔中，例如離子交換，浸漬等等。對(duì)于本發(fā)明的目的，以上提及的元素周期表是由美國化學(xué)學(xué)會(huì)出版的元素周期表。
用于本發(fā)明的降低NOx的組合物中的鎂鈉針沸石的量將取決于幾個(gè)因素，包括，但不局限于，鎂鈉針沸石與催化裂化催化劑結(jié)合的模式及使用的裂化催化劑的類型。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的降低NOx的組合物是獨(dú)立的催化劑/添加劑組合物并且包含通過用適合的無機(jī)粘結(jié)劑粘結(jié)鎂鈉針沸石粒子形成的顆粒狀組合物。通常，存在于顆粒狀降低NOx的組合物中的鎂鈉針沸石的量是至少0，優(yōu)選至少30，最優(yōu)選至少40，并且甚至更優(yōu)選至少50重量百分?jǐn)?shù)，基于組合物的總重量。通常，本發(fā)明的顆粒狀催化劑/添加劑組合物含有大約10到大約85、優(yōu)選大約30到大約80、最優(yōu)選大約40到大約75重量百分?jǐn)?shù)的鎂鈉針沸石，基于催化劑/添加劑組合物的總重量。
可用于制備本發(fā)明顆粒狀組合物的粘結(jié)劑材料包括任何能夠?qū)㈡V鈉針沸石粉末粘結(jié)形成具有適用于FCC工藝條件下的FCCU的性能的粒子的無機(jī)粘結(jié)劑?？捎糜谥苽浔景l(fā)明組合物的典型的無機(jī)粘結(jié)劑材料包括，但是不局限于，氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅氧化鋁，磷酸鋁等等，及其混合物。優(yōu)選，粘結(jié)劑選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅氧化鋁。更優(yōu)選，粘結(jié)劑包括氧化鋁。甚至更優(yōu)選，粘結(jié)劑包括酸或者堿膠溶的氧化鋁。最優(yōu)選，粘結(jié)劑包括氧化鋁溶膠，例如鋁chlorohydrol。通常，存在于特定的降低NOx的組合物中的粘結(jié)劑材料的量占本發(fā)明降低NOx的組合物的大約5到大約50重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選大約10到大約30重量百分?jǐn)?shù)，最優(yōu)選大約15到大約25重量百分?jǐn)?shù)。
任選地存在于本發(fā)明組合物中的附加的材料包括，但是不局限于，填料(例如高嶺土)或者基質(zhì)材料(例如氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅氧化鋁，氧化釔，氧化鑭，二氧化鈰，氧化釹，氧化釤，氧化銪，氧化釓，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鐠及其混合物)。當(dāng)使用時(shí)，附加的材料的用量應(yīng)不會(huì)顯著地不利地影響組合物降低在FCC條件下從FCCU再生器釋放的NOx排放量的性能，烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化率或者裂化催化劑的產(chǎn)品產(chǎn)率。通常，附加的材料占組合物不大于大約70重量百分?jǐn)?shù)。然而，優(yōu)選的是本發(fā)明組合物基本上由鎂鈉針沸石和無機(jī)粘結(jié)劑組成。
本發(fā)明的顆粒狀降低NOx的組合物應(yīng)該具有足以使組合物能夠在FCC工藝期間與裂化催化劑藏量同時(shí)被循環(huán)通過FCCU的粒子尺寸。通常，本發(fā)明的組合物將具有大于45微米的平均粒度。優(yōu)選，平均粒度為大約50到大約200微米，最優(yōu)選大約55到大約150微米，甚至更優(yōu)選大約60到大約120微米。本發(fā)明的組合物通常具有的Davison磨損指數(shù)(DI)值為小于大約50，優(yōu)選小于大約20，最優(yōu)選小于大約15。
雖然本發(fā)明不局限于任何特定的制備方法，但是通常本發(fā)明的顆粒狀降低NOx的組合物通過以下過程制備以在最終降低NOx的組合物中足以提供至少10.0重量百分?jǐn)?shù)的鎂鈉針沸石和至少5.0重量百分?jǐn)?shù)的粘結(jié)劑材料的量形成含有鎂鈉針沸石、任選的沸石組分、無機(jī)粘結(jié)劑和任選的基質(zhì)材料的含水漿液，其后將含水漿液噴霧干燥形成粒子。任選地將噴霧干燥的粒子在充足高的溫度下干燥足夠的時(shí)間以除去揮發(fā)物，例如在大約90℃到大約320℃下大約0.5到大約24小時(shí)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在噴霧干燥之前將含有鎂鈉針沸石的含水漿液研磨，以將包含在漿液中的材料的平均粒度降低到10微米或以下，優(yōu)選5微米或以下，最優(yōu)選3微米或以下。根據(jù)需要，含有鎂鈉針沸石的含水漿液可以在與粘結(jié)劑和/或基質(zhì)材料結(jié)合之前或者之后研磨。
噴霧干燥的組合物可以在足以除去揮發(fā)物和為在FCC工藝條件下用于FCCU中的粘結(jié)劑提供充足的硬度的溫度下和時(shí)間內(nèi)煅燒，優(yōu)選在大約320℃到大約900℃下煅燒大約0.5到大約6小時(shí)。
任選地，將干燥或者煅燒的組合物用氨或者銨鹽(例如硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、磷酸銨等等)或者無機(jī)或者有機(jī)酸(例如硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、乙酸、蟻酸等等)的水溶液洗滌或者交換，以降低成品中堿金屬例如鈉或者鉀的量。
本發(fā)明的顆粒狀降低NOx的組合物以獨(dú)立的粒子添加劑的形式與主裂化催化劑一起通過FCCU循環(huán)。通常，催化劑/添加劑組合物的用量為FCC催化劑藏量的至少0.1重量百分?jǐn)?shù)。優(yōu)選，使用的催化劑/添加劑組合物的量為FCC催化劑藏量的大約0.1到大約75重量百分?jǐn)?shù)、最優(yōu)選大約1到大約50重量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的獨(dú)立的粒子催化劑/添加劑組合物可以以普通的方式加入FCCU，例如與補(bǔ)充催化劑一起加入再生器，或者通過任何其他便利方法加入。
在本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案中，鎂鈉針沸石被集成或者引入裂化催化劑粒子本身，以提供整體的降低NOx的催化劑體系。按照本發(fā)明的這種實(shí)施方案，鎂鈉針沸石可以在將裂化催化劑漿液噴霧干燥之前的制造催化劑的任何階段加入到催化劑中以獲得流化裂化催化劑，無論在全部裂化催化劑制備中是否需要任何附加的任選的或者要求的加工步驟。不打算將鎂鈉針沸石以及任何任選的沸石組分在裂化催化劑中的引入限制到任何特定的裂化催化劑制造方法，通常將鎂鈉針沸石、任何附加的沸石、裂化催化劑沸石(通常USY或者REUSY型)和任何基質(zhì)材料在水中漿液化。將所述漿液研磨以將漿液中固體的平均粒度降低到小于10微米，優(yōu)選小于5微米，最優(yōu)選小于3微米。將研磨的漿液與適合的無機(jī)粘結(jié)劑，即硅溶膠粘結(jié)劑，以及任選的粘結(jié)材料，例如粘土結(jié)合。將得到的漿液混合并且噴霧干燥，以提供催化劑材料。將噴霧干燥的催化劑任選地使用氫氧化銨、銨鹽、無機(jī)或者有機(jī)酸以及水洗滌，以除去不希望的鹽。洗滌的催化劑可以用水溶性稀土鹽例如稀土氯化物、硝酸鹽等等交換。
可選擇地，將鎂鈉針沸石、任選的附加的沸石、裂化催化劑沸石、任何基質(zhì)材料、稀土水溶性鹽、粘土和氧化鋁溶膠粘結(jié)劑在水中漿液化，并且共混。將漿液研磨并且噴霧干燥。將噴霧干燥的催化劑在大約250℃到大約900℃下煅燒。然后可以任選地將噴霧干燥的催化劑使用氫氧化銨、銨鹽、無機(jī)或者有機(jī)酸以及水洗滌，以除去不希望的鹽。任選地，所述催化劑可以在其已經(jīng)被洗滌之后通過本領(lǐng)域中已知的任何方法用水溶性稀土鹽交換。
當(dāng)集成到FCC催化劑粒子中時(shí)，鎂鈉針沸石化合物通常占FCC催化劑粒子的至少大約0.1重量百分?jǐn)?shù)。優(yōu)選，使用的鎂鈉針沸石的量為FCC催化劑粒子的大約0.1到大約60重量百分?jǐn)?shù)，最優(yōu)選大約1到大約40重量百分?jǐn)?shù)。
集成的FCC催化劑通常包含鎂鈉針沸石以及裂化催化劑沸石、無機(jī)粘結(jié)劑材料和任選地基質(zhì)、填料及其他添加劑組分，例如金屬截留劑(例如用于Ni和V的截留劑)，以組成裂化催化劑。裂化催化劑沸石，通常是Y、USY或者REUSY型，提供了大部分的裂化活性，并且通常的存在量為大約10到大約75，優(yōu)選大約15到大約60，并且最優(yōu)選大約20到大約50重量百分?jǐn)?shù)，基于組合物的總重量?？捎糜谥苽浔景l(fā)明的集成催化劑組合物的無機(jī)粘結(jié)劑材料包括任何無機(jī)材料，其能夠?qū)⒓纱呋瘎┑慕M分粘結(jié)以形成具有適用于FCC工藝條件下的FCCU的性能的粒子。通常，無機(jī)粘結(jié)劑材料包括，但是不局限于，氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅氧化鋁，磷酸鋁等等，以及其混合物。優(yōu)選，粘結(jié)劑選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅氧化鋁。通常，存在于集成催化劑組合物中的粘結(jié)劑材料的量小于50重量百分?jǐn)?shù)，基于催化劑組合物的總重量。優(yōu)選，存在于集成催化劑組合物中的粘結(jié)劑材料的量為大約5到大約45重量百分?jǐn)?shù)，最優(yōu)選大約10到大約30重量百分?jǐn)?shù)，并且甚至更優(yōu)選大約15到大約25重量百分?jǐn)?shù)，基于組合物的總重量。
任選地存在于本發(fā)明集成催化劑組合物中的基質(zhì)材料包括，但是不局限于，氧化鋁，二氧化硅氧化鋁，稀土氧化物例如氧化鑭，過渡金屬氧化物例如二氧化鈦，氧化鋯，和氧化錳，IIA族氧化物例如氧化鎂和氧化鋇，粘土例如高嶺土，以及其混合物?；|(zhì)或者填料可以以基于組合物的總重量小于50重量百分?jǐn)?shù)的量存在于集成催化劑中。優(yōu)選，基質(zhì)和填料(如果存在)的存在量為催化劑組合物總重量的大約1到大約45重量百分?jǐn)?shù)。
集成催化劑的粒子尺寸和磨損性能影響裝置中的流態(tài)化性能并且決定在工業(yè)流化催化裂化裝置中催化劑是否能夠良好地保持。本發(fā)明的集成催化劑組合物通常具有的平均粒度為大約45到大約200微米，更優(yōu)選大約50微米到大約150微米。集成催化劑的磨損性能，當(dāng)通過Davison磨損指數(shù)(DI)測(cè)定時(shí)，具有小于50、更優(yōu)選小于20并且最優(yōu)選小于15的DI值。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，F(xiàn)CC裂化催化劑含有Y-型沸石。鎂鈉針沸石可以作為獨(dú)立的添加劑粒子加入到循環(huán)的裂化催化劑藏量中，或者作為催化劑的組成組分直接引入含有Y-型沸石的裂化催化劑中。在兩種情況下，優(yōu)選鎂鈉針沸石在最終組合物中的存在量足以在總的催化劑藏量中提供小于2、優(yōu)選小于1的鎂鈉針沸石與Y-型沸石的比率。
在本發(fā)明的含有鎂鈉針沸石的降低NOx的組合物中包含附加的沸石組分也在本發(fā)明范圍內(nèi)。所述附加的沸石組分可以是任何沸石，其不不利地影響降低NOx的性能或者引起烴轉(zhuǎn)化率或者FCC工藝中裂化產(chǎn)物產(chǎn)率的實(shí)質(zhì)性變化。優(yōu)選，附加的沸石組分是孔尺寸為大約3到大約7.2埃，SiO2與Al2O3摩爾比小于大約500、優(yōu)選小于250的沸石。優(yōu)選地，附加的沸石組分是選自以下的沸石ZSM-5，ZSM-11，β沸石，MCM-49，絲光沸石，MCM-56，沸石-L，沸石ρ，errionite，菱沸石，斜發(fā)沸石，MCM-22，MCM-35，MCM-61，硅鋁鉀沸石，A沸石，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-18，ZSM-22，ZSM-35，ZSM-57，ZSM-61，ZK-5，NaJ，Nu-87，Cit-1，SSZ-35，SSZ-48，SSZ-44，SSZ-23，Dachiardite，麥鉀沸石，鈹硅鈉石，插晶菱沸石，濁沸石，柱沸石，Gmelonite，斜方鈣沸石，鈣霞石，鍶沸石，輝沸石，Paulingite，古柱沸石，鈉沸石或者其混合物。最優(yōu)選地，所述附加的沸石組分選自ZSM-5，ZSM-11，β沸石，MCM-49，絲光沸石，MCM-56，沸石-L，沸石ρ，errionite，菱沸石，斜發(fā)沸石，MCM-22，MCM-35，硅鋁鉀沸石，A沸石，ZSM-12及其混合物。所述附加的沸石組分以任何量使用，該量不應(yīng)顯著地不利地影響所述降低NOx的組合物降低NOx排放量和相對(duì)于使用沒有催化劑/添加劑組合物的裂化催化劑基本上保持烴轉(zhuǎn)化率或者裂化催化劑的產(chǎn)品產(chǎn)率的性能。通常，附加的沸石組分以大約1到大約80、優(yōu)選大約10到大約70重量百分?jǐn)?shù)的量使用，基于催化劑/添加劑組合物。當(dāng)降低NOx的組合物被用作催化劑的組成組分時(shí)，附加的沸石組分優(yōu)選以占催化劑組合物為大約0.1到大約60、最優(yōu)選大約1到大約40重量百分?jǐn)?shù)的量使用。
稍微簡要地講，F(xiàn)CC工藝包括通過在循環(huán)催化劑循環(huán)裂化過程中將原料與循環(huán)可流化裂化催化劑藏量接觸，將重?zé)N原料裂化為較輕的產(chǎn)品，所述裂化催化劑藏量由平均尺寸為大約50到大約150微米、優(yōu)選大約60到大約120微米的粒子組成。這些較高分子量烴原料的催化裂化產(chǎn)生分子量較低的烴產(chǎn)品。循環(huán)FCC工藝的重要步驟是(i)在催化裂化區(qū)中將進(jìn)料催化裂化，該催化裂化區(qū)通常是提升管裂化區(qū)，在催化裂化條件下操作，該步驟通過將進(jìn)料與熱的再生裂化催化劑源接觸來進(jìn)行，產(chǎn)生包含裂解產(chǎn)物和含有焦炭和可提取烴的廢催化劑的流出物；(ii)將流出物排出和分離，形成富含裂化產(chǎn)物的氣相，和包含廢催化劑的富含固體的相，所述分離通常在一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器中進(jìn)行；(iii)作為產(chǎn)品除去所述氣相，并且在FCC主塔中和其相關(guān)的側(cè)塔中分餾，形成氣體和包括汽油的液體裂化產(chǎn)品；(iv)將廢催化劑汽提，汽提通常使用水蒸汽進(jìn)行，以從催化劑中除去吸留的烴，然后在催化劑再生區(qū)中將汽提的催化劑氧化再生，產(chǎn)生熱的再生催化劑，然后將其循環(huán)到裂化區(qū)，用于裂化另外量的進(jìn)料。
普通的FCC催化劑包括例如具有八面沸石裂化組分的沸石基催化劑，如以下文獻(xiàn)中所描述的Venuto和Habib的基本綜述，使用沸石催化劑的流化催化裂化，Marcel Dekker，紐約，1979，ISBN0-8247-6870-1，以及其他出處，例如Sadeghbeigi，流化催化裂化手冊(cè)，Gulf出版公司，休斯頓，1995，ISBN0-88415-290-1。優(yōu)選，F(xiàn)CC催化劑是包含Y-型沸石活性裂化組分的催化劑。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，F(xiàn)CC催化劑由粘結(jié)劑(通常是二氧化硅、氧化鋁或者二氧化硅氧化鋁)、Y-型沸石活性組分、一種或多種基質(zhì)氧化鋁和/或二氧化硅氧化鋁以及填料(例如高嶺土)組成。Y-型沸石可以以一種或多種形式存在，并且可以已經(jīng)被超穩(wěn)化和/或用穩(wěn)定陽離子例如任何稀土元素處理。
典型的FCC工藝在480℃到600℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，催化劑再生溫度為600℃到800℃。正如本領(lǐng)域中眾所周知的，催化劑再生區(qū)可以由單一或者多個(gè)反應(yīng)容器組成。本發(fā)明的組合物可以用于使用任何典型的烴原料的FCC工藝。適合的原料包括石油餾分或者原油的殘?jiān)?，?dāng)被催化裂化時(shí)，它們形成汽油或者瓦斯油產(chǎn)品。還可以包括具有大約204℃到大約816℃的沸點(diǎn)的合成進(jìn)料，例如來自煤炭、焦油砂礦或者頁巖油的油。
為了從催化劑中除去焦炭，將氧氣或者空氣加入再生區(qū)。這借助于在再生區(qū)底部中的適合的sparing裝置來進(jìn)行，或者根據(jù)需要，將附加的氧氣加入到再生區(qū)的稀相或者密相中。
本發(fā)明的降低NOx的組合物能顯著地降低在催化劑再生期間FCCU再生器流出物中的NOx的排放，即降低至少10％，優(yōu)選至少20％，同時(shí)基本上保持烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化率或者從裂化催化劑獲得的裂解產(chǎn)物例如汽油和輕烯烴的產(chǎn)率。在某些情況下，使用本發(fā)明的組合物和方法能夠容易地使NOx降低90％或以上，而不顯著地影響裂解產(chǎn)物產(chǎn)率或者進(jìn)料轉(zhuǎn)化率。然而，正如催化劑領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解的，NOx降低的程度將取決于例如以下因素使用的添加劑的組成和量；催化裂化裝置的設(shè)計(jì)和操作方式，包括，但不局限于，氧含量和空氣在再生器中的分布，再生器中催化劑床深度，汽提器操作和再生器溫度，裂化的烴原料的性質(zhì)，以及可能影響再生器化學(xué)和操作的其他催化添加劑的存在。因此，因?yàn)槊糠NFCCU在這些方面中的某些或所有方面是不同的，因此可以預(yù)計(jì)本發(fā)明的方法的效果對(duì)于不同的裝置是不同的。本發(fā)明降低NOx的組合物還能防止在FCC方法期間焦炭生成的顯著增加。
本發(fā)明的降低NOx的組合物可以單獨(dú)地使用或者與一種或多種附加的降低NOx的組分結(jié)合使用，以便與單獨(dú)使用任何一種組合物相比能更有效地降低NOx，這也在本發(fā)明范圍內(nèi)。優(yōu)選地，附加的降低NOx的組分是非沸石物質(zhì)，即不含有或者基本上不含有(即小于5重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選小于1重量百分?jǐn)?shù))沸石的物質(zhì)。
適合與本發(fā)明降低NOx的組合物結(jié)合使用的一種這樣類別的非沸石材料包括含有貴金屬的降低NOx的組合物，例如在美國專利號(hào)6,660,683中公開和描述的，該專利的全部公開內(nèi)容在此引入作為參考。這類組合物通常包含以下物質(zhì)的顆粒狀混合物(1)基本上不含有沸石(優(yōu)選含有二氧化硅和氧化鋁，最優(yōu)選含有至少1重量百分?jǐn)?shù)氧化鋁)的酸性金屬氧化物；(2)堿金屬(至少0.5重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選大約1到大約15重量百分?jǐn)?shù))、堿土金屬(至少0.5重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選大約0.5到大約50重量百分?jǐn)?shù))和其混合物；(3)至少0.1重量百分?jǐn)?shù)的貯氧金屬氧化物組分(優(yōu)選二氧化鈰)；和(4)至少0.1ppm的貴金屬組分(優(yōu)選Pt，Pd，Rh，Ir，Os，Ru，Re和其混合物)。優(yōu)選的這類材料的組合物包含(1)含有至少50重量百分?jǐn)?shù)氧化鋁并且基本上不含沸石的酸性氧化物；(2)至少0.5重量百分?jǐn)?shù)的堿金屬和/或堿土金屬或者其混合物；(3)大約1到大約25重量百分?jǐn)?shù)的能貯氧的過渡金屬氧化物或者稀土(優(yōu)選二氧化鈰)；和(4)至少0.1ppm的貴金屬，其選自Pt、Rh、Ir和其混合物，所有百分?jǐn)?shù)是基于氧化催化劑/添加劑組合物的總重量。
適合與本發(fā)明的降低NOx的組合物結(jié)合使用的另一個(gè)類別的非沸石材料包括低NOx、CO燃燒促進(jìn)劑，如美國專利號(hào)6,165,933和6,358,881中公開和描述的，這些專利的全部公開內(nèi)容在此引入作為參考。通常，低NOxCO燃燒促進(jìn)劑組合物包含(1)酸性氧化物載體；(2)堿金屬和/或堿土金屬或者其混合物；(3)具有貯氧能力的過渡金屬氧化物；和(4)鈀。酸性氧化物載體優(yōu)選含有二氧化硅氧化鋁。二氧化鈰是優(yōu)選的貯氧氧化物。優(yōu)選地，降低NOx的組合物包含(1)含有至少50重量百分?jǐn)?shù)氧化鋁的酸性金屬氧化物載體；(2)大約1-10重量份的至少一種堿金屬、堿土金屬或者其混合物，以金屬氧化物計(jì)；(3)至少1重量份的CeO2；和(4)大約0.01-5.0重量份的Pd，組分(2)-(4)的所有重量份是基于100重量份的所述酸性金屬氧化物載體物質(zhì)。
適合與本發(fā)明降低NOx的組合物結(jié)合使用的另一類非沸石材料包括以下專利中公開和描述的降低NOx的組合物美國專利號(hào)6,280,607B1、6,143,167、6,379,536和6,129,834，這些專利的全部公開內(nèi)容在此引入作為參考。通常，降低NOx的組合物包含(1)酸性氧化物載體；(2)堿金屬和/或堿土金屬或者其混合物；(3)具有貯氧能力的過渡金屬氧化物；和(4)過渡金屬，其選自元素周期表的IB和IIB族。優(yōu)選，酸性氧化物載體含有至少50重量百分?jǐn)?shù)氧化鋁，并且優(yōu)選含有二氧化硅氧化鋁。二氧化鈰是優(yōu)選的貯氧氧化物。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，降低NOx的組合物包含(1)含有至少50重量百分?jǐn)?shù)氧化鋁的酸性氧化物載體；(2)1-10重量百分?jǐn)?shù)的堿金屬、堿土金屬或者其混合物，以金屬氧化物計(jì)；(3)至少1重量百分?jǐn)?shù)CeO2；和(4)0.01-5.0份重量百分?jǐn)?shù)的過渡金屬，以金屬氧化物計(jì)，的銅或者銀，所有組分(2)-(4)的重量份是基于100重量份的所述酸性氧化物載體。
適合與本發(fā)明的降低NOx的組合物結(jié)合使用的另一個(gè)類別的非沸石降低NOx的材料包括迄今可用于從FCC再生器中去除硫氧化物的基于鎂-鋁尖晶石的添加劑。公開和描述這類材料的示例性專利包括美國專利號(hào)4,963,520，4,957,892，4,957,718，4,790,982，4,471,070，4,472,532，4,476,245，4,728,635，4,830,840，4,904,627，4,428,827，5,371,055，4,495,304，4,642,178，4,469,589，4,758,418，4,522,937，4,472,267和4,495,305，所述專利的全部公開內(nèi)容在此引入作為參考。優(yōu)選，這類組合物包含至少一種含金屬的尖晶石，其包含第一金屬和具有高于所述第一金屬的化合價(jià)的第二金屬，至少一種不同于所述第一和第二金屬的第三金屬的組分，和至少一種不同于所述第一、第二和第三金屬的第四金屬組分，其中所述第三金屬選自IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬和其混合物，并且所述第四金屬選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩和其混合物。優(yōu)選地，含有金屬的尖晶石包含鎂作為所述第一金屬和鋁作為所述第二金屬，并且在所述尖晶石中鎂與鋁的原子比是至少大約0.17。尖晶石中的第三金屬優(yōu)選包括選自鉑族金屬、稀土金屬的金屬和其混合物。第三金屬組分優(yōu)選的存在量為大約0.001到大約20重量百分?jǐn)?shù)，以第三金屬元素計(jì)算，并且所述第四金屬組分的存在量為大約0.001到大約10重量百分?jǐn)?shù)，以第四金屬元素計(jì)算。
可以與本發(fā)明的降低NOx的添加劑結(jié)合使用的其他非沸石材料包括，但是不局限于，基于鋅的催化劑，例如美國專利號(hào)5,002,654中公開和描述的；基于銻的降低NOx的添加劑，例如美國專利號(hào)4,988,432中描述和公開的；鈣鈦礦-尖晶石降低NOx的添加劑，例如美國專利號(hào)5,364,517和5,565,181中描述和公開的；水滑石催化劑和添加劑組合物，例如美國專利號(hào)4,889,615，4,946,581，4,952,382，5,114,691，5,114,898，6,479,421 B1和PCT國際出版號(hào)WO 95/03876中描述和公開的；以及低NOx助催化劑添加劑組合物，例如美國專利號(hào)4,290,878中描述的；每篇專利的全部公開內(nèi)容在此引入作為參考。
與以下文獻(xiàn)中公開和描述的去除NOx的組合物結(jié)合使用本發(fā)明的降低NOx的組合物也在本發(fā)明范圍內(nèi)，所述文獻(xiàn)是PCT國際出版號(hào)WO03/046112A1和PCT國際出版號(hào)WO 2004/033091A1，其全部公開內(nèi)容在此引入作為參考。這類去除NOx的組合物通常包含(i)酸性氧化物載體，(ii)二氧化鈰，(iii)不同于二氧化鈰的鑭系氧化物和(iv)任選地至少一種過渡金屬的氧化物，所述過渡金屬選自元素周期表的族IB和IIB，貴金屬，和其混合物。
當(dāng)使用時(shí)，附加的非沸石降低NOx的組合物以與單獨(dú)地使用鎂鈉針沸石降低NOx的組合物相比足以提供增大的NOx降低效果的量使用。通常，附加的非沸石組合物以基于FCC催化劑藏量為最多大約50重量百分?jǐn)?shù)的量使用。優(yōu)選非沸石組合物以基于FCC催化劑藏量為最多大約30重量百分?jǐn)?shù)，最優(yōu)選最多大約10重量百分?jǐn)?shù)的量使用。附加的降低NOx的組合物可以作為獨(dú)立的顆粒添加劑與FCC催化劑藏量共混?？蛇x擇地，附加的降低NOx的組合物可以作為催化劑的組成組分引入FCC催化劑。
在本發(fā)明范圍內(nèi)還考慮到，本發(fā)明的降低NOx的組合物可以與通常用于FCC方法的其他添加劑結(jié)合使用，所述其他添加劑例如是降低SOx的添加劑，降低汽油-硫的添加劑，CO燃燒促進(jìn)劑，用于產(chǎn)生輕烯烴的添加劑，等等。
本發(fā)明的范圍不以任何方式受到以下提出的實(shí)施例的限制。所述實(shí)施例包括可用于本發(fā)明方法的催化劑/添加劑的制備以及對(duì)本發(fā)明方法降低催化裂化環(huán)境中的NOx的評(píng)價(jià)。所述實(shí)施例作為要求保護(hù)的發(fā)明的特定例子給出。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不局限于實(shí)施例中提出的細(xì)節(jié)。
實(shí)施例以及說明書其余部分中描述固體組成或者濃度的所有份和百分?jǐn)?shù)是重量份和百分?jǐn)?shù)，除非另作說明。氣體混合物的濃度是體積濃度，除非另作說明。
此外，說明書或者權(quán)利要求中敘述的任何數(shù)字范圍，例如表示性能、測(cè)量單位、條件、物理狀態(tài)或者百分?jǐn)?shù)的特定集合的數(shù)字范圍，用以通過參考或者其它方式在此明確地在文字上引入任何落入這樣的范圍的數(shù)字，包括處于任何所述范圍內(nèi)的數(shù)字的任何子集合。
實(shí)施例實(shí)施例1按照以下制備包含40％鎂鈉針沸石、40％粘土和20％氧化硅溶膠的組合物(添加劑A)。在Drais磨中將含有29％鎂鈉針沸石(SiO2/Al2O3＝20)的含水漿液研磨到平均粒子尺寸小于2.5微米。研磨的鎂鈉針沸石漿液(4160g)與1200gNatka粘土(干基)和6000g氧化硅溶膠粘結(jié)劑(30％固體)混合。從硅酸鈉和酸性明礬制備氧化硅溶膠粘結(jié)劑。然后在Bowen噴霧干燥機(jī)中將催化劑漿液噴霧干燥。將得到的噴霧干燥產(chǎn)品用硫酸銨溶液洗滌，然后用水洗滌，得到Na2O水平小于0.1重量百分?jǐn)?shù)的催化劑。添加劑的性能示于以下表1中。
實(shí)施例2按照以下制備包含75％鎂鈉針沸石和25％氧化鋁溶膠的組合物(添加劑B)。制備含水漿液，其含有2174g的鋁chlorohydrol溶液(23％固體)，1500g(干基)的鎂鈉針沸石(SiO2/Al2O3＝20，Na2O+K2O＜0.2)和足夠的附加的水，使得漿液含有大約40％固體。將所述漿液在Drais磨中研磨到平均粒子尺寸小于2.5微米，然后在Bowen噴霧干燥機(jī)中噴霧干燥。將噴霧干燥的產(chǎn)品在1100下煅燒90分鐘。催化劑的性能示于以下表1中。
實(shí)施例3使用Davison循環(huán)提升器(DCR)評(píng)價(jià)添加劑A和B降低來自FCCU的NOx排放量的能力。DCR在以下論文中有描述G.W.Young，G.D.Weatherbee，和S.W.Davey，“使用Davison循環(huán)提升器(DCR)中試裝置單元模擬工業(yè)FCCU產(chǎn)率”，國家石油煉制者協(xié)會(huì)(NPRA)論文AM88-52；G.W.Young，在流化催化裂化中“在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)際地評(píng)價(jià)FCC催化劑性能”科學(xué)與技術(shù)，J.S.Magee和M.M.Mitchell，Jr.Eds.表面科學(xué)和催化研究，第76卷，第257頁，Elsevier科學(xué)出版社B.V.，Amsterdam 1993，ISBN0-444-89037-8。
通過在所述單元中加入大約1800g市售可得的裂化催化劑，SUPERNOVA-DMR+(得自Grace Davison，在流化床反應(yīng)器中使用100％水蒸汽在816℃下水熱減活4小時(shí))將DCR起動(dòng)。
表1實(shí)施例1和實(shí)施例2中制備的添加劑的性能

為了評(píng)價(jià)的目的，使用如以下表2中描述的工業(yè)FCC進(jìn)料。
表2在實(shí)施例3中描述的DCR測(cè)試中使用的進(jìn)料的性質(zhì)

使用1％過量的O2在再生器中操作DCR，并且所述再生器在705℃下操作。在單元穩(wěn)定之后，使用在線Lear-Siegler SO2/NOx分析儀(SM8100A)收集基準(zhǔn)NOx排放數(shù)據(jù)。隨后，將100g催化劑注入到DCR中，其由4.75g的鉑基燃燒促進(jìn)劑(CP-3，得自Grace Davison)的商業(yè)樣品(其已經(jīng)使用循環(huán)丙烯熏蒸方法(CPS)在788℃下減活20小時(shí)，沒有加入任何Ni或者V)和95.25克水熱減活的SUPERNOVA-DMR+組成。CPS方法已經(jīng)在以下文獻(xiàn)中被描述L.T.Boock，T.F.Petti，和J.A Rudesill，“在流化催化裂化催化劑的循環(huán)丙烯熏蒸期間污染物-金屬減活和金屬-脫氫作用”，烴加工催化劑的減活和測(cè)試，ACS會(huì)議文集634，第171頁(1996)，ISBN0-8412-3411-6。
在單元被再次穩(wěn)定之后，收集NOx排放數(shù)據(jù)。其后，將0.525g的CO促進(jìn)劑與210g的添加劑A，或者105g最初加載到DCR中的相同的熏蒸減活的裂化催化劑與105g的添加劑B加入DCR。結(jié)果記錄于下表3。TOS是從將Pt CO燃燒促進(jìn)劑加入到所述單元中之后的運(yùn)行時(shí)間。如該表和附圖所示，添加劑A和B對(duì)于降低來自DCR再生器的NOx排放是有效的。
表4顯示了有和沒有本發(fā)明組合物時(shí)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品產(chǎn)率。在表4中，轉(zhuǎn)化率和裂化產(chǎn)物產(chǎn)率的均值使用7次基準(zhǔn)DCR測(cè)試的取樣進(jìn)行計(jì)算。如表4所示，當(dāng)考慮到實(shí)驗(yàn)之間預(yù)期的偏離時(shí)，添加劑A和B兩者在降低NOx排放量方面都是特別有效的，而不顯著地影響裂解產(chǎn)物產(chǎn)率。特別地，總轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率兩者基本上不變化，雖然用于這些實(shí)驗(yàn)的FCC原料是高氮進(jìn)料。
表3當(dāng)使用鎂鈉針沸石基添加劑A和B時(shí)，來自Dvison循環(huán)提升器(DCR)的再生器的NOx排放的降低

表4轉(zhuǎn)化率和裂化產(chǎn)物產(chǎn)率

實(shí)施例4按照以下制備包含65％鎂鈉針沸石、20％氧化鋁溶膠和15％高嶺土的組合物(添加劑C)制備一種含水漿液，其含有40.1磅鋁chlorohydrol溶液(23％固體)、29.3磅(干基)鎂鈉針沸石(SiO2/Al2O3＝16，Na2O+K2O＜0.2)、7.9磅高嶺土(原樣)和32.5磅附加的水，其足以使?jié){液含有大約40％固體。將所述漿液在Drais磨中研磨到平均粒子尺寸小于2.5微米，然后在Bowen Engineering噴霧干燥機(jī)中噴霧干燥。將噴霧干燥的產(chǎn)品在1100下煅燒60分鐘。催化劑的性能示于以下表5中。
表5實(shí)施例4中制備的添加劑的性質(zhì)

實(shí)施例5按照以下制備顆粒狀降低NOx的組合物(添加劑D)從具有20％的可膠溶氧化鋁(Versal 700氧化鋁粉，得自La Roche Industries Inc.，99％Al2O3，30％水分)固體的含水漿液制備一種漿液。所述氧化鋁漿液使用31.6磅氧化鋁制備。在所述氧化鋁漿液中加入3.87磅氫氧化鈉水溶液(50％NaOH)。然后，在所述漿液中加入10.4磅碳酸鈰晶體(得自RhonePoulenc，Inc.，96％ CeO2，4％La2O3，50％水分)。將所述漿液用足夠的水稀釋，使?jié){液的固體濃度變?yōu)?2％。最后在所述漿液中加入3.38磅離子交換的Nalco 1140氧化硅溶膠(得自Nalco化學(xué)品公司)。將混合物攪動(dòng)以確保混合良好，然后在攪拌介質(zhì)磨中研磨，以使附聚物減小到基本上小于10微米。然后將研磨的混合物噴霧干燥，形成大約70微米的微球體，其后在大約650℃下煅燒以除去揮發(fā)物。將得到的物質(zhì)用含銅鹽(例如CuSO4)的水溶液浸漬，以在最終產(chǎn)品上獲得大約2％銅，并且閃蒸干燥。最終產(chǎn)品的分析(干基)結(jié)果如下7.8％ SiO2，7.1％Na2O，18.5％ CeO2，60.2％ Al2O3，1.9％Cu，并且BET法表面積111m2/g。
實(shí)施例6使用具有示于表6中的性質(zhì)的原料在DCR中測(cè)試添加劑C和添加劑C與D的共混物(由75％添加劑C和25％添加劑D組成)。在所述單元中裝載1995g具有如以下表7中所示的性質(zhì)的平衡裂化催化劑(ECAT)和5g市售可得的CO燃燒促進(jìn)劑CP-3，其已經(jīng)使用CPS方法在788℃下減活20小時(shí)，沒有加入任何Ni或者V。在單元被穩(wěn)定之后，收集基準(zhǔn)NOx排放數(shù)據(jù)。隨后，將42g添加劑C或者添加劑C與D的共混物，連同0.25g燃燒促進(jìn)劑和157.75g所述平衡催化劑，注入到所述單元中。結(jié)果示于以下表8中。TOS是從將Pt CO燃燒促進(jìn)劑加入所述單元后的運(yùn)行時(shí)間。正如該表所示，添加劑C和添加劑C與D的共混物兩者在降低DCR單元再生器中的NOx排放方面都是有效的。然而，當(dāng)以與單獨(dú)的添加劑C相同的量用于催化劑藏量時(shí)，添加劑C與D的共混物與添加劑C相比在降低NOx中是更有效的。
表6用于實(shí)施例6中描述的DCR測(cè)試的進(jìn)料的性質(zhì)

表7平衡催化劑的性質(zhì)化學(xué)分析

表8當(dāng)使用添加劑C或者添加劑C與D的共混物時(shí)，來自Davison循環(huán)提升器(DCR)的再生器的NOx排放的降低

權(quán)利要求
1.一種降低在烴原料流化催化裂化為較低分子量組分期間來自再生區(qū)的NOx排放的方法，所述方法包括a.在流化催化裂化(FCC)工藝期間，其中NOx排放從在FCC條件下操作的流化催化裂化裝置(FCCU)的再生區(qū)中被釋放出來，使烴原料與循環(huán)的裂化催化劑藏量和顆粒狀的降低NOx的組合物接觸，該組合物具有大于45微米的平均粒度，并且包含(i)至少10重量百分?jǐn)?shù)的鎂鈉針沸石，和(ii)大約5到大約50重量百分?jǐn)?shù)的無機(jī)粘結(jié)劑，所述無機(jī)粘結(jié)劑選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅氧化鋁、氧化鋁磷酸鹽和其混合物；和b.與沒有所述顆粒狀的降低NOx的組合物的情況下釋放的NOx排放量相比，使從FCCU的再生區(qū)釋放的NOx排放量減少至少10％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中FCC裂化催化劑包含Y-型沸石。
3.權(quán)利要求1的方法，其中與單獨(dú)地使用裂化催化劑得到的烴原料轉(zhuǎn)化率或者裂化烴產(chǎn)率相比，步驟(b)的進(jìn)行不實(shí)質(zhì)地改變烴原料轉(zhuǎn)化率或者裂化烴產(chǎn)率。
4.權(quán)利要求1的方法，其中存在于降低NOx的組合物中的鎂鈉針沸石的量是該組合物的至少30重量百分?jǐn)?shù)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中存在于降低NOx的組合物中的鎂鈉針沸石的量是該組合物的至少40重量百分?jǐn)?shù)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中存在于降低NOx的組合物中的鎂鈉針沸石的量是該組合物的至少50重量百分?jǐn)?shù)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中存在于降低NOx的組合物中的鎂鈉針沸石的量為該組合物的大約10到大約85重量百分?jǐn)?shù)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中存在于降低NOx的組合物中的鎂鈉針沸石的量為該組合物的大約30到大約80重量百分?jǐn)?shù)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中存在于降低NOx的組合物中的鎂鈉針沸石的量為該組合物的大約40到大約75重量百分?jǐn)?shù)。
10.權(quán)利要求1或者3的方法，其中鎂鈉針沸石用選自以下的陽離子進(jìn)行交換氫、銨、堿金屬和其混合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中鎂鈉針沸石還包含至少一種穩(wěn)定金屬。
12.權(quán)利要求11的方法，其中穩(wěn)定金屬是選自以下的金屬元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、鑭系元素、Ag及其混合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中穩(wěn)定金屬選自元素周期表的IIIB、IIA、IIB、IIIA族和鑭系元素及其混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中穩(wěn)定金屬選自鑭、鋁、鎂和鋅及其混合物。
15.權(quán)利要求11的方法，其中穩(wěn)定金屬被引入到鎂鈉針沸石的孔中。
16.權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)粘結(jié)劑選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁和其混合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中無機(jī)粘結(jié)劑是氧化鋁。
18.權(quán)利要求17的方法，其中氧化鋁是酸或者堿膠溶的氧化鋁。
19.權(quán)利要求17的方法，其中氧化鋁是鋁chlorohydrol。
20.權(quán)利要求1的方法，其中存在于顆粒狀降低NOx的組合物中的無機(jī)粘結(jié)劑的量為該組合物的大約10到大約30重量百分?jǐn)?shù)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中存在于顆粒狀降低NOx的組合物中的無機(jī)粘結(jié)劑的量為該組合物的大約15到大約25重量百分?jǐn)?shù)。
22.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒狀降低NOx的組合物還包含不同于鎂鈉針沸石的附加的沸石。
23.權(quán)利要求22的方法，其中附加的沸石是具有大約3到大約7.2埃的孔尺寸和小于大約500的SiO2與Al2O3的摩爾比的沸石。
24.權(quán)利要求23的方法，其中SiO2與Al2O3的摩爾比小于250。
25.權(quán)利要求22的方法，其中附加的沸石選自ZSM-5，ZSM-11，β沸石，MCM-49，絲光沸石，MCM-56，沸石-L，沸石ρ，errionite，菱沸石，斜發(fā)沸石，MCM-22，MCM-35，MCM-61，硅鋁鉀沸石，A沸石，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-18，ZSM-22，ZSM-35，ZSM-57，ZSM-61，ZK-5，NaJ，Nu-87，Cit-1，SSZ-35，SSZ-48，SSZ-44，SSZ-23，環(huán)晶石，麥鉀沸石，鈹硅鈉石，插晶菱沸石，濁沸石，柱沸石，Gmelonite，斜方鈣沸石，鈣霞石，鍶沸石，輝沸石，Paulingite，古柱沸石，鈉沸石和其混合物。
26.權(quán)利要求25的方法，其中附加的沸石選自ZSM-5，ZSM-11，β沸石，MCM-49，絲光沸石，MCM-56，沸石-L，沸石ρ，errionite，菱沸石，斜發(fā)沸石，MCM-22，MCM-35，硅鋁鉀沸石，A沸石，ZSM-12和其混合物。
27.權(quán)利要求22，23或者25的方法，其中附加的沸石的存在量為所述組合物的大約1到大約80重量百分?jǐn)?shù)。
28.權(quán)利要求27的方法，其中附加的沸石的存在量為所述組合物的大約10到大約70重量百分?jǐn)?shù)。
29.權(quán)利要求1或者3的方法，其中降低NOx的組合物還包含選自以下的基質(zhì)材料氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、二氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠和其混合物。
30.權(quán)利要求29的方法，其中基質(zhì)材料的存在量小于70重量百分?jǐn)?shù)。
31.權(quán)利要求1或者3的方法，其還包括從所述接觸步驟中回收裂化催化劑，并且在再生區(qū)中處理用過的催化劑以將所述催化劑再生。
32.權(quán)利要求31的方法，其中裂化催化劑和顆粒狀降低NOx的組合物在與所述烴原料接觸期間被流化。
33.權(quán)利要求1或者3的方法，其還包括使烴進(jìn)料與至少一種附加的降低NOx的組合物接觸。
34.權(quán)利要求33的方法，其中附加的降低NOx的組合物是非沸石組合物。
35.權(quán)利要求34的方法，其中附加的降低NOx的組合物包含(1)基本上不含有沸石的酸性金屬氧化物；(2)金屬組分，以氧化物計(jì)，其選自堿金屬、堿土金屬和其混合物；(3)貯氧金屬氧化物組分；和(4)至少一種貴金屬組分。
36.權(quán)利要求33的方法，其中附加的降低NOx的組合物是低NOx、CO燃燒促進(jìn)劑組合物，其包含(1)酸性氧化物載體；(2)堿金屬和/或堿土金屬或者其混合物；(3)具有貯氧能力的過渡金屬氧化物；和(4)鈀。
37.權(quán)利要求33的方法，其中附加的降低NOx的組合物包含(1)酸性氧化物載體；(2)堿金屬和/或堿土金屬或者其混合物；(3)具有貯氧能力的過渡金屬氧化物；和(4)過渡金屬，其選自元素周期表的IB和IIB族及其混合物。
38.權(quán)利要求33的方法，其中附加的降低NOx的組合物包含至少一種含金屬尖晶石，其包含第一金屬和具有高于所述第一金屬的化合價(jià)的化合價(jià)的第二金屬，至少一種不同于所述第一和第二金屬的第三金屬的組分和至少一種不同于所述第一、第二和第三金屬的第四金屬組分，其中所述第三金屬選自IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬和其混合物，并且所述第四金屬選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩和其混合物。
39.權(quán)利要求38的方法，其中含金屬的尖晶石包含鎂作為所述第一金屬和鋁作為所述第二金屬。
40.權(quán)利要求39的方法，其中含金屬尖晶石中的第三金屬組分選自鉑族金屬、稀土金屬和其混合物。
41.權(quán)利要求38的方法，其中第三金屬組分的存在量在大約0.001到大約20重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，以第三金屬元素計(jì)算。
42.權(quán)利要求38的方法，其中所述第四金屬組分的存在量在大約0.001到大約10重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，以第四金屬元素計(jì)算。
43.權(quán)利要求33的方法，其中附加的降低NOx的添加劑是鋅基催化劑。
44.權(quán)利要求33的方法，其中附加的降低NOx的添加劑是銻基降低NOx的添加劑。
45.權(quán)利要求33的方法，其中附加的降低NOx的添加劑是鈣鈦礦-尖晶石降低NOx的添加劑。
46.權(quán)利要求33的方法，其中附加的降低NOx的添加劑是含水滑石的組合物。
47.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒狀降低NOx的組合物具有大約50到大約200微米的平均粒度。
48.權(quán)利要求47的方法，其中顆粒狀降低NOx的組合物具有大約55到大約150微米的平均粒度。
49.權(quán)利要求1或者3的方法，其中顆粒狀降低NOx的組合物具有小于50的Davison磨損指數(shù)(DI)值。
50.權(quán)利要求49的方法，其中顆粒狀降低NOx的組合物具有小于20的DI值。
51.權(quán)利要求49的方法，其中顆粒狀降低NOx的組合物具有小于15的DI值。
52.權(quán)利要求2的方法，其中降低NOx的組合物的量是在總催化劑藏量中足以提供小于2的鎂鈉針沸石與Y-型沸石的比率的量。
53.權(quán)利要求33的方法，其中附加的降低NOx的組合物包含(i)酸性金屬氧化物，(ii)二氧化鈰，(iii)不同于二氧化鈰的鑭系元素氧化物，和(iv)任選地至少一種過渡金屬的氧化物，該過渡金屬選自元素周期表的IB和IIB族、貴金屬和其混合物。
54.一種流化裂化催化劑(FCC)組合物，該組合物包含(a)適合于在FCC條件下催化烴的裂化的FCC裂化組分，和(b)顆粒狀的降低NOx的組合物，其具有大于45微米的平均粒度并且包含(i)至少10重量百分?jǐn)?shù)的鎂鈉針沸石和(ii)大約5到大約50重量百分?jǐn)?shù)的無機(jī)粘結(jié)劑，該無機(jī)粘結(jié)劑選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅氧化鋁、氧化鋁磷酸鹽和其混合物。
55.權(quán)利要求54的催化劑，其中FCC裂化組分包含Y-型沸石。
56.權(quán)利要求55的催化劑，其中降低NOx的組合物的存在量足以在總催化劑組合物中提供小于2的鎂鈉針沸石與Y-型沸石的比率。
57.權(quán)利要求54的催化劑，其中存在于降低NOx的組合物中的鎂鈉針沸石的量是該組合物的至少30重量百分?jǐn)?shù)。
58.權(quán)利要求57的催化劑，其中存在于降低NOx的組合物中的鎂鈉針沸石的量是該組合物的至少40重量百分?jǐn)?shù)。
59.權(quán)利要求58的催化劑，其中存在于降低NOx的組合物中的鎂鈉針沸石的量是該組合物的至少50重量百分?jǐn)?shù)。
60.權(quán)利要求54的催化劑，其中存在于降低NOx的組合物中的鎂鈉針沸石的量為該組合物的大約10到大約85重量百分?jǐn)?shù)。
61.權(quán)利要求60的催化劑，其中存在于降低NOx的組合物中的鎂鈉針沸石的量為該組合物的大約30到大約80重量百分?jǐn)?shù)。
62.權(quán)利要求61的催化劑，其中存在于降低NOx的組合物中的鎂鈉針沸石的量為該組合物的大約40到大約75重量百分?jǐn)?shù)。
63.權(quán)利要求54的催化劑，其中鎂鈉針沸石用選自以下的陽離子進(jìn)行交換氫、銨、堿金屬和其混合物。
64.權(quán)利要求54的催化劑，其中鎂鈉針沸石還包含至少一種穩(wěn)定金屬。
65.權(quán)利要求64的催化劑，其中穩(wěn)定金屬是選自以下的金屬元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、鑭系元素、Ag和其混合物。
66.權(quán)利要求65的催化劑，其中穩(wěn)定金屬選自元素周期表的IIIB、IIA、IIB、IIIA族、鑭系元素及其混合物。
67.權(quán)利要求66的催化劑，其中穩(wěn)定金屬選自鑭、鋁、鎂和鋅及其混合物。
68.權(quán)利要求64的催化劑，其中穩(wěn)定金屬被引入到鎂鈉針沸石的孔中。
69.權(quán)利要求54的催化劑，其中顆粒狀的降低NOx的組合物中的無機(jī)粘結(jié)劑選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁和其混合物。
70.權(quán)利要求69的催化劑，其中無機(jī)粘結(jié)劑是氧化鋁。
71.權(quán)利要求70的催化劑，其中無機(jī)粘結(jié)劑是鋁chlorohydrol。
72.權(quán)利要求70的催化劑，其中氧化鋁是酸或者堿膠溶的氧化鋁。
73.權(quán)利要求54的催化劑，其中存在于顆粒狀降低NOx的組合物中的無機(jī)粘結(jié)劑的量為該組合物的大約10到大約30重量百分?jǐn)?shù)。
74.權(quán)利要求73的催化劑，其中存在于顆粒狀降低NOx的組合物中的無機(jī)粘結(jié)劑的量為該組合物的大約15到大約25重量百分?jǐn)?shù)。
75.權(quán)利要求54的催化劑，其中顆粒狀降低NOx的組合物還包含不同于鎂鈉針沸石的附加的沸石。
76.權(quán)利要求75的催化劑，其中附加的沸石是具有大約3到大約7.2埃的孔尺寸和小于大約500的SiO2與Al2O3的摩爾比的沸石。
77.權(quán)利要求76的催化劑，其中SiO2與Al2O3的摩爾比小于250。
78.權(quán)利要求75的催化劑，其中附加的沸石選自ZSM-5，ZSM-11，β沸石，MCM-49，絲光沸石，MCM-56，沸石-L，沸石ρ，errionite，菱沸石，斜發(fā)沸石，MCM-22，MCM-35，MCM-61，硅鋁鉀沸石，A沸石，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-18，ZSM-22，ZSM-35，ZSM-57，ZSM-61，ZK-5，NaJ，Nu-87，Cit-1，SSZ-35，SSZ-48，SSZ-44，SSZ-23，環(huán)晶石，麥鉀沸石，鈹硅鈉石，插晶菱沸石，濁沸石，柱沸石，Gmelonite，斜方鈣沸石，鈣霞石，鍶沸石，輝沸石，Paulingite，古柱沸石，鈉沸石和其混合物。
79.權(quán)利要求78的催化劑，其中附加的沸石選自ZSM-5，ZSM-11，β沸石，MCM-49，絲光沸石，MCM-56，沸石-L，沸石ρ，errionite，菱沸石，斜發(fā)沸石，MCM-22，MCM-35，硅鋁鉀沸石，A沸石，ZSM-12和其混合物。
80.權(quán)利要求75、76或者78的催化劑，其中附加的沸石的存在量為所述組合物的大約1到大約80重量百分?jǐn)?shù)。
81.權(quán)利要求80的催化劑，其中附加的沸石的存在量為所述組合物的大約10到大約70重量百分?jǐn)?shù)。
82.權(quán)利要求54的催化劑，其中所述組合物還包含選自以下的基質(zhì)材料氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、二氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠和其混合物。
83.權(quán)利要求82的催化劑，其中基質(zhì)材料的存在量小于70重量百分?jǐn)?shù)。
84.權(quán)利要求54的催化劑，其還包含至少一種附加的降低NOx的組合物。
85.權(quán)利要求84的催化劑，其中附加的降低NOx的組合物是非沸石組合物。
86.權(quán)利要求85的催化劑，其中附加的降低NOx的組合物包含(a)基本上不含有沸石的酸性金屬氧化物；(b)金屬組分，以氧化物計(jì)，其選自堿金屬、堿土金屬和其混合物；(c)貯氧金屬氧化物組分；和(d)至少一種貴金屬組分。
87.權(quán)利要求84的催化劑，其中附加的降低NOx的組合物包含(a)酸性金屬氧化物載體；(b)堿金屬、堿土金屬或者其混合物；(c)具有貯氧能力的過渡金屬氧化物；和(d)過渡金屬，其選自元素周期表的IB和IIB族的元素及其混合物。
88.權(quán)利要求84的催化劑，其中附加的降低NOx的組合物是低NOx、CO燃燒促進(jìn)劑組合物，其包含(a)酸性氧化物載體；(b)堿金屬、堿土金屬或者其混合物；(c)具有貯氧能力的過渡金屬氧化物；和(d)鈀。
89.權(quán)利要求84的催化劑，其中附加的降低NOx的組合物包含至少一種含金屬尖晶石，其包含第一金屬和具有高于所述第一金屬的化合價(jià)的化合價(jià)的第二金屬，至少一種不同于所述第一和第二金屬的第三金屬的組分和至少一種不同于所述第一、第二和第三金屬的第四金屬組分，其中所述第三金屬選自IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬和其混合物，并且所述第四金屬選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩和其混合物。
90.權(quán)利要求89的催化劑，其中含金屬的尖晶石包含鎂作為所述第一金屬和鋁作為所述第二金屬。
91.權(quán)利要求89的催化劑，其中含金屬尖晶石中的第三金屬組分選自鉑族金屬、稀土金屬和其混合物。
92.權(quán)利要求89的催化劑，其中第三金屬組分的存在量在大約0.001到大約20重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，以第三金屬元素計(jì)算。
93.權(quán)利要求89的催化劑，其中所述第四金屬組分的存在量在大約0.001到大約10重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，以第四金屬元素計(jì)算。
94.權(quán)利要求84的催化劑，其中附加的降低NOx的添加劑是鋅基催化劑。
95.權(quán)利要求84的催化劑，其中附加的降低NOx的添加劑是銻基降低NOx的添加劑。
96.權(quán)利要求84的催化劑，其中附加的降低NOx的添加劑是鈣鈦礦-尖晶石降低NOx的添加劑。
97.權(quán)利要求84的催化劑，其中附加的降低NOx的添加劑是包含水滑石的組合物。
98.權(quán)利要求54的催化劑，其中顆粒狀的降低NOx的組合物具有大約50到大約200微米的平均粒度。
99.權(quán)利要求98的催化劑，其中顆粒狀的降低NOx的組合物具有大約55到大約150微米的平均粒度。
100.權(quán)利要求54的催化劑，其中顆粒狀降低NOx的組合物具有小于50的Davison磨損指數(shù)(DI)值。
101.權(quán)利要求100的催化劑，其中顆粒狀降低NOx的組合物具有小于20的DI值。
102.權(quán)利要求101的催化劑，其中顆粒狀降低NOx的組合物具有小于15的DI值。
103.權(quán)利要求84的催化劑，其中附加的降低NOx的組合物包含(i)酸性金屬氧化物，(ii)二氧化鈰，(iii)不同于二氧化鈰的鑭系元素氧化物，和(iv)任選地至少一種過渡金屬的氧化物，所述過渡金屬選自元素周期表的族IB和IIB、貴金屬和其混合物。
104.一種減少在將烴原料流化催化裂化為較低分子量組分期間來自再生區(qū)的NOx排放的量的方法，所述方法包括在升高的溫度下使烴原料與裂化催化劑接觸，借此形成較低分子量的烴組分，所述裂化催化劑包含權(quán)利要求54、56、64或者75的組合物。
105.權(quán)利要求104的方法，其還包括從所述接觸步驟回收裂化催化劑，和在再生區(qū)中處理用過的催化劑，以將所述催化劑再生。
106.權(quán)利要求105的方法，其中裂化催化劑在與所述烴原料接觸期間被流化。
107.權(quán)利要求104的方法，其中裂化催化劑還包含附加的降低NOx的添加劑組合物。
108.一種流化裂化催化劑，其包含(a)適合于催化烴的裂化的裂化組分，(b)至少0.1重量百分?jǐn)?shù)的鎂鈉針沸石和(c)小于50重量百分?jǐn)?shù)的無機(jī)粘結(jié)劑物質(zhì)，組分(b)和(c)是基于裂化催化劑的總重量。
109.權(quán)利要求108的裂化催化劑，其中所述催化劑包含含有組分(a)、(b)和(c)的整體顆粒。
110.權(quán)利要求108的裂化催化劑，其中組分(b)占所述裂化催化劑的大約0.1到大約60重量百分?jǐn)?shù)。
111.權(quán)利要求110的裂化催化劑，其中組分(b)占所述裂化催化劑的大約1到大約40重量百分?jǐn)?shù)。
112.權(quán)利要求108的催化劑，其還包含至少一種附加的降低NOx的組合物。
113.權(quán)利要求112的催化劑，其中附加的降低NOx的組合物是非沸石組合物。
114.權(quán)利要求113的催化劑，其中附加的降低NOx的組合物包含(a)基本上不含有沸石的酸性金屬氧化物；(b)金屬組分，以氧化物計(jì)，其選自堿金屬、堿土金屬和其混合物；(c)貯氧金屬氧化物組分；和(d)至少一種貴金屬組分。
115.權(quán)利要求112的催化劑，其中附加的降低NOx的組合物包含(a)酸性金屬氧化物載體；(b)堿金屬、堿土金屬或者其混合物；(c)具有貯氧能力的過渡金屬氧化物；和(d)過渡金屬，其選自元素周期表的IB和IIB族的元素及其混合物。
116.權(quán)利要求112的催化劑，其中附加的降低NOx的組合物是低NOx、CO燃燒促進(jìn)劑組合物，其包含(a)酸性氧化物載體；(b)堿金屬，堿土金屬或者其混合物；(c)具有貯氧能力的過渡金屬氧化物；和(d)鈀。
117.權(quán)利要求112的催化劑，其中附加的降低NOx的組合物包含至少一種含金屬尖晶石，其包含第一金屬和具有高于所述第一金屬的化合價(jià)的化合價(jià)的第二金屬，至少一種不同于所述第一和第二金屬的第三金屬的組分和至少一種不同于所述第一、第二和第三金屬的第四金屬組分，其中所述第三金屬選自IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬和其混合物，并且所述第四金屬選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩和其混合物。
118.權(quán)利要求117的催化劑，其中含金屬的尖晶石包含鎂作為所述第一金屬和鋁作為所述第二金屬。
119.權(quán)利要求117的催化劑，其中含金屬尖晶石中的第三金屬組分選自鉑族金屬、稀土金屬和其混合物。
120.權(quán)利要求117的催化劑，其中第三金屬組分的存在量在大約0.001到大約20重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，以第三金屬元素計(jì)算。
121.權(quán)利要求117的催化劑，其中所述第四金屬組分的存在量在大約0.001到大約10重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，以第四金屬元素計(jì)算。
122.權(quán)利要求112的催化劑，其中附加的降低NOx的添加劑是鋅基催化劑。
123.權(quán)利要求112的催化劑，其中附加的降低NOx的添加劑是銻基降低NOx的添加劑。
124.權(quán)利要求112的催化劑，其中附加的降低NOx的添加劑是鈣鈦礦-尖晶石降低NOx的添加劑。
125.權(quán)利要求112的催化劑，其中附加的降低NOx的添加劑是包含水滑石的組合物。
126.一種減少在將烴原料流化催化裂化為較低分子量的組分期間來自再生區(qū)的NOx排放的量的方法，所述方法包括(a)在流化催化裂化(FCC)方法期間，其中從在FCC條件下操作的FCCU的再生區(qū)中釋放NOx，使烴原料與權(quán)利要求108的裂化催化劑組合物接觸；和(b)與在沒有降低NOx的組合物的情況下釋放的NOx的量相比，使從FCCU的再生區(qū)中釋放的NOx的量減少至少10％。
127.權(quán)利要求126的方法，其中與單獨(dú)地使用裂化催化劑得到的烴原料轉(zhuǎn)化率或者裂化烴產(chǎn)率相比，步驟(b)的進(jìn)行不實(shí)質(zhì)地改變烴原料轉(zhuǎn)化率或者裂化烴產(chǎn)率。
128.權(quán)利要求126或者127的方法，其中存在于裂化催化劑組合物中的鎂鈉針沸石的量占所述裂化催化劑組合物的至少大約0.1重量百分?jǐn)?shù)。
129.權(quán)利要求126或者127的方法，其中存在于裂化催化劑組合物中的鎂鈉針沸石的量為裂化催化劑組合物的大約0.1到大約60重量百分?jǐn)?shù)。
130.權(quán)利要求129的方法，其中存在于裂化催化劑組合物中的鎂鈉針沸石的量為裂化催化劑組合物的大約1到大約40重量百分?jǐn)?shù)。
131.權(quán)利要求126或者127的方法，其中鎂鈉針沸石用選自以下的陽離子進(jìn)行交換氫、銨、堿金屬和其混合物。
132.權(quán)利要求126或者127的方法，其中鎂鈉針沸石還包含至少一種穩(wěn)定金屬。
133.權(quán)利要求132的方法，其中穩(wěn)定金屬是選自以下的金屬元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、鑭系元素、Ag和其混合物。
134.權(quán)利要求133的方法，其中穩(wěn)定金屬選自元素周期表的IIIB、IIA、IIB、IIIA族和鑭系元素及其混合物。
135.權(quán)利要求134的方法，其中穩(wěn)定金屬選自鑭、鋁、鎂和鋅及其混合物。
136.權(quán)利要求132的方法，其中穩(wěn)定金屬被引入到鎂鈉針沸石的孔中。
137.權(quán)利要求126或者127的方法，其還包括回收裂化催化劑和在再生區(qū)中處理用過的催化劑，以將所述催化劑再生。
138.權(quán)利要求126或127的方法，其中在與所述烴原料接觸期間將所述裂化催化劑流化。
139.權(quán)利要求126的方法，其還包括使烴進(jìn)料與至少一種附加的降低NOx的添加劑組合物接觸。
140.權(quán)利要求139的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物是非沸石組合物。
141.權(quán)利要求140的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物包含(a)基本上不含有沸石的酸性金屬氧化物；(b)金屬組分，以氧化物計(jì)，其選自堿金屬、堿土金屬和其混合物；(c)貯氧金屬氧化物組分；和(d)至少一種貴金屬組分。
142.權(quán)利要求139的方法，其中降低NOx的添加劑組合物是低NOx、CO燃燒促進(jìn)劑組合物，其包含(a)酸性氧化物載體；(b)堿金屬和/或堿土金屬或者其混合物；(c)具有貯氧能力的過渡金屬氧化物；和(d)鈀。
143.權(quán)利要求139的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物包含至少一種含金屬尖晶石，其包含第一金屬和具有高于所述第一金屬的化合價(jià)的化合價(jià)的第二金屬，至少一種不同于所述第一和第二金屬的第三金屬的組分和至少一種不同于所述第一、第二和第三金屬的第四金屬組分，其中所述第三金屬選自IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬和其混合物，并且所述第四金屬選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩和其混合物。
144.權(quán)利要求143的方法，其中含金屬的尖晶石包含鎂作為所述第一金屬和鋁作為所述第二金屬。
145.權(quán)利要求143的方法，其中含金屬尖晶石中的第三金屬組分選自鉑族金屬、稀土金屬和其混合物。
146.權(quán)利要求143的方法，其中第三金屬組分的存在量在大約0.001到大約20重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，以第三金屬元素計(jì)算。
147.權(quán)利要求143的方法，其中所述第四金屬組分的存在量在大約0.001到大約10重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，以第四金屬元素計(jì)算。
148.權(quán)利要求139的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物包含(a)酸性氧化物載體；(b)堿金屬和/或堿土金屬或者其混合物；(c)具有貯氧能力的過渡金屬氧化物；和(d)過渡金屬，其選自元素周期表的IB和IIB族。
149.權(quán)利要求139的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物是鋅基催化劑。
150.權(quán)利要求139的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物是銻基降低NOx的添加劑。
151.權(quán)利要求139的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物是鈣鈦礦-尖晶石降低NOx的添加劑。
152.權(quán)利要求139的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物是含有水滑石的組合物。
153.權(quán)利要求108的裂化催化劑，其中組分(a)包含Y-型沸石，并且組分(b)的存在量足以在全部催化劑中提供小于2的鎂鈉針沸石與Y-型沸石的比率。
154.權(quán)利要求108的裂化催化劑，其中組分(b)還包含至少一種穩(wěn)定金屬。
155.權(quán)利要求154的裂化催化劑，其中穩(wěn)定金屬是選自以下的金屬元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、鑭系元素、Ag和其混合物。
156.權(quán)利要求155的裂化催化劑，其中穩(wěn)定金屬選自元素周期表的IIIB、IIA、IIB、IIIA族和鑭系元素及其混合物。
157.權(quán)利要求156的裂化催化劑，其中穩(wěn)定金屬選自鑭、鋁、鎂和鋅及其混合物。
158.權(quán)利要求154的裂化催化劑，其中穩(wěn)定金屬被引入到組分(b)的孔中。
159.權(quán)利要求112的裂化催化劑，其中附加的降低NOx的組合物包含(i)酸性金屬氧化物，(ii)二氧化鈰，(iii)不同于二氧化鈰的鑭系元素氧化物，和(iv)任選地至少一種過渡金屬的氧化物，該過渡金屬選自元素周期表的IB和IIB族、貴金屬和其混合物。
160.權(quán)利要求108的裂化催化劑，其還包含附加的不同于鎂鈉針沸石的沸石。
161.權(quán)利要求160的裂化催化劑，其中附加的沸石是具有大約3到大約7.2埃的孔尺寸和小于大約500的SiO2與Al2O3的摩爾比的沸石。
162.權(quán)利要求161的裂化催化劑，其中SiO2與Al2O3的摩爾比小于250。
163.權(quán)利要求160的裂化催化劑，其中附加的沸石選自ZSM-5，ZSM-11，β沸石，MCM-49，絲光沸石，MCM-56，沸石-L，沸石ρ，errionite，菱沸石，斜發(fā)沸石，MCM-22，MCM-35，MCM-61，硅鋁鉀沸石，A沸石，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-18，ZSM-22，ZSM-35，ZSM-57，ZSM-61，ZK-5，NaJ，Nu-87，Cit-1，SSZ-35，SSZ-48，SSZ-44，SSZ-23，環(huán)晶石，麥鉀沸石，鈹硅鈉石，插晶菱沸石，濁沸石，柱沸石，Gmelonite，斜方鈣沸石，鈣霞石，鍶沸石，輝沸石，Paulingite，古柱沸石，鈉沸石和其混合物。
164.權(quán)利要求163的裂化催化劑，其中附加的沸石選自ZSM-5，ZSM-11，β沸石，MCM-49，絲光沸石，MCM-56，沸石-L，沸石ρ，errionite，菱沸石，斜發(fā)沸石，MCM-22，MCM-35，硅鋁鉀沸石，A沸石，ZSM-12和其混合物。
165.權(quán)利要求160、161或者163的裂化催化劑，其中附加的沸石的存在量為所述組合物的大約1到大約80重量百分?jǐn)?shù)。
166.權(quán)利要求165的裂化催化劑，其中附加的沸石的存在量為所述組合物的大約10到大約70重量百分?jǐn)?shù)。
167.權(quán)利要求139的方法，其中附加的降低NOx的組合物包含(i)酸性金屬氧化物，(ii)二氧化鈰，(iii)不同于二氧化鈰的鑭系元素氧化物，和(iv)任選地至少一種過渡金屬的氧化物，該過渡金屬選自元素周期表的IB和IIB族、貴金屬和其混合物。
168.權(quán)利要求2的方法，其中與單獨(dú)地使用裂化催化劑得到的烴原料轉(zhuǎn)化率或者裂化烴產(chǎn)率相比，步驟(b)的進(jìn)行不實(shí)質(zhì)地改變烴原料轉(zhuǎn)化率或者裂化烴產(chǎn)率。
169.權(quán)利要求108的裂化催化劑，其中組分(c)占裂化催化劑的大約1到大約45重量百分?jǐn)?shù)。
170.權(quán)利要求126的方法，其中裂化催化劑還包含不同于鎂鈉針沸石的附加的沸石。
171.權(quán)利要求170的方法，其中附加的沸石是具有大約3到大約7.2埃的孔尺寸和小于大約500的SiO2與Al2O3的摩爾比的沸石。
172.權(quán)利要求171的方法，其中SiO2與Al2O3的摩爾比小于250。
173.權(quán)利要求170的方法，其中附加的沸石選自ZSM-5，ZSM-11，β沸石，MCM-49，絲光沸石，MCM-56，沸石-L，沸石ρ，errionite，菱沸石，斜發(fā)沸石，MCM-22，MCM-35，MCM-61，硅鋁鉀沸石，A沸石，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-18，ZSM-22，ZSM-35，ZSM-57，ZSM-61，ZK-5，NaJ，Nu-87，Cit-1，SSZ-35，SSZ-48，SSZ-44，SSZ-23，環(huán)晶石，麥鉀沸石，鈹硅鈉石，插晶菱沸石，濁沸石，柱沸石，Gmelonite，斜方鈣沸石，鈣霞石，鍶沸石，輝沸石，Paulingite，古柱沸石，鈉沸石和其混合物。
174.權(quán)利要求173的方法，其中附加的沸石選自ZSM-5，ZSM-11，β沸石，MCM-49，絲光沸石，MCM-56，沸石-L，沸石ρ，errionite，菱沸石，斜發(fā)沸石，MCM-22，MCM-35，硅鋁鉀沸石，A沸石，ZSM-12和其混合物。
175.權(quán)利要求170、171或者173的方法，其中附加的沸石的存在量為組合物的大約1到大約80重量百分?jǐn)?shù)。
176.權(quán)利要求175的方法，其中附加的沸石的存在量為所述組合物的大約10到大約70重量百分?jǐn)?shù)。
177.權(quán)利要求108的催化劑，其中鎂鈉針沸石用選自以下的陽離子進(jìn)行交換氫、銨、堿金屬和其混合物。
178.權(quán)利要求126的方法，其中裂化催化劑組合物包含Y-型沸石作為組分(a)，并且組分(b)的存在量足以在全部催化劑組合物中提供小于2的鎂鈉針沸石與Y-型沸石的比率。
179.權(quán)利要求104的方法，其中與單獨(dú)地使用裂化催化劑得到的烴原料轉(zhuǎn)化率或者裂化烴產(chǎn)率相比，實(shí)施NOx排放量的降低不實(shí)質(zhì)地改變烴原料轉(zhuǎn)化率或者裂化烴產(chǎn)率。
180.權(quán)利要求107的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物是非沸石組合物。
181.權(quán)利要求107的方法，其中降低NOx的添加劑組合物是低NOx、CO燃燒促進(jìn)劑組合物，其包含(a)酸性氧化物載體；(b)堿金屬和/或堿土金屬或者其混合物；(c)具有貯氧能力的過渡金屬氧化物；和(d)鈀。
182.權(quán)利要求107的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物包含至少一種含金屬尖晶石，其包含第一金屬和具有高于所述第一金屬的化合價(jià)的化合價(jià)的第二金屬，至少一種不同于所述第一和第二金屬的第三金屬的組分和至少一種不同于所述第一、第二和第三金屬的第四金屬組分，其中所述第三金屬選自IB族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬和其混合物，并且所述第四金屬選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩和其混合物。
183.權(quán)利要求182的方法，其中含金屬的尖晶石包含鎂作為所述第一金屬和鋁作為所述第二金屬。
184.權(quán)利要求182的方法，其中含金屬尖晶石中的第三金屬組分選自鉑族金屬、稀土金屬和其混合物。
185.權(quán)利要求182的方法，其中第三金屬組分的存在量在大約0.001到大約20重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，以第三金屬元素計(jì)算。
186.權(quán)利要求182的方法，其中所述第四金屬組分的存在量在大約0.001到大約10重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，以第四金屬元素計(jì)算。
187.權(quán)利要求107的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物包含(a)酸性氧化物載體；(b)堿金屬和/或堿土金屬或者其混合物；(c)具有貯氧能力的過渡金屬氧化物；和(d)過渡金屬，其選自元素周期表的IB和IIB族。
188.權(quán)利要求107的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物是鋅基催化劑。
189.權(quán)利要求107的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物是銻基降低NOx的添加劑。
190.權(quán)利要求107的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物是鈣鈦礦-尖晶石降低NOx的添加劑。
191.權(quán)利要求107的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物是含有水滑石的組合物。
192.權(quán)利要求107的方法，其中附加的降低NOx的組合物包含(i)酸性金屬氧化物，(ii)二氧化鈰，(iii)不同于二氧化鈰的鑭系元素氧化物，和(iv)任選地至少一種過渡金屬的氧化物，所述過渡金屬選自元素周期表的族IB和IIB、貴金屬和其混合物。
193.權(quán)利要求180的方法，其中附加的降低NOx的添加劑組合物包含(a)基本上不含有沸石的酸性金屬氧化物；(b)金屬組分，以氧化物計(jì)，其選自堿金屬、堿土金屬和其混合物；(c)貯氧金屬氧化物組分；和(d)至少一種貴金屬組分。
全文摘要
公開了用于降低在催化裂化過程期間、優(yōu)選流化催化裂化過程期間產(chǎn)生的NO
文檔編號(hào)B01J29/80GK1878855SQ200480032749
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月6日
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